电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤样中Cu含量的不确定度评定

2022-09-11

一、引言

测量结果的不确定度是用来反映检测数据的客观真实性的, 是对测量水平进行评定的指标。中国实验室国家认可委员会 (CNAL) 认可准则对科学实验室的一项基本要求即是对测量结果进行不确定度评定。对测量结果进行不确定度评定是测试实验室质量保证和质量控制不可或缺的信息。电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 作为一种灵敏度高、快速、准确的测试手段, 在地质、环保、医疗等分析测试和化学计量领域均有着广泛的应用, 但有关对电感耦合等离子体发射光谱法测定结果进行不确定度评定的科学实验较少, 在对土壤样中Cu含量的不确定度评定的相关文献和实验更是少之又少。本文即根据在1999年我国颁布的JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》规定, 用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤样品中的Cu含量的不确定度, 然后再通过相关的计算得出利用此方法测定出的土壤中Cu的扩展不确定度。

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤样中Cu含量的不确定度的方法简单易行, 对于每一个样本的检测结果都可适用。

二、实验部分

1. 所用仪器及试剂

此实验所用的仪器为Optima 7300V型电感耦合等离子体发射光谱仪 (美国Perkin Elmer公司生产) 、AL104型电子天平 (分辨率为0.000lg, 瑞士梅特勒公司生产) 、聚四氟乙烯坩埚、电热板等。

试剂有:Cu标准溶液 (采用国家标准物质加酸溶解配制而成) 、盐酸、硝酸、

高氯酸、氢氟酸 (以上各酸溶液均为优级纯) ;实验用高纯水为二次去离子水。

2. 实验方法概述

首先称取0.2000g经粉碎过筛的土壤样品放置于聚四氟乙烯坩埚中, 加入少量水润湿, 加入5ml硝酸, 5ml盐酸, 10ml氢氟酸和1ml高氯酸, 将坩埚放置于电热板上进行加热分解, 使之蒸发到白烟冒尽的程度;然后将坩埚取下, 待其变得稍冷后, 用少量高纯水冲洗坩埚壁, 加入10ml盐酸溶液 (1+1) 溶解盐类, 最后将坩埚中的溶液移入100ml容量瓶中, 用水定容至100ml刻度, 混匀备用。

下一步进入计算样品溶液中Cu的含量的阶段, 这个阶段的方法简单介绍如下:即在选定的工作条件下, 利用电感耦合等离子体发射光谱仪对标准溶液进行测定并绘制标准曲线, 由标准曲线即可计算出样品溶液中Cu的含量。

三、不确定度的评定

1. 数学模型的建立

待测样品溶液中Cu含量计算的数学模型为:

式 (1) 中:

ω——样品溶液中Cu的含量, μg/g;

c——样品溶液中Cu的质量浓度, mg/L

v——样品溶液的体积, ml

m——样品的质量, g

2. 不确定度的来源分析

由数学模型和测量过程分析可知, 电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤样中Cu含量的不确定度的主要因素来源包括以下几点:称重样品引入的不确定度、样品消解液定容体积引入的不确定度、土壤样品的Cu的浓度引入的不确定度、标准溶液引入的不确定度。

由于本次检测是在标准温度下进行的, 温度变化很小, 温度引入的分量较小, 所以温度因素的影响本次评定不考虑。

3. 不确定度的评定

(1) A类不确定度评定

(2) B类不确定度评定

工作曲线的变动性引起的不确定度

工作曲线有三个校准点 (浓度分别为0, 0.32, 1.1mg/L) , 每个点测量3次, 拟合的工作曲线及其变动性不确定度如下表。

对样品溶液进行重复测定3次, 每个溶液测定1次。由工作曲线的变动性引起样品溶液中浓度的标注不确定度分量为:

式 (2) (3) (4) 中:SR为工作曲线变动性的标准差;cˉ为工作曲线各校准浓度的平均值;ci为工作曲线各校准点的浓度;Ii为ci相应的光谱强度;P为样品溶液测定总重复次数, P=3;n为工作曲线校准溶液的测量次数, n=9。

标准溶液引起的不确定度

标准溶液采用国家标准物质加酸溶解配制而成, 根据标准物质证书, gss-4, gss-5的标准不确定度分别为3μg和6μg。则两个标准溶液的相对标准不确定度分别为:

样品称量产生的不确定度

样品称量的主要来源于样品称量的准确性引入的标准不确定度和样品称量的重复性引入的不确定度。本实验主要是针对样品称量的重复性引入的不确定度进行分析。称取0.2000g样品, 依据电子天平的检定证书, 天平允许的误差为±0.05mg, 按均匀分布, 则称量的标准不确定度为:

体积的不确定度

样品消解液定容体积过程中不确定度的主要来源于三个影响因素:校准、温度和重复性。由于带入已经确定的合成重复性, 因此没有必要考虑定容的重复性因素, 另外本实验的温度一定, 温度因素也可以忽略, 本节主要是对校准因素的分析。将样品溶液定容于100ml容量瓶中, 从容量瓶的检定证书可知容量瓶的允许误差为±0.1m L, 以均匀分布, 则该容量瓶引入的不确定度为:

(3) 合成不确定度的评定

影响电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤样中Cu含量的各个不确定度分量互不相关, 则合成相对标准不确定度为:

合成标准不确定度为:

(4) 扩展不确定度的评定

取包含因子k=2, U=1.32×2=2.64μg/g

结论

用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤样中Cu含量的不确定度主要来源于标准溶液、土壤样品的Cu的浓度、样品称重和样品消解的定容体积。其中用电感耦合等离子体发射光谱法测定得土壤中Cu含量为31.39μg/g的测量不确定度为2.64μg/g, 它是由标准不确定度1.32μg/g乘以2得到的。由此可知, 影响土壤样品中Cu含量测量的不确定度的主要因素是测量样品中使用的标准溶液。因此, 在对土壤中Cu的含量进行测定时必须把控对标准溶液的选用, 另外还要严格控制好校准曲线的校准过程和仪器的稳定性, 从而得到准确度和可信度都令人满意的测定结果。

摘要：电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤样中Cu含量的不确定度主要来源于土壤样品的Cu的浓度、标准溶液、样品称重和样品消解的定容体积, 通过数学模型的建立, 对这些影响因素进行了量化计算。然后依照相关规定进行合成, 最终得出扩展不确定度。试验结果表明土壤样品中Cu含量测量的不确定度的主要因素是测量样品的标准溶液引起的。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法,土壤Cu含量,不确定度