氧化还原电位研究论文提纲

论文题目：几种单核铁基配合物氧化还原电位的理论研究

摘要：氧化还原电位的测量是研究氧化还原反应的重要手段之一,氧化还原电位的计算既是理论研究的热点问题也是实验测量的有力补充手段。过渡金属有机配位化合物结构复杂、包含d电子、价态多变,其氧化还原电位的理论计算是一大难题。针对这一问题,Galstyan和Knapp研究了三十种金属络合物的电位,提出了一种新的泛函方法-B4（XQ3）LYP泛函,它包含经验校正参数Gx,并用其验证了十八种体系的还原电位,表现相当出色。但是对于简单的铁基茂合物,作者并没有进行验证。在本论文中,第一部分,我们首先使用B4（XQ3）LYP泛函研究了Fc+/Fc及其衍生物体系在乙腈溶剂中的还原电位,发现在B3LYP方法优化Fc+和Fc几何结构的基础上,用B3LYP、B3LYP*和ωB97X-D三种泛函计算Fc+和Fc电对的E~0结果与实验值吻合度高,而B4（XQ3）LYP结果与实验值偏差较大。二茂铁及其衍生物电位的B4（XQ3）LYP计算结果与实验值偏差平均绝对偏差（MAD）约为0.3 V,说明针对二茂铁及其衍生物,此泛函校正项的三个参数需要重新拟合。第二部分,我们再利用B4（XQ3）LYP泛函计算了三种六配位Fe（II/III）化合物的氧化还原电位,结合SMD溶剂化模型的计算结果与实验值平均绝对偏差为0.137 V。其中,Fe（edta）-/2-体系计算效果非常好,仅比实验值高了11 m V。最后,我们还验证了高价Fe（III/IV）=O体系[Fe（TMC）O]2+/+,B4（XQ3）LYP泛函在PCM溶剂化模型下的电位与实验值误差为79 m V,证明了B4（XQ3）LYP泛函计算其在乙腈溶剂中的还原电位是可行的。

关键词：铁基配合物;氧化还原电位计算;密度泛函理论;B4（XQ3）LYP泛函

学科专业：物理化学

摘要

Abstract

引言

1 前言

1.1 铁

1.1.1 铁的背景及近况

1.1.2 二茂铁的发现及研究

1.1.3 二茂铁衍生物的应用

1.1.4 铁光催化技术的应用

1.2 氧化还原电位

1.2.1 还原电位计算的理论背景

1.2.2 氧化还原电位的优点

1.2.3 氧化还原电位的研究进展

1.3 理论计算的应用

1.4 选题意义及主要工作

2 理论与计算方法

2.1 Hartree-Fork近似

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Thomas-Fermi模型

2.2.2 Hohenberg-Kohn定理

2.2.3 Kohn-Sham方程

2.3 交换关联泛函

2.4 本文使用的软件包

3 二茂铁及其衍生夹心型金属配合物氧化还原电势的计算研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 不同泛函对Fc和 Fc~+几何结构的影响

3.3.2 不同泛函对Fc和 Fc~+还原电位的影响

3.3.3 不同泛函对Fc R和 Fc R~+还原电位的影响

3.4 本章小结

4 四种单核铁基化合物氧化还原电势的计算研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 不同自旋态的计算

4.3.2 六配位Fe(II/III)体系氧化还原电位的理论计算

4.3.3 高价Fe(IV)=O配合物还原电位的理论计算

4.4 本章小结

结论

参考文献

致谢