双炉还原制取海绵锆工艺应用研究

2022-12-09

金属锆又称海绵锆, 由于锆或锆合金具有非常强的耐高温、抗腐蚀及硬度、强度超高等特性, 作为结构材料在航天、军工、核工业及化学工业等领域有着广泛应用。就国内外普遍采用的镁热还原技术而言, 传统工艺为单炉还原, 此法由于原料挥发速度变化较大, 还原过程产生黑粉量大, 尾气环保超标。还原-精整收率指标不到60%, 工业锆品级率单炉平均在50%~60%左右, 且指标波动大, 过程不易控制, 不仅影响产品质量, 也直接导致能耗高, 金属回收率低, 而双炉还原工艺对此有显著改善。

1 双炉还原工艺原理

镁热还原法其总反应式为:

反应伴随着物料的熔融、挥发、传热、传质、浸润等的进行。

为便于过程控制, 双炉还原法是将四氯化锆与镁分别装入各自的反应炉中, 使四氯化锆挥发、镁的熔融及还原反应分别进行。当镁在坩埚中熔融, 同时四氯化锆也在挥发炉中被加热升华时, 打开联通两个反应炉之间联接电热通道, 气态四氯化锆经过通道进入还原反应炉内, 在反应温度840~940℃, 压力8~20k Pa, 反应时间45~60小时, 加料速度40~90Kg/h条件下, 与液态镁发生还原反应制得海绵锆。该方法通过对工艺、设备及控制手段的改造, 使四氯化锆气体浓度和反应速度达到最佳匹配, 确保海绵锆质量稳定, 提高产品收率, 减少污染, 降低能耗。

设置在连接通道处针型阀底部的气体加料装置, 延伸至坩埚内, 通过其本身的结构限制气流的流动状态, 使四氯化锆反应气体能够充分和还原炉内液态镁进行反应, 防止气体扩散从而导致气相反应的进行, 增加金属回收率, 减少黑粉的生成, 减少废气排放。

2 双炉还原工艺流程

图1为对单炉还原工艺改进后的双炉还原工艺流程 (还原部分) 。

3 实验步骤

(1) 将合格精四氯化锆和镁锭按配比分别装入还原炉和挥发炉胆内。 (2) 还原反应炉升温至260~300℃, 除气4~6小时, 然后温度控制在750~800℃, 压力控制在10~20k Pa条件下熔融镁, 保持6~10小时; (3) 挥发反应炉升温至260~270℃, 除气4~6小时, 当温升至400℃左右进行充氩气保护, 并使挥发的四氯化锆气体呈浓白色状态; (4) 打开通道阀门, 将还原炉和挥发炉连通, 通过控制加热温度 (840~940℃) 和过道阀门开启度 (加料速度以挥发前四氯化锆计控制在40~90kg/h) 来控制四氯化锆参与反应数量, 使生成海绵锆的还原反应平稳进行, 反应时间为45~60小时。

4 实验结果

(1) 成品成分分析取实验后期连续11炉次成品成分分析, 统计数据见表1。

由成品分析结果可知, 除1炉氮高外其余均符合工业级海绵锆标准。

(2) 炉内温度、压力控制与单炉比较, 双炉还原不仅便于控制, 而且通过对设备及控制系统升级改造, 可完全实现平稳运行。图2为实测某炉次温度、压力与反应时间的关系图。

由实测炉内温度、压力与时间的关系图可知, 除个别处温度、压力波动稍大外, 总体控制平稳, 符合工艺要求。

(3) 其它经济技术指标双炉试验共计生产36炉次, 产品符合工业锆标准21炉次, 累计生产18.17t海绵锆产品, 其中工业锆12.49t, 火器锆5.68t, 平均品级率68.74%。后期连续11炉平均品级率达70.12%, 最高炉产1160kg, 最高炉工业锆品级率80.3%, 最高炉还原-精整收率72.1%, 黑粉生成减少50%。

5 结语

采用两个加热炉分别进行四氯化锆的挥发和镁热还原, 使两部分操作实现独立控制, 使反应区域、反应速度、反应温度、反应平衡实现可控, 可以实现稳定提高海绵锆产量和质量, 提高金属回收率, 减少废气拍放, 降低生产成本的目的。

摘要：与单炉还原法比较, 双炉还原法通过对工艺、设备及控制手段的改进, 将四氯化锆与镁分别装入各自的反应炉中, 使四氯化锆挥发、镁的熔融及还原反应分别进行, 满足还原条件后, 打通两个反应炉之间联接电热通道, 进行还原反应生成海绵锆。此法反应区域、反应速度、反应温度、反应平衡容易控制, 不仅提高了海绵锆的产量和质量, 而且金属回收率高, 废气排放少。

关键词：双炉还原,海绵锆