小分子蓝光铱配合物磷光材料专利研究进展

2022-09-10

铱配合物是电致磷光材料中最具有潜力的发光材料之一[1,2]。要实现全色显示以及白光照明等目的的应用, 蓝光材料是必不可少的。但是, 由于蓝光的能量高、效率和稳定性没有绿光和红光材料好、选择合适的主体材料较为困难等原因, 目前高性能蓝光铱配合物材料的报道相对较少[3]。

目前唯一已商业化的、文献报道最多的蓝光铱配合物材料是2002年由通用显示公司研发的FIrpic, 其以2- (2, 4-二氟苯基) 吡啶基为主配体的铱配合物 (WO0215645A1) 。FIrpic的CIE坐标为 (0.17, 0.32) , 其与饱和蓝光 (CIE 0.155, 0.07;波长为435.8nm) 之间还存在一定差距, 仍需改进以实现更接近的饱和蓝光;并且其稳定性也有待提高。

1 对发光波长的改进

1.1 辅配体修饰

南加利福尼亚大学 (WO2004017043A2) 报道了以四吡唑硼酸为辅配体的配合物, 以其制备的蓝光器件的CIE坐标为 (0.16, 0.26) , 相对于FIrpic蓝移了约10 nm。

富士胶片公司 (JP2003208982A) 报道了三氮唑基吡啶为辅配体的配合物, 其最大发射峰较FIrpic蓝移了约10 nm。索尔维公司 (WO2008056953A1) 报道了以二齿膦基羧酸型辅配体的蓝光铱配合物, 其发光波长较FIrpic蓝移了4 nm。日本独立行政法人产业技术综合研究所 (WO2005118606A1) 将pic修饰为中性的二氮或二膦二齿配体时会发生较大程度的蓝移, 如以二吡啶胺基为辅配体时产生了约12 nm的蓝移。

1.2 主配体修饰

1.2.1 主配体上取代基的修饰

南加利福尼亚大学 (WO2004017043A2) 在FIr6的苯基吡啶配体的N原子对位引入甲氧基和二甲胺基可以分别带来5 nm和7 nm的蓝移。索尔维公司 (WO2008056953A1) 在4, 6-二氟苯基取代吡啶主配体的吡啶N原子对位引入二甲胺基, 较未取代前蓝移了10 nm。徐茂梁等 (CN101338193A) 在4, 6-二氟苯基取代吡啶主配体的吡啶N原子对位引入甲基可以带来5 nm的蓝移。日本独立行政法人产业技术综合研究所 (WO2005118606A1) 在该位置引入了本领域常见的F吸电子基团, 得到的蓝光材料较FIrpic取得了4 nm的发光波长蓝移;对于不同辅配体的4, 6-二氟苯基取代吡啶磷光铱配合物, 5-位F取代前后发光波长可实现2-5 nm的蓝移。

1.2.2 主配体的修饰

通用显示 (WO2006121811A1) 将选择以苯基咪唑为配体, 并在咪唑环上引入取代基从而增大两环之间的二面角, 使第一环与第二环去共轭, 而去共轭效应使得磷光发射蓝移, 选择四氮唑硼为辅配体时获得了明显发光波长蓝移的铱配合物, 其最大发光波长在427 nm、457 nm。

埃西斯创新公司 (WO2004101707A1) 研发了烷基三唑基取代苯基为主配体的铱配合物, 其CIE坐标为 (0.16, 0.1 9) , y值明显降低。为了提高三重激发态的能级以促进发光蓝移, 姚壮等 (CN103012490A) 发现, 以吡啶单元和苯环单元中间用饱和亚甲基链接作为C^N型螯合配体, 且以苯酚单元取代的二苯基磷唑为P^O型螯合配体作为过渡金属的辅配体, 可实现440 nm的蓝光发射。

2 提高材料的稳定性

通用显示公司 (WO2004016711A1) 通过在FIrpic结构中的两个F原子之间引入苯基、氰基、4-三氟甲基苯基和吡啶基, 提高了其稳定性, 尤其是-CN的引入, 将FIrpic的稳定性提高了11%。索尔维公司 (WO2010089394A1) 同样发现, 引入吸电子的三氟甲基甲酰基也能够提高材料的稳定性。通用显示公司 (US20050260441A1) 选择了不含F原子且性质稳定的N杂环卡宾作为主配体, 苯并卡宾配体的配合物在77 K下的磷光寿命约为2.7μs;甲基取代卡宾配体的配合物在77K下的磷光寿命为6.8μs, 高于含部分苯基吡啶配体的配合物。