煤加氢气化制备可替代天然气的研究进展

随着我国城镇化进程的加快和环境保护要求的提高，对天然气的需求将逐年增加。天然气资源短缺不仅影响我国经济的可持续发展，而且造成我国天然气能源供给的安全隐患，因此，我国以煤为主的能源资源条件决定了煤炭中长期作为主导能源的地位不会改变。煤制替代天然气(Substituted Natural Gas,SNG)正是立足于我国能源结构特点，将一些低热值褐煤、高硫煤或地处偏远地区运输成本高的煤炭资源就地转化成天然气加以利用，将是一条化解煤炭过剩产能，实现煤炭资源高效清洁利用的重要途径。通过煤炭的高效利用和清洁合理转化制替代天然气，既实现了清洁能源生产的新途径，优化了煤炭深加工产业结构，丰富了煤化工产品链，又具有能源利用率高的特点，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解我国天然气短缺，保障我国能源安全具有重要的战略意义。本文在前期对纯氢气化和催化加氢气化研究的基础上，综述了煤加氢气化、水蒸气加氢气化、催化加氢气化以及加氢气化工艺的研究进展。

1. 煤加氢气化（纯H2气氛）

煤制替代天然气(Substituted Natural Gas,SNG)工艺技术有两步法(水蒸气-氧气气化-甲烷化)和一步法[1,2]，一步法包括催化气化和加氢气化，其中只有两步法实现了商业规模的示范。煤催化气化工艺技术和煤加氢气化工艺技术还处于研发阶段。两步法和一步法路线的工艺类型、特点和成本分析如表1所示[3]。随着国家对清洁能源生产的重视，煤加氢气化工艺技术因高甲烷产率、高轻质芳烃(BTX、PCXN)产率、高热效率等在国内外洁净煤技术领域越来越受到关注，因此本文主要对该工艺的研究进展进行详细介绍。

(1)煤加氢气化机理

煤和煤焦的H/C摩尔比为0.06-0.8，甲烷和天然气的H/C摩尔比分别为4.0和3.5-4.0，所以要想从煤中获取高热值的替代天然气(SNG)就必须加氢或者减碳。从经济技术分析只能是加氢，燃料的H/C摩尔比见表2所示[27]：到目前为止国内外研究人员比较认同的煤加氢气化机理是[28]：第一阶段是煤以极快的加热速率(104℃/s)快速热解，产生大量的挥发分、活性的碳、惰性的碳和COx含氧化合物;第二阶段是挥发分加氢反应产生大量的CH4[29]、轻质液体焦油(BTX、PCXN)、H2O、焦油(Tar)和烃类气体(C2-C3)[30];第三阶段是活性的碳和半焦中活性的碳[31]加氢气化反应生成CH4;第四阶段是惰性的碳[32]加氢气化反应形成CH4。煤热解脱挥发分与挥发分加氢反应只需要几毫秒就能完成，但继续增加加氢气化反应时间对总碳转化率影响不大。华东理工大学的杨允明等[33]在加压热重和固定床反应器上进行了试验研究，随反应时间的增加，加氢气化反应总转化率变化不大，反应初期速率很快(秒级)，经历了挥发分瞬间加氢、活性的碳快速加氢和惰性的碳慢速加氢三个阶段：挥发分瞬间加氢反应段主要受温度影响，半焦加氢气化段主要受压力影响[34]，进一步证明了加氢气化机理的正确性。加氢气化反应机理如下所示[28]:

煤热解→自由基(Cv、C+、C-)、CH4、COx

挥发分加氢→CH4、HCL、H2O、Tar、C2-C3

活性的碳加氢：C++H→CH4

惰性的碳加氢：C-+H→CH4

Cv-挥发分，C+-活性的碳，C--惰性的碳，HCL-轻质芳烃。

(2)反应条件对产物的影响

温度[4]、压力[5]、停留时间[6]、H2/coal(wt%/wt%)[7]和煤阶[8]是影响煤加氢气化产物分布的主要因素，煤分子中存在甲基、次甲基、脂肪碳-碳、芳香碳-碳、芳香碳-脂肪碳、醇、醚等热解时产生自由基碎片[9]，自由基碎片不稳定，相互缩聚反应达到稳定。自由基加氢生成的产物分子量小，易从煤颗粒的空隙通过扩散离开;缩聚生成分子量较大的产物，在颗粒内形成半焦或焦碳。因此，为了形成更多的小分子化合物并提高目标产物的产率，必须加氢促使自由基碎片稳定。煤在惰性气氛下热解，活性的氢仅是煤分子中所含的氢，自由基碎片生成速度与供氢能力不匹配，SNG和轻质液体焦油(苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲酚、二甲酚、萘)产率受到限制。通过外界供氢，可为热解过程提供足够的活性氢，促使轻质液体焦油(BTX、PCXN)和CH4等目标产物的产率增加。Squires[10]等在氢气和氮气气氛中进行了煤快速加氢热解和快速热解的对照试验研究。在氢气气氛中热解得到的轻质液体(BTX)产率是氮气气氛的5倍，CH4产率是氮气气氛中2倍以上;当压力高于1.0MPa后，加氢热解的总碳转化率明显高于氮气气氛中总碳转化率。Ibarra等[11]主要研究了气氛对煤热解气相产物分布的影响规律，氢气和氦气气氛中所得气相产物的产率基本一致，但气相产物的成分差别很大，氢气气氛中气相产物CH4和C2H6的含量较高，氦气气氛中COx含量较高。朱子彬等[12]在小型气流床装置上，系统地研究了内蒙古东胜烟煤在氢气和氮气气氛中的快速热解行为。压力0.1MPa、700℃条件下，氢气气氛中轻质液体焦油(BTX、PCX)的产率为2.6%，与氮气气氛相比提高了80%;700℃，6.0MPa条件下，氢气气氛中液体焦油的产率是氮气气氛中的17倍，甲烷产率是氮气气氛中的5.3倍;0.1MPa,800℃条件下，氢气气氛中甲烷产率为8.0%，比同等条件下氮气气氛中甲烷产率提高了2.5倍。烟煤在氢气气氛中进行快速热解有利于获取轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲酚、二甲酚、萘PCXN)和替代天然气(SNG)。

麻省理工学院Anthony团队[13]在铁丝网电加热和加压热重反应器中进行了Pittsburgh烟煤的加氢气化试验，随着压力的增加，氢气气氛中的总转化率高于氦气气氛中的总转化率。以Montana褐煤为原料考察了加热速率(180℃/s,650℃/s,3000℃/s和10000℃/s)对总转化率的影响，试验结果发现加热速率对煤热解转化率没有明显的影响，提高加热速率可以缩短到达总转化率所需时间，快速加氢气化能明显增加焦油的产率和热解脱挥发分的含量。Squires等[10]的试验结果表明，当煤加氢气化的加热速率为20℃/s时，BTX的产率为4.2%，当加热速率提高到650℃/s时，BTX的产率提高到11.6%，但当加热速率超过650℃/s时，BTX的产率没有明显的增加，加热速率越大，碳转化率越高，即目标产物中甲烷和BTX的产率就越高，这一结果已经被大量的试验研究证实[14]。在高温下瞬间加热时产生强大的热冲击力，煤中的大分子如缩合芳香族化合物被断键生成大量的自由基碎片，单位时间内产生的挥发分增多，且挥发分在煤颗粒内和反应区的停留时间缩短，从而减缓了二次反应的程度，氢气作为气化剂提供了自由基加氢的稳定条件，使之生成大量的CH4和BTX。然而在加热速率较低的条件下，化学键的断键主要发生在煤颗粒内部，由此引起聚合、缩聚反应生成半焦，从而导致目标产物产率的降低。为了实现煤的快速加热，反应器主要有电栅筐热解器[15]、居里点管式反应器[16]、流化床反应器[17,18]、下落床反应器[19]、气流床反应器[20]。氢气具有较高的导热系数，加氢气化的粉煤颗粒粒径非常小(<75μm:90%)，氢气能很好的和粉煤接触并产生对流传热促使粉煤在瞬间达到终温，下落床反应器和气流床反应器均可瞬间达到104℃/s以上的加热速率。

在惰性气氛中进行煤热解，压力对挥发分在煤颗粒内部扩散及从煤颗粒内向外界扩散都有阻碍作用。压力越高，挥发分向周围扩散的速率就越慢，反应区的停留时间就越长，二次反应也就相对容易发生，CH4和BTX的产率也相应的减少[21]。加氢气化过程中氢气作为气化剂，压力对煤加氢气化的影响变得更加复杂，CH4和BTX的产率随着压的增加而增加。Stangeby[22]等用加拿大煤进行加氢气化，试验结果表明，当氢压从1.0MPa增加到10.0MPa时，CH4及BTX的产率增加了一倍。Cencig[23]等用巴西煤进行煤加氢气化试验研究得到了相似的结果，即当氢压从2.0MPa增加到10.0MPa，总转化率从30%增加到60%，其中BTX的产率从3%增加到4%。朱子彬等用烟煤在气流床中进行了煤加氢热解的研究，当反应温度为800℃，氢气压力为6.0MPa时，甲烷的产率为35%，其产率是常压的4.6倍，轻质液体焦油的产率为12%，是常压的6倍。

温度对煤加氢气化的影响效果非常显著。通常，煤在350℃开始进行热解[24],400℃以上煤分子中的弱键开始断裂，大分子开始裂解。随温度的升高，气态烃和轻质液体焦油的产率不断增加。然而，轻质液体焦油BTX的产率并不随温度升高而一直增加，当温度在600℃～800℃时获得最大的轻质芳烃，温度持续升高，轻质芳烃产率反而下降，超过1000℃时，液体焦油产率趋近于0，温度过高促使焦油二次反应明显加速，重质焦油进一步加氢生成甲烷和乙烷等气态烷烃，同时，高温下聚合反应也加剧，使一些不饱和自由基聚合成焦，从而影响了轻质液体焦油的产率。

在气流床煤加氢气化过程中，气体停留时间也是影响产物分布的重要影响因素之一。朱子彬[6]等考察了停留时间对产物分布的影响效果，气体停留时间为42s时，轻质液体芳烃产率比短停留时间(2s)提高了1.6倍，40s获得最高BTX产率，随着气体停留时间的增加，苯和二甲苯酚产率逐渐递增，当停留时间递增到60s以上时，苯和二甲苯酚在BTX和PCX中的比例分别超过了95%。因此，调节气体停留时间可控制焦油二次反应进程，改变目标产物(SNG,BTX)的产率和产物组成。气体停留时间为70s时，甲烷的产率达到25%，比短停留时间(2s)提高了1.3倍，长停留时间促进了挥发分二次加氢反应，有利于气态烃(CH4,C2H6)产率的增加。2002年，日本东北大学的Tomital团队[25]在下落床反应器中(温度800℃，H2分压3MPa)考察气体停留时间对目标产物CH4和BTX的影响规律，随气体停留时间的增加，甲烷产率从17%(0.9s)增加到22%(12s),(C2-C3)等烃类气体从12%(0.9s)递减到5%(12s)，焦油产率变化不大，甲烷的增加主要是(C2-C3)加氢所致。反应条件对加氢气化(实验室规模)产物分布的影响规律[26]见表3。

2. 煤水蒸气加氢气化

Walker[35]分析了水蒸气对半焦加氢气化的影响：水蒸气与H2在气化反应中相互竞争，H2阻止水蒸气进入煤焦空隙，占据了煤焦空隙的活性位，因此活性位的多少，反应气体和生成气体在半焦微孔中的分散性和矿物质的催化活性是决定水蒸气加氢气化的基础。1986年，印度的Durlubh K[36]考察了水蒸气在加氢热解中的作用，水蒸气能增加煤焦的比表面积，阻止焦油与半焦表面的接触，减少焦油的二次反应，同时能相对容易地进入煤微孔，帮助解吸附出大量挥发分，水蒸气能分解大分子的焦油为小分子的焦油，这些现象我们通过表4可以明晰的看出，而且水蒸气在加氢热解中能使焦油轻质化。Durlubh K还考察了在水蒸气加氢热解中加入催化剂(红泥)对失重的影响，结果表明，催化剂不仅能促使总失重增加，还能提高CH4等烃类气体的产率。

美国加利福尼亚大学环境工程学院的Park团队利用生物质和煤作为气化原料进行了水蒸气加氢气化试验研究[37,38,39,40]，水蒸气对加氢气化的影响效果主要包括：CxHyOz+H2O+2H2,CH4+H2O+CO+CO2+C2+C3;水蒸气提高气化反应速率;低温(600-770℃)获得高的热效率;低压(0.5-3.5MPa)获得高的甲烷产率。温度从600℃→770℃，CH4生成速率常数增加了13倍;CO速率常数增加了12倍;CO2速率常数增加了15倍;总碳速率常数增加了26倍[41]。美国Rockwell公司1978年进行了水蒸气加氢气化研究，考察水蒸气对目标产物CH4和BTX的影响效果，随水蒸气浓度的增加，气相产物CH4、CO、CO2逐渐增加，总碳转化率也递增。对于轻质液体焦油BTX，加入30%水蒸气和加入45%水蒸气对BTX的影响效果是一致的，轻质液体焦油的产率只和温度有关。当温度为988℃时，轻质液体焦油的产率为9.8%，轻质液体焦油的产率为0(1092℃)。进一步证明了高温下焦油裂解并促进二次加氢反应，水蒸气在加氢气化中的作用是明显的，水蒸气气化是吸热反应，加氢气化是放热反应，所以加入水蒸气能降低反应器的温度，同时水蒸气与煤焦反应产生大量的H2，为加氢气化提供氢源。水蒸气加氢气化与纯氢加氢气化对比不难发现，当总压不变，水蒸气的加入效果是明显的，降低了氢气的分压，提供了氢源。表5是BG-OG与Rockwell两家试验数据对比，从表中我们也可以看出，在温度(800-1200℃)，氢压(4-8MPa)，气体/煤的质量比和停留时间的条件下，水蒸气对加氢气化目标产物CH4和BTX影响规律的研究有待深入。

3. 煤催化加氢气化

(1)过渡金属在加氢气化过程中的催化作用

纯氢气作为气化剂进行煤气化需要在高温和高压[42]条件下才能获得高的甲烷和轻质液体焦油。为了降低反应区的温度和压力，在温和的反应条件下获得高的碳转化率，高的轻质液体焦油(BTX)和甲烷产率，需要添加催化剂[43]。煤水蒸汽催化气化中，催化剂的活性为：碱金属(LiCO3>K2CO3>Na2CO3)[44]。催化活性的高低取决于活性中间体MOH生成的难易[45,46];碱土金属催化活性的高低取决于活性中间体MO生成的难易[47]，过渡金属在单质状态下才具有催化活性，被还原的难易程度决定催化活性的高低。对氧的亲合力越强，氧的传递速度就越快，催化活性就越高，过渡金属对氧的亲合力为(Fe>Co>Ni)。Tomita[48]等在流化床中研究了催化剂(Ni(NH3)6CO3)对褐煤水蒸气气化的影响作用，反应开始30min后，碳转化率达到80%左右。Ohtsuka[49]等研究发现，在煤催化气化中，当用Fe作为催化剂时，催化剂的催化活性组分主要是Fe3O4和FeO。Chunzhu Li[50]等人研究表明，在气化初始阶段，金属Fe起到催化作用，随着温度的升高，催化剂的成分发生变化，Fe3O4逐渐增加，反应结束后全部变为Fe3O4，整个反应过程由金属Fe和Fe3O4共同发挥催化作用。复合盐催化促进熔点降低，产生协同效应。Akyurtlu[51]考察了K2SO4和FeSO4二元催化剂对匹兹堡煤焦的催化作用，在气化反应过程中FeSO4部分被还原为金属Fe，金属Fe促进K2SO4还原为K2S,K2S与K2SO4形成的共熔化合物的熔点为610℃，金属Fe促使K2SO4熔点降低，催化剂在煤表面的分散度增加，从而增加了K的催化效果。二元金属氧化物(CaKOx、NiKOx、CaNaOx)[52]的催化活性比单一金属氧化物的高，其主要原因是二元催化剂的熔点较低。Hega[53]考察了(碱金属+碱土金属+过渡金属)三元复合催化剂对煤的催化气化的影响。Na+Ca+Fe三元复合催化剂对水蒸气气化的催化活性最好，主要原因是催化剂在煤表面的分散度好，与煤表面充分接触，同时发挥了三种金属的协同作用。煤中的矿物质碱金属、碱土金属和过渡金属可以看作一种复合催化剂[54]，但大部分碱金属在气化反应时与高岭石、伊利石等硅铝酸盐反应生成无催化作用的非水溶性化合物，降低了其催化作用。

碱金属(LiCO3、K2CO3、Na2CO3)和碱土金属在加氢气化过程中表现出了很好的催化效果。Toomajian等[55]考察了K2CO3催化剂对美国Illinois No.6煤焦和法国Saran煤焦加氢气化速率的影响效果，催化剂采用浸渍法负载在煤焦上，且负载量为10wt%(K/C=0.2)，气化速率提高了100倍，Na2CO3的作用主要是脱出吸附在活性中心上的氢，增加煤焦表面的活性位数量。Cha等[56]在温度800℃，氢压力8.0MPa条件下，研究了煤和生物质加氢气化的催化效果，催化效果取决于催化剂类型和煤的种类，催化剂对次烟煤和生物质加氢气化的催化活性是：K2CO3>Na2CO3>Fe(NO3)2>Ni(NO3)2>FeSO4。Ni催化活性降低是因为高温下(800℃)Ni金属烧结而失去活性。于光锁等在加压固定床反应器上考察了温度、压力、煤种、催化剂种类、催化剂负载量对煤加氢气化反应特性的影响效果，催化剂的催化活性为[57]K2CO3>Na2CO3>Ni(NO3)2>Ca(OH)2。SEM和BET表征结果表明，碱金属化合物促使煤焦比表面积减小，孔容减小，平均孔径增大，改变了煤的孔隙结构并产生大量的活性位。随着K2CO3负载量的增加[60]，煤催化加氢气化速率呈现先升高后减低的趋势，最佳负载量为10wt%。碱金属在煤催化加氢气化过程中表现出了良好的催化活性。但是，催化剂负载量高(10wt%～15wt%)，催化剂损失严重，同时催化剂回收难度大，这些因素影响了碱金属在煤催化加氢气化过程中的工业应用。而过渡金属就是在单质状态下才具有催化活性，催化剂回收技术成熟，所以煤加氢气化过程中常采用过渡金属(Fe、Co、Ni)作为催化剂进行催化加氢气化，其活性高低为Co>Ni>Fe[61]。目前过渡金属催化加氢气化的催化机理主要有两种形式：

(1)H原子溢出机理—中低温(<700℃)[62]:A.H2在过渡金属表面发生化学吸附。B.被吸附的H2活化成活性的H原子，溢出并与过渡金属表面的碳发生反应。C.碳原子通过扩散作用到达过渡金属表面，催化加氢气化的控制步骤是A或者B;

(2)碳-碳键断裂机理[63]：高温(>700℃)下碳-碳键断裂后溶解于过渡金属颗粒;碳原子扩散到金属颗粒表面;碳原子在过渡金属与H2的交界面发生反应，气化反应的控制步骤是碳-碳键断裂。

(2)促进剂在催化加氢气化过程中的促进作用

1982年，日本东北大学的Tetsuya Haga[64,65,66]用模型碳(石油焦C%:98%)在固定床中进行催化加氢气化试验研究，1.5g的石油焦负载5%Ni，同时添加1%Ca、1%Mg、1%Al、0.2%Ba制成一系列的样品。试验分析发现：甲烷的生成速率分别出现在两个区域：低温区域(400℃-700℃)和高温区域(>750℃)，Ni-Mg、Ni-Ba、Ni-Al催化加氢气化的峰值在低温区域形成，Ni-Ca催化加氢气化在低温和高温区域都有峰值形成。Ca、Mg对Ni催化加氢气化有促进作用，Mg主要在低温区域起到明显作用，甲烷生成速率随着Mg添加量的增加而逐渐降低，少量的Mg添加量就能明显提高甲烷的生成速率，Ca在低温和高温区域都起到促进作用，和Mg比较促进作用非常明显，Mg、Ca都能阻止或者抑制Ni催化加氢气化中Ni金属的烧结。1987年，Haga[67]等人继续采用模型碳(石油焦C%:98%，活性炭C%:92%)在固定床中进行催化加氢气化试验研究,考察在高温：775℃-850℃;H2压力：1-30atm条件下，促进剂Ca对过渡金属(Fe、Co、Ni)催化加氢气化的影响效果。Ca对Ni催化加氢气化的促进作用：在加热区域CH4的生成速率达到了最大值，而单独的Ni催化加氢气化碳转化率相对较低，同时单独的Ca催化加氢气化碳转化率几乎没有变化，Ca没有催化作用，因为Ca在还原性气氛中被还原为金属单质Ca失去了催化活性，碳转化率随压力的增加而增加(0-10atm)，碳转化率随压力增加趋于平稳(10atm-30atm),(Fe、Co、Ni)催化加氢气化的最佳压力为1.0MPa，当氢气压力大于1.0MPa，对总碳转化率和甲烷产率几乎没有任何影响，当反应温度为850℃，反应压力为1.0MPa，停留时间为3h，颗粒粒度为0.6-0.25mm，过渡金属的催化活性为Co>Ni>Fe，且Co/Ca催化加氢气化的碳转化率达到95%左右。超过了纯氢加氢气化40%左右，从实验结果可以看出，催化加氢气化温度700℃-800℃，压力0-2MPa条件下就能获得最大的CH4生成速率。Ca能促进Ni催化剂在沥青焦中的分散度。但这只能部分解释Ca对Ni催化加氢气化的促进机理，因为Mg能最大程度的促进Ni催化剂在沥青焦中的分散度，但它不能促进Ni的催化加氢气化。同时，Haga[68]采用真实的煤焦进行催化加氢气化研究，Ca作为促进剂和硝酸镍一起浸渍到煤焦上，Ni+Ca的催化活性仅仅和煤焦的比表面和煤焦的分子结构(结晶度)有关，Ca能促进Ni在煤焦中的分散，同时防止Ni催化剂的烧结。Matsumoto[61]考察了硅藻土对澳大利亚褐煤催化加氢气化的影响效果，当煤焦粒度为0.25-0.5mm，温度为720℃，停留时间为400min时，煤焦的CH4收率为Co(60%,C%)>Ni(30%,C%)>Fe(20%,C%)>None(5%,C%)，硅藻土提高了过渡金属催化加氢气化的反应速率，消除了过渡金属中毒现象。Suzuki[69]考察了Ni+Ca催化剂对生物质焦加氢气化的影响，当温度高于700℃，3.6%Ni+0.6%Ca就能促使Ni的催化加氢气化速率达到最佳且总碳转化率为100%。XPS表征表明Ca抑制了金属Ni在反应过程中氧化为氧化亚镍，同时，反应过程中形成的钙镍氧化合物在高温条件下被还原为金属Ni。

以上的试验研究都集中考察过渡金属特别是镍金属催化剂对模型碳(C%>92%)、生物质半焦、煤焦催化加氢气化的催化效果。镍催化剂表现出了非常高的活性，甲烷产率和甲烷生成速率都随催化剂的添加而升高。原煤的物理化学结构复杂，镍催化剂能否对原煤起到催化加氢气化作用?国内外研究报告的相对较少，Shirai[71]利用EXAFS(Extended x-ray absorption fine structure)研究了Ni催化剂在澳大利亚Loy Yang褐煤热解过程中的变化规律，Ni催化剂通过离子交换和煤中的含氧官能团结合并均匀分散在煤中[74,75]，当Ni催化剂的负载量为1.4-1.6wt%时，Ni催化剂在热解过程中被还原为金属Ni的温度为477℃，当Ni催化剂的负载量为6.4-7.5wt%时，Ni催化剂在热解过程中被还原为金属Ni的温度为377℃[73]，在Ni催化煤热解过程中添加Ca时，Ni催化剂的还原温度从387℃延迟到422℃[74],Ca阻碍和延迟了Ni催化剂的烧结和团聚[13]，但促进了CO含量的增加。在褐煤加氢气化过程中，Ni催化剂的还原温度随负载量的增加而降低[75]，负载量1.1wt%、6.6wt%、12.7wt%对应的还原温度分别为427℃、347℃、327℃，甲烷生成速率峰对应的温度为587℃-737℃、377℃-627℃、377℃-547℃，甲烷产率最高为40%左右，对比纯氢气煤加氢气化(8%)，甲烷产率提高了32%，一氧化碳和二氧化碳的产率随负载量的增加而降低，主要是在Ni催化剂存在下COx发生甲烷化反应。

然而，Ni催化剂价格昂贵，高温下易烧结、团聚且容易发生硫中毒，工业应用过程中成本高。为了开发高效率、长寿命、易回收和廉价易得的加氢气化催化剂，Fe催化剂是替代Ni催化剂的最好方式，采用工业废弃Fe基催化剂作为煤加氢气化的催化剂来源，主要废液包括钢铁酸洗废液和TiO2工厂酸洗废液[63]。Haga[67,68]采用Fe+Ca二元催化剂对活性炭、石油焦和煤焦加氢气化进行研究，Fe催化剂的催化活性随着Ca添加量的增加而升高，Ca的最佳负载量为1wt%且单独的Ca没有催化作用。Asami[76,77]在氢气压力为常压、温度为600℃条件下，考察微量的CO(NH2)2、Ca(OH)2、NH2对Fe催化澳大利亚Loy Yang褐煤的作用效果，Fe在煤表面的分散度为Fe+CO(NH2)2>Fe+Ca(OH)2>Fe+NH3,CO(NH2)2对Fe催化剂的促进作用最好，Ca与Fe形成钙铁氧化合物[78]，在低温下(<700℃)条件下阻碍了Fe的还原;钙铁氧化合物(Ca2Fe2O5)[79,80]在高温下(>700℃)被迅速还原形成活性的Fe。Ca和Fe和煤中的含氧官能团(O2-、OH-、H2O、-COO-)通过离子交换的方式结合成八面体结构[81]，促使催化剂在煤里面分散均匀，从而增加了Fe催化剂的催化活性，Ca促进了Fe3O4在煤表面均匀分布，同时Ca和煤中的硫反应从而阻碍了Fe催化剂中毒[82,83]。国内外比较公认的Fe催化加氢气化机理是H原子溢出机理(spill-over)[84],Fe吸附氢并使氢活化为活性的氢[85]，同时，高温下煤中的碳熔入Fe中，在催化剂Fe的表面发生了加氢反应[86]。Fe催化剂的前驱体对煤加氢气化反应影响非常大，Ohtsuka等[87]考察了Fe催化剂前驱体对澳大利亚Yallourn褐煤催化加氢气化的影响效果，Fe(NO3)3和(NH4)3Fe(C2O4)3在600℃下被还原为α-Fe、Fe3C，平均粒径分别为29、27nm,Fe催化剂均匀分布在煤表面，从而提高煤加氢气化的气化速率;FeCl3、Fe2(SO4)3铁催化剂前驱体被还原为α-Fe,FeS。但Fe金属平均粒径大于100nm,Fe催化剂发生团聚和Cl、S中毒，从而失去催化活性。

(3)加氢气化过程中矿物质的催化作用

1980年，德国的Huttinge等研究人员[88]在加压固定床上考察了矿物质对煤加氢气化的影响效果，在压力1MPa条件下，随温度的升高，煤加氢气化甲烷生成速率出现了三个峰，出峰的温度范围是(500℃-600℃、750℃-800℃、850℃-950℃)，第一和第二个峰是煤热解脱挥发分和挥发分加氢所致，只和煤分子结构有关，和氢分压没有关系，第三个峰我们一般认为是活性半焦与惰性半焦加氢气化所致，它只和氢分压有关，大量的试验数据显示随压力的增加，CH4生成速率逐渐增加，是因为氢分压增加了煤焦与氢气的相互混合，同时延长了挥发分性气体的停留时间，有利于重质焦油的二次加氢，但是Huttinge发现850-950℃温度范围内出现的峰还和煤焦中的矿物质的催化活性有关，煤焦中起催化活性的矿物质主要是黄铁矿，在加氢气化过程中，矿物质中的K、Ca、Na等碱金属与碱土金属能与黄铁矿中的硫反应，生成相应的硫化物，从而使黄铁矿中的铁变为金属单质Fe，这样矿物质就对加氢气化起到了催化剂的作用。2002年，希腊的G.Skodras[89]在固定床上进一步研究了煤中矿物质对加氢气化的影响效果，他采用硅碱指数：(CaO+MgO+Fe2O3+K2O+Na2O)与(SiO2+Al2O3)的摩尔分数比值进行考察，他在实验中发现CO2作为气化剂和H2作为气化剂的气化速率与硅碱指数成线性关系，加氢气化的反应活性远远低于二氧化碳气化，这也进一步证明加氢气化是属于慢反应过程，气化速率与煤中Ca的含量成线性关系，形成了(Ca-O-C)配合物。从Huttinge和G.Skodras的实验结果分析中我们可以看出Ca对气化速率的影响效果是成线性递增的，但是单独的Ca对加氢气化是没有催化效果的，Ca只是一种促进剂，它促进了矿物质中铁在煤焦颗粒中分散均匀。从查阅的文献可以得出结论：过渡金属(Fe、Ni、Co)的催化活性：Co>Ni>Fe,Ca能提高过渡金属催化加氢气化的总转化率和气化反应速率，但单独的Ca不能对煤加氢气化起到催化效果。它是一个“promoter”，过渡金属催化加氢气化的催化机理大家比较认同的是：H原子溢出机理和C-C键断裂机理。

4. 煤加氢气化工艺研究现状

国内外运行相对较好且达到中试规模的加氢气化反应装置有：IGT流化床、Rocketdyn气流床、Rockwell气流床、BG-OG气流床和ARCH气流床，具体工艺过程和反应装置介绍如文献所述[90]。1964-1980年，美国气体工艺研究所IGT开发了流化床加氢气化工艺，简称HYGAS工艺，该反应器由四段组成：干燥段脱出水分;快速热解段脱挥发分;加氢气化段制替代天然气;半焦水蒸气气化段制氢气。最大优点是集加氢气化与制氢为一体，1972-1980年进行了75t/d的中试规模试验[91]。反应器存在的问题有C-H2接触不充分促其加氢气化反应速率降低、气化炉内反应物料粘聚而失流态化、细小颗粒随煤气从反应器出口带出。1975年建成50kg/h的气流床加氢气化分反应器，解决了细粉带出及流态化等问题。四段流化床加氢气化炉如图1所示。1950-1965年，美国匹兹堡国家能源实验室(PERC)进行了气流床煤加氢气化的实验研究，连续进料并稳定运行，进煤量为11.34kg/h;1975年，美国城市服务公司Cities service在气流床中进行了褐煤和次烟煤加氢气化实验，进煤量为2.3kg/h;1975年，美国布鲁克海文(Brookhaven)国家实验室在加料速率0.91kg/h条件下考察了气流床煤加氢反应的气化特性;1976年，Rocketdyn在美国能源部(DOE)支持下，进行了烟煤和次烟煤加氢气化实验研究，进煤量达到0.25t/h。1978年，柏克德公司(Bechtel corporation)对四家研究机构的实验数据收集整理，设计了处理煤量108t/h气流床加氢气化反应炉，进煤通过由36个烧嘴组成，每个烧嘴的进料量为3t/h，反应器主要由氢气预热，烧嘴，加氢反应，气固分离和煤焦收集等组成。工艺的优点是在反应器内实现了目标产物(气相)与氢气的预热，降低了反应器出口目标产物(气相)温度，同时预热了进入反应区的气化剂(H2)。但该工艺在完成概念设计后并未进行后续的开发与放大实验。1978-1983年，美国洛克威尔(Rockwell)公司进行了褐煤，次烟煤和烟煤的气流床加氢气化试验研究[93]，简称AFHP(Advancement of Flash Hydrogasification Process)加氢气化工艺[94]。该工艺的优点是通过调节烧嘴内O2流量控制反应区的温度，调节温度和停留时间等条件控制CH4和芳烃(苯，甲苯，二甲苯，苯酚，甲酚，二甲苯酚和萘)的生成比例[95]，存在的缺点有coal-H2预热时，很难控制O2的流量为零;加氢气化是放热反应，O2的加入影响反应器热量平衡。

1986-1993年，日本大阪煤气公司与英国煤气公司联合开发了带气体循环的气流床煤加氢气化工艺反应器，简称BG-OG工艺[96]。加氢气化反应释放出的热量预热了气化剂(H2)和粉煤，无需O2的加入，减少了气化剂(H2)的损耗，调节H2预热温度可控制CH4和芳烃(BTX、PCXN)等产物分布。日本大阪煤气公司在小型气流床中进行了煤加氢气化特性试验研究，在进料量为10kg/h时，考察煤种及反应条件对加氢气化的影响，部分实验数据如表6所示。英国煤气公司进行了200kg/h中试实验研究，主要研究了带气体循环的反应器内气固流动特性及烧嘴结构。1991年进行了连续稳定运行231h，碳转化率达到34%～61%。为了进一步获得工艺过程放大数据，1993年大阪煤气公司完成了50t/d规模的冷态实验研究。日本燃气协会(Japan Gas Association)进行了为期5年的煤加氢气化试验研究，开发了Advanced Rapid Coal Hydrogasification(ARCH)煤加氢气化工艺[77]。ARCH气流床煤加氢气化炉如图3所示：该工艺是在BG-OG反应器的基础上引入了激冷气(H2)，在反应器的上部通入少量O2和H2燃烧促使温度瞬间达到1200℃左右，煤在高的加热速率下瞬间释放出挥发分，激冷气(H2)的加入使反应区温度瞬间降低为820℃，从而获得最大芳烃产率，具体的试验结果如表7所示。

综上所述，煤加氢气化工艺，从美国的HYGAS流化床工艺发展到日本的ARCH气流床工艺。HYGAS工艺实现了加氢气化与半焦水蒸气气化制氢在一个反应器内完成。但流化床固有的一些特点导致粘聚而失流态化;Rockwell气流床加氢气化工艺克服了煤粉粘聚的现象，但氢气的预热消耗大量的氧气;BG-OG带气体循环气流床煤加氢气化工艺，加氢气化反应释放的热量预热了H2，无需O2的添加，减少了H2的损耗。但带气体循环工艺复杂，工业规模下能否实现气体循环没有相关数据报道。表8和表9列出了国外煤加氢气化存在的问题及(PDU)的工艺条件和产物分布，加氢气化反应条件几乎一致，主要的变化就是工艺流程和反应器的不断改进与优化(流化床反应器→气流床反应器)。

5. 煤加氢气化技术展望

煤加氢气化联产天然气和芳烃技术实现煤到能源(SNG)和化工产品(BTX、PCXN)的一次直接转化，吸引了国内外大量科研人员的关注与研究，主要集中探讨工艺条件：温度、氢压、煤种、停留时间、H2/coal(wt%/wt%)、加热速率、反应器类型等对产物分布规律的影响;考虑到加氢气化属于放热反应和氢气来源等问题，在加氢气化反应过程中添加水蒸气进行了系列研究(吸收热量和补充氢气)。但steam的添加促使大量的CO2和CO等副产物伴随产生;总结纯氢气氛和蒸汽+H2气氛需要在高温和高压条件下才能获取SNG+BTX，工艺操作成本高。因此，引入催化剂降低反应温度和压力等系列研究展开。然而，碱金属、碱土金属催化剂负载量大，与煤/煤焦中的灰成分反应生成非水溶性化合物而失去催化加氢气化活性，催化剂损失严重，同时催化剂回收难度大，这些因素影响了碱金属、碱土金属在煤催化加氢气化过程中的工业应用。过渡金属(Fe、Co、Ni)只有在金属单质状态才具有催化加氢气化活性，易烧结和中毒而失去催化活性。开发高效率、长寿命、易回收的煤加氢气化催化剂以提高氢气和水蒸气，同时作为气化剂提高煤的加氢气化速率，且兼顾成本、来源和环境污染问题的复合催化剂，是今后煤加氢气化的重要发展方向。

工艺过程开发以气流床为主，存在主要问题有氢气高压密相输送、高温喷嘴内氧气与空气混合、反应器换热、气体循环(供氢)、半焦冷却收集、油水分离回收等，要想实现全系统稳定运行，还需继续深入研究如何从工艺上解决存在的主要问题。气流床加氢气化工艺复杂、工程难度大，应加大对新型反应器、新工艺的研发力度，以组合式(多段式)反应器替代单筒式反应器以促进加氢气化工艺技术早日实现工业化应用。制氢和生成气体循环工艺设备成本太高，寻求替代氢源(如合成气)进行加氢气化将有利于减少氢耗和降低成本。

摘要：煤加氢气化是介于气化与液化之间的第三代洁净煤气化技术，本文综述了煤加氢气化、水蒸气加氢气化、催化加氢气化以及加氢气化工艺的研究进展，并对煤加氢气化技术的发展进行了展望。该文对煤加氢气化的实验研究和工业化生成具有重要的指导意义。

关键词：加氢气化,替代天然气,催化加氢气化,水蒸气加氢气化,BTX

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