丙烯酸酯的研究与应用

2023-01-13

一、前言

丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯类的总称, 化学通式为CH2=CHCOOR, 分子结构中含有半共轭的碳碳双键和活泼的羧基及其衍生的官能团, 通过分子化学结构可知碳碳双键能自聚或者和其他单体共聚, 酯基容易发生水解或酯交换等反应。丙烯酸酯化学性质活泼, 是高分子化合物的基本反应单体和化工有机原料。

二、丙烯酸酯的应用

丙烯酸酯类由于具有不同优良特性及较大的市场需求, 应用范围比较广泛。随着世界各地区的辐射固化、纺织业、粘合剂、涂料以及其他工业领域和环境保护的需要, 各种不同功能性丙烯酸酯的发展不断延伸[1]。

1. 辐射固化

辐射固化是借助辐射光源 (UV或EB) 照射使分子聚合交联, 液态物质固化成膜的工艺过程。丙烯酸酯的主要应用市场是辐射固化产业, 辐射固化材料主要包括活性稀释剂、反应性齐聚物、光引发剂、阻聚剂及添加剂等成分。其中固化材料主体是反应性齐聚物, 作用是给予材料各种基本性能, 其主要成分是聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。

辐射固化技术具有高固含量、能耗低、高速率、无公害等特性, 并在生产、生活方面体现出低能耗、VOC低排放甚至零排放优点, 作为环境友好型的绿色技术得到大力推广, 早已融入人们生活的各个角落, 是发展最快的意向技术。国内辐射固化技术及相关产品研究起步晚, 但是发展空间大、需求量高。北京东方化工厂及天津试剂研究所等相继开发投产了十多个辐射固化用丙烯酸酯活性稀释体和两种丙烯酸酯齐聚物。二十一世纪以来辐射固化用特种丙烯酸酯的需求量剧增, 市场更为旺盛, 国内外多家企业纷纷加盟投产, 使得特种丙烯酸酯生产能力大幅提高, 产量增长, 品种更为齐全。

2. 纺织

丙烯酸酯乳液聚合物因制备过程中原料配比、加工方式等差异, 具有各种不同的性能和用途, 在纺织业应用比较广泛, 有非常特殊的地位。

丙烯酸酯乳液类在涂料印花方面主要用作增稠剂和织物胶黏剂。国内应用较多的是低温固化织物胶黏剂, 其主要成份为丙烯酸酯与乙烯基单体的共聚物。这种含有自交联基团的织物胶黏剂对涂料和纤维的粘附力强, 产品具有较好的牢度。胶黏剂的流动性好, 具有广泛的可变性。通常采用调节聚合物单体的种类、配比或者改变加料方式等方法得到多种性能的聚丙烯酸酯浆料, 聚丙烯酸酯类增稠剂的配伍性好, 其与淀粉、PVA浆料有很好混用性能, 而且有一定的水溶性, 容易生物降解, 近年来得到了较快的发展。在浆料生产中, 国内外常用纺织经纱上浆浆料主要有聚丙烯酸酸酯及其共聚物类和聚乙烯醇类。从使用性能上对比可知, 合成聚乙烯醇类是首选浆料, 但是这种浆料易造成环境污染, 同时存在上浆时结浆皮、难分绞等缺点。西欧一些国家已严令禁止聚乙烯醇浆料的生产与销售, 中国纺织行业协会也提出少用这类浆料, 因此迫切需要寻找能替代聚乙烯醇浆料的环保浆料, 目前看来丙烯酸酯类是最合适的替代品, 它可以很好的与天然淀粉合理搭配满足大多数产品的上浆要求[2]。随着经济的快速发展, 国内外对丙烯酸酯的需求逐年增加, 其在纺织行业的应用将处于强势状态。

3. 粘合剂

聚丙烯酸酯类粘合剂是丙烯酸酯应用比较多的领域之一, 具有粘结范围广、低毒、耐候且配方简单、价格低等优点, 但是耐温性差, 有热塑性。丙烯酸酯胶黏剂按应用方法可分为厌氧胶、压敏胶、顺干胶和二液瞬时胶等。

压敏胶黏剂 (SPA) 是应用较广泛的一类粘合剂, 通常人们使用较多的压敏胶黏剂有两种类型:橡胶型和丙烯酸酯型。丁苯橡胶型胶黏剂使用时间过长, 容易氧化和老化, 其应用受到限制。丙烯酸酯型压敏胶黏剂在近几年来发展比较快, 与橡胶型相比, 它基本不需要添加剂, 具备优良的压敏性、耐老化性、抗氧化性, 而且污染小, 其产量约占压敏胶所有产量的65%以上。压敏胶是一次性产品, 消耗量和需求量大, 产品种类有双面胶、医用胶带、压敏标签纸和包装胶带等, 在其他领域中应用也比较广泛, 如设备的防腐和绝缘包扎、外科手术的包扎、塑料薄膜的修补及粘结定位等[3]。聚丙烯酸酯类粘合剂的市场变化快速, 国内发展势头比较强。

4. 涂料

丙烯酸酯涂料是一种综合性能全、种类多、形态丰富的可交联的新型热固性材料, 具有绿色无公害、力学性能、耐化学性和保光保色特点。近几年来, 丙烯酸酯涂料的消费量已远远超过醇酸涂料。

丙烯酸酯涂料的用途有三个方面:建筑涂料、原装设备涂料 (OEM) 和专用涂料。建筑涂料具有耐化学性、加工方便、节能、功能和用途多的特点, 早期是从丙烯酸乳胶替代油性颜料开始的, 用量最多的是聚丙烯酸酯。根据建设部提出的城市、农村、公用设施建设计划, 未来丙烯酸树脂涂料的发展具有广阔的前景。原装设备涂料最早应用于木制品制造部分如家具行业, 来满足特殊产品的需要, 近年来更是广泛用于金属涂料, 如器材涂料、线材涂料、汽车涂料、海洋涂料等, 这类涂料应用比较分散, 涉及人们的生活领域广。专用涂料主要用于特殊用途, 如丙烯酸酯与耐腐蚀的氨基甲酸乙酯或环氧树脂聚合, 改进涂料柔软性等, 这类涂料可耐高温和腐蚀条件[4], 在汽车涂料行业应用多。涂料行业总的来说发展前景比较好, 今后我国涂料工业增长速度将不断上升。

5. 其他应用

丙烯酸酯类在造纸行业中用作纸张增强剂和纸品胶黏剂, 可以很好地提高纸张强度、粘结性和机械稳定性。丙烯酸及其酯聚合物在皮革生产过程中, 为提高皮革质量主要是用作表面活性剂、皮革涂饰剂、填充剂、防污剂等。丙烯酸酯聚合物在石油和天然气的采油、集输、水质处理等过程中是必不可少的油田化学品, 主要用作降凝剂、原油破乳剂、阻垢剂、水质稳定剂等[5]。随着丙烯酸酯的应用不断扩大延伸, 加之优良的特性及越来越广泛的市场需求, 丙烯酸酯的生产将继续扩大, 发展更为突出。

三、国内外丙烯酸酯发展状况

丙烯酸酯主要有两大类:通用型丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。通用酯主要包括丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯等, 占丙烯酸酯总产量的95%以上。除上述通用酯以外的其他酯均称为特种酯, 根据分子结构中酯基的不同将其分为单官能团丙烯酸酯和多官能团丙烯酸酯等, 目前国际上主要有50多个品种。通用酯工业化生产规模大、种类少, 而特种酯规模较小、产量较低, 但种类和品种很多。可以从通用酯中开发出较多特种酯产品, 不断丰富特种酯的种类, 拓展丙烯酸酯的应用范畴, 促使丙烯酸酯的应用前景更为广阔。

丙烯酸酯是丙烯酸的主要工业下游产品, 据统计, 近几年来其全球需求量占丙稀酸80%左右。世界丙烯酸及其酯的总产量超过500万吨/年, 合成聚合物产量近1000万吨。全球丙烯酸酯生产商主要有巴斯夫公司、陶氏化学公司、法国Elf Atomchem、日本催化合成公司、美国UCB等[6]。

欧洲、北美与日本等地区是主要的丙烯酸酯开发及消费区域, 2011年上述地区的市场消费总额占全球的80%以上。国外丙烯酸酯技术发展较早, 目前生产工艺比较成熟, 我国丙烯酸酯的生产能力和产品质量与国外水平相比还有一定差距。随着国民经济的高速发展, 很多领域对丙烯酸酯需求越来越大, 促使国内市场得以高速发展。近几年来国内生产商正逐步扩大丙烯酸及其酯产量, 上海的华谊丙烯酸厂于早期建成3万吨/年丙烯酸及酯项目后, 扩大建设6万吨/年的项目, 沈阳化工集团已建成13万吨/年项目。据预测, 国内丙烯酸以每年10.5%的速度快速增长, 中国已成为全球丙烯酸及其酯增长速度最快的地区。

综上叙述, 随着全球丙烯酸酯行业竞争日趋激烈, 加大丙烯酸下游产品开发应用力度, 尤其是加快发展特种酯相关生产技术的研究显得非常重要。

摘要：丙烯酸酯具有优良的性能而受到人们的广泛关注, 文章综述了丙烯酸酯的研究进展, 重点阐述了丙烯酸树脂在辐射固化、纺织业、粘合剂、涂料等工业领域的应用, 介绍了丙烯酸树脂在国内外的最新发展情况。

关键词：丙烯酸酯,应用,发展状况