微波合成技术在酯化反应中的应用进展

2022-09-11

1 微波合成技术的研究与发展

微波首次被用于化学有机合成实验是在1986年, 由Gedye和Smith合作完成, 自此之后, 微波合成技术的研究受到了化学界的广泛关注。目前, 微波合成技术已经应用于烯烃加成、氧化还原等多种化学反应, 由于微波技术具有节能环保等诸多优点, 也被作为实现绿色化学的主要手段之一。

由于微波合成技术的复杂性, 化学界对微波合成能否产生非热活化效应等相关机理还是存在一些争议。比如部分学者认为微波合成能够激活分子, 那么微波的量子能必须要超过分子键能, 从而产生能量。而事实上微波量子能远不及分子键能, 仅能产生布朗运动, 远无法达到产生激发能量的数量。还有一种说法是, 微波合成是通过快速加热使介质内部过热, 形成分子尺度热能, 从而加速化学反应, 这种说法得到了普遍认可。此外, 微波合成在酯化反应中具有重要表现形式, 能够代替催化剂发生作用, 并能通过微波发热加快反应速度, 我们可以通过乳酸丁酯和微波合成加以分析说明。

2 实验部分

乳酸丁酯状态为无色液体, 性能较为稳定, 微溶于水, 呈奶油香味, 是一种重要的香料, 多被运用于乳制品、涂料等细化工业中, 是一种被广泛使用的工业溶剂。工业上乳酸丁酯的合成多以浓硫酸作为催化剂, 但由于浓硫酸具有强腐蚀性和难分离性, 对工业设备损坏严重, 对环境也有一定的污染。研究表示, 除了浓硫酸, 微波合成也具有很好的催化性, 同样也能起到催化作用。随着近年来微波合成技术的发展, 微波合成技术在酯化反应中的应用也越来越突出。与传统的方法相比, 微波催化更加稳定, 能耗也低。接下来从优化酯化反应条件出发, 考察了多个因素对酯化反应的效果影响。

2.1 主要仪器及试剂

主要试剂:氧氯化锆 (分析纯) ;浓硫酸 (分析纯) ;氨水、环己烷、正丁醇、乳酸、间硝基甲苯、对硝基氯苯。

主要仪器:功率为700W的家用微波炉;85-2型恒温磁力搅拌器;800型离心沉淀器;多晶X射线衍射仪;FT-IR光谱仪 (KBr压片) ;TG/DTA综合热分析仪。

2.2 实验方法

普通酯化反应试验方法:1.将乳酸、环己烷、丁正醇和浓硫酸按照一定先后顺序和比例置于三颈烧瓶中, 加热到反应温度120℃以上。三颈烧瓶包括温度计、分水器和冷凝回流装置, 因此可以观察反应温度及分水情况。2.当第一滴回流液出现开始计时, 当反应基本不出水时, 停止加热并停止计时。3.冷却之后分离出客体酸类催化剂。4.收集乳酸丁酯。

微波合成酯化反应的试验方法:第一步将乳酸、环己烷、丁正醇按照比例混合倒入瓶中, 置于家用微波炉内。第二、三步骤与普通酯化反应方法基本相同。根据酯化反应的时间以及酯化反应的残留判断二者的反应程度。

2.3 数据对比

数据表明, 微波加热的时间与酯化反应程度具有直接影响 (见图1) , 在微波加热15min之前, 酯化率虽温度增加而不断增强;15min之后呈现下降趋势。传统酯化反应的温度保持在120℃, 酯化率与反应时间的增长并无明显的关系表示。

3 结果与讨论

不同时间微波加热酯化率表现不同的主要原因要从微波性质出发, 微波是一种频率极高的电磁波, 在电磁作用中, 它的磁场方向是在不断改变的。在加热过程中, 极性分子会随着磁场方向的改变而改变方向, 产生摩擦, 降低分子的化学键强度, 加快反应物之间的粒子扩散。高温下, 分子键会出现旧键断裂和新键生成的状况, 降低反应的活化能, 促进晶体生成和晶粒生长。大大缩短反应时间, 加快酯化反应速率。

除了分子加热之外, 微波还能加速化学反应的和催化, 比如4-氰基酚盐和威廉森成醚在正常情况下12小时内只能完成65%的反应, 而在35sec微波的作用下马上就能产生同样效果, 加速达到了1240倍。从微波合成的以上特点我们可以将其巧妙的应用在惊喜的化学和成品中, 比如Dayal就曾运用微波合成技术在5分钟内完成了胆汁酸共轭物的合成, 而使用传统方法需要40小时左右。以DCC为缩合剂, 可以合成一系列具有生物活性的2一取代蔡并[2, l一b]毗喃一3一酮化合物。常规条件100一120℃反应需18一20h, 而微波反应只需2分钟。

微波合成还有助于常规条件下很难反映的物质产生化学反应, 比如空间位阻较大的2, 4, 6一三甲基苯甲酸与异丙醇在硫酸催化下的酯化反应。普通的催化反应及时反应时间超过24小时, 转化率仍低于3%。但在微波合成技术应用下, 仅仅1小时就能达到转化率56%的效果。印度德里大学的Kiwdai等人利用微波技术合成了一系列化合物, 并在产物中发现了新农药相关产品, 这也为微波在新农药的研究中奠定了基础。

4 结语

目前人们对微波物质的认识仍不够完善, 对微波催化的理论缺少成果研究, 很多时候往往达不到预期的效果和设计。因此在今后的微波研究中腰加强对微波作用机理研究, 设计制作出性能可靠、价格便宜的微波装置, 降低催化成本, 提高化合品质, 积极推动绿色化学的发展。

摘要：酯化反应通常需要在高温条件下进行, 消耗较大, 不利于实现绿色化学的目标。而微波合成技术具有高热量、低能耗、环保且易操作的特点, 目前在有机化学领域有着广泛应用。本文的出发点是将微波合成技术应用于酯化反应中, 通过对催化结果进行分析, 揭示微波合成与酯化反应性能的关系, 从而获得更好的催化效果, 并简要探讨了微波合成技术在绿色化学中的应用意义。

关键词：微波合成技术,绿色化学,应用