天然气合成油工艺及关键反应机理

2022-09-10

前言

石油、天然气是非常重要的燃料。经济的快速增长使我国大量新增对石油的需求, 我国已经成为世界第2大石油消费国。保证石油、天然气的供应稳定是关系到民生、国防安全的重要问题。而原油可供开采量正不断减少, 油品质量不断降低, 有限的石油进口途径经常受到来自发达国家的制约。世界能源专家普遍认为, 世界天然气可供开采量丰富, 天然气开采、贸易也正逐步全球化, 天然气将成为21世纪重要的能量来源[1]。我国有丰富的天然气, 由于开采起步晚, 预计到2030年我国天然气年产量有望达到3000亿m3, 并有望保持到2050年。天然气资源合理利用能有效缓解能源紧张的局面, 有效地利用好新型能源直接关系着国家的经济命脉。为此, 本文将对比较成熟的天然气合成油工艺进行介绍。

天然气合成油工艺

天然气制油主要有两条途径。直接转化工艺直接利用甲烷转换为成品油, 但由于甲烷是非常不活泼的小分子, 对其直接合成能耗非常高, 设备投资大, 商业化还有较大难度。间接转化工艺则首先将甲烷重整为一氧化碳和氢气为主要成分的合成气, 再由合成气经费-托法合成生产合成油[2]。

甲烷重整制合成气

合成气的生产是天然气间接转换制合成油的重要环节, 主要合成路线有:蒸汽转化、部分氧化及自热转化。蒸汽转化即水蒸气重整, 其热力学反应方程式为:CH4+H2O=CO+3H2 () 。甲烷分子非常稳定, 使其重整需要很高的能耗, 同时反应动力学速度较慢。水蒸汽重整对反应器的制造和材质要求很高, 设备投资需求大, 约占总设备投资一半以上。该反应产率高, 但往往伴随副反应CO+H2O=CO2+H2, 应予以抑制。

部分氧化法也即甲烷的自热重整, CH4与O2发生反应生成CO和H2, 其热力学反应方程式是:CH4+0.5O2=CO+2H2 () 。该反应放热温和, 易于控制, 合适催化剂的选用能提高反应速率, 合成气中H2与CO物质的量比例约低于2。

蒸汽转化吸热与部分氧化方法放热, 两者结合构成的自热转化法能耗较低, 对纯氧的需求小, 同时反应温度低, 其产物组成合适, 利用合成油的生产。[2]因反应条件温和, 反应器尺寸可较大, 设备投资较少, 是将来大型天然气合成油生产的主要工艺。[3]

费托合成

费托合成以合成气 (CO和H2) 为原料在催化剂和适当反应条件下合成液体燃料的工艺过程。该工艺在1923年由就职于Kaiser Wilhelm研究院的德国化学家Franz Fischer和Hans Tropsch开发, 该反应即费托合成 (Fischer-Tropsch synthesis) , 简称FT反应。该工艺在曾第二次世界大战期间投入大规模生产。费托合成技术可以使用由煤炭、天然气或生物质产生的合成气, 因此具有较广原料来源。

最初该反应在高温下进行, 虽然技术成熟, 但经济效益不明显。随着技术进步, 现在的费托反应通常在低温下将天然气主要转化成中间馏分液体产品。原油价格不但走高, 但天然气储量丰富, 价格稳定, 迫于能源市场需求与环保压力, 费托合成再次成为研究热点。

费托 (FT) 合成一般在20~30个大气压, 200~300下采用含铁或钴的催化剂进行生产, 主要产物为直链烯烃, 乙醇。该工艺放热显著, 反应器需要冷却。其主要化学反应式如下:n CO+2n H2= (CH2) n+n H2o。典型的费托合成伴随着甲烷化副反应, 即蒸汽转化法制合成气的逆反应, 该反应大量放热, 反应式如下:CO+3H2=CH4+H2O。为遏制副反应的发生, 反应条件, 催化剂的选择非常关键。

使用含铁催化剂的工艺通常具有较高温度, 其产品包含大量短链烃和烯烃, 转化成燃料用油的比例低。使用含钴催化剂的工艺通常在较低温度下进行, 工艺转化率接近60%[4]。该工艺生产无硫无芳烃的高质量柴油。这种柴油燃烧后的不产生含硫尾气, 同时积碳含量降低显著。随环保法规日益严格, 这种工艺具有较好商业前景。

结论

本文介绍了天然气合成油工艺。环境问题越来越严重, 燃料油排放标准越来越高, 给原油炼制提出了很高的要求。而利用GTL柴油直接与常规柴油调合成的混合油, 燃烧效率同于常规清洁柴油, 但氮氧化物、硫化物、碳氢等化合物、有害颗粒的排放远低于常规清洁柴油。天燃气合成油与常规柴油相比, 燃烧更清洁, 尾气低硫、少积碳, 是高标准柴油、航空煤油的理想调和油。“富煤、多气、少油”的国情下, 从保障国家能源安全, 改善能源结构, 减少大气污染的角度来看, 发展天然气合成油工艺具有重要意义。

摘要：本文对主流天然气合成油工艺进行了介绍, 该工艺由合成气生成, 费托合成, 产物基础油精制三步组成。介绍了合成气生成, 费托合成的反应机理。

关键词：TGL,天然气合成油,费托合成,合成气