碳基纳米催化材料在催化脱氢反应中的研究进展

1. 前言

近年来在催化材料的制备和化工工艺开发的过程中，由于人们对环保和能耗问题考虑不全面，导致在催化反应过程中普遍存在着能耗高效率低污染严重等问题。因此新型绿色无污染的碳纳米催化材料的研究及应用引起了科研人员的广泛关注。碳材料广泛用于化学工业中的催化剂和催化载体。以碳纳米管、石墨烯为代表的纳米碳材料的制备和调控技术近三十年得到长足进步，为开发碳基工业催化剂提供了新的机会。随着新型绿色化学的推动，非金属催化材料作为新型可持续催化剂的应用被人们认识和探索。由于非金属碳基纳米材料因其独特的结构、形貌和表界面性质，在诸多化学反应过程中展示出优异的催化性能。2008年，德国研究人员发现表面改性的碳纳米管作为非金属催化材料在丁烷氧化脱氢反应中具有良好催化活性，性能接近当时已有的最好的金属氧化物基催化材料。2009年美国研究人员报道了一类垂直排列的非金属含氮碳纳米管，可以作为燃料电池的电极催化材料，具有比商用铂基催化材料更好的电催化活性、稳定性。这两项突破性工作，引领了非金属碳基纳米催化材料的研究热潮，使其从非金属碳基纳米材料的应用拓展到氧化、加氢、卤化以及电催化等系列重要化学反应的催化过程，表现出优异活性，具有巨大发展潜力。

2. 碳基纳米催化材料

纳米材料(1nm-100nm)，这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。纳米材料具有高表面体积比，可通过控制其尺寸和形态来调节其性能。因此在许多研究中，纳米结构材料的形态和晶体结构被广泛关注。随着科学发展，碳纳米材料(CNMs)种类越来越多，包括零维、一维、二维碳纳米材料(主要是富勒烯、碳纳米管和石墨烯)以及碳纳米孔材料。它们是一类新型的催化剂或催化剂载体材料，在氧化脱氢、选择加氢、光电催化及燃料电池等多相催化领域具有广阔的应用前景。基于纳米碳材料各种优异的性质，研究者将其应用到催化研究中。纳米碳在催化中主要应用于：(1)作为催化剂载体;(2)纳米碳作催化剂。碳基纳米催化材料就是催化剂，并非人们熟知的金属或金属氧化物作为催化中心或者活性位，这是碳基纳米催化材料与传统催化的本质区别。

纳米碳材料可通过弧光放电、化学气相沉积等过程制得，其石墨结构无法保持完整，经化学方法纯化处理缺陷和边界位置的碳原子以实现自身价键饱和，这些结构缺陷被修饰上杂原子官能团，因而具备一定的酸碱性质和氧化还原能力。纳米碳材料表面官能团如(-COOH、C=O、-CHO等)，不同的官能团可以作为不同催化反应的活性位点，有的具有一定的弱酸性，在酸碱反应和多类氧化反应中表现出很好的催化效果，如亲核性质的碱性羰基就是乙苯氧化脱氢的活性位点。

3. 碳基纳米催化材料催化脱氢反应

非金属碳基纳米催化脱氢反应是纳米催化领域内的一类重要反应类型。非金属碳基纳米催化材料具有低成本高催化活性易调控功能多样化等特点。因此多种类型的纳米碳材料及碳材料衍生物已被广泛应用于催化脱氢反应体系之中，且展现出独特的催化性质。

(1)氧化脱氢反应

在氧化脱氢反应过程中，因为氧气易与氢原子结合成为水分子，所以与直接脱氢反应相比，氧分子的引入可使氢原子更容易脱离其有机物分子，且氧化脱氢反应是一个放热过程，较低温度下就可有效提高反应体系的能量利用效率。德国研究所报道了首个应用纳米碳纤维作催化剂应用于乙苯氧化脱氢反应。该反应中相同反应条件下纳米碳纤维的催化活性高于高分散性石墨，稳定性远优于无定型传统炭黑。这表明，纳米碳材料催化乙苯氧化脱氢的活性中心是其表面的醌式羰基基团，并进行验证。至此纳米碳催化材料广泛应用于烷基芳烃、烯烃等有机物的氧化脱氢反应中。研究表明在乙烷氧化脱氢反应中碳纳米管催化剂仅表现出较弱的催化活性，经硝酸氧化、磷或硼氧化物修饰后的碳纳米管催化乙烷脱氢具有较高的催化性能。

除了烷烃、烯烃的氧化脱氢外，碳基纳米催化材料在乙醇氧化脱氢制乙醛和9,10-二氢蒽液相氧化脱氢制蒽等多种反应体系中均有催化活性。

(2)直接脱氢反应

与氧化脱氢反应相比，碳基纳米材料在无氧条件下能够催化芳烃、低碳链烷烃直接脱氢制备相应不饱和烃的反应。纳米金刚石、碳纳米管等均可在烃类物质直接脱氢反应中表现出一定活性。苏党生课题组在高温下合成了一种金刚石/石墨烯复合材料，用于催化丙烷直接脱氢制丙烯和氢气的反应。该催化剂的最佳催化活性取决于酮基的最大结构缺陷和高的化学反应活性。在相同条件下，混合杂化纳米碳的催化活性优于单独的sp2杂化洋葱状纳米碳和sp3杂化纳米金刚石，这是由于其表面缺陷和氧官能团数目更多，说明碳基催化材料表面的缺陷位对直接脱氢过程具有重要作用。Pan等合成了不同磷源如磷酸三乙酯(TEP)等有序微孔碳纳米球。无金属催化剂磷掺杂微孔碳纳米球对丙烷直接脱氢反应具有良好的催化性能，这可能由于含羰基、醌基团较多，石墨化程度较高所致。碳催化剂的表面氧基和石墨化程度是影响催化性能的重要因素。研究表明，适当的磷源对碳材料进行改性可显著提高丙烷直接脱氢反应的转化率。

4. 展望

碳基纳米材料作为一种新颖的绿色可持续的材料，国际学术界围绕着纳米碳材料催化脱氢反应体系进行了一系列有益探索并取得长足进步。碳基纳米催化剂在脱氢反应中的应用研究主要集中在新型非金属碳基纳米材料的制备及其在新反应体系中的应用、催化活性的评价和比较、活性位点的识别以及催化过程机理的认识等方面，体现出其可替代金属或金属氧化物的潜力。总之在绿色和可持续化学领域，开发具有更广泛应用的碳相关催化剂迫在眉睫。

摘要：利用碳纳米催化材料替代贵重金属及过渡金属，建立新型的绿色催化过程是催化化学工业可持续发展的重要途径之一。本文概述了碳基纳米催化材料的特征及其在催化脱氢反应中的研究进展，指明了碳基纳米催化材料应用研究的路线，展望了碳基纳米材料在催化化学中的发展前景。

关键词：碳基纳米材料,催化剂,催化脱氢

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