借氢催化反应研究进展

1. 引言

借氢也称氢自动转移，是一种新的有机合成策略，具有高效、绿色、清洁的特点。借氢反应是利用氢供体作为氢源对氢受体进行还原的一类反应，反应后产物也无需进行繁琐的分离过程。该反应与普通的氢气加氢反应相比，不仅具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，更重要的是，借氢催化体系的发展涉及金属配合物或稳定的金属颗粒，其中氢的解离和重组是极其简单的，不需要严格的反应条件，从而反映了BH催化反应在科研以及工业生产中广阔的应用前景。

2. 以烷烃为氢源的催化转氢反应

C-C键是最强，最稳定的键之一，因此活化这种键是非常重要的。其中一种方法是脱氢生成烯烃，而烯烃原则上可能发生复分解反应，从而生成更长的烷烃。显然，在借用氢催化作用的背景下进行烷烃脱氢是一种有效和强大的活化烷烃的途径。

烷烃活化在BH催化下还能引发N-芳基化反应，N-芳基化反应包括环己酮衍生物(同时作为氢供体和芳基源)与硝基芳烃的参与，硝基芳烃作为氮源形成二芳胺，由初始环己酮衍生物脱氢产生的氢将硝基芳烃还原成胺。然后，所得的环烯酮将通过缩合反应与芳胺反应，形成亚胺，中间体将通过BH催化转化为二芳基胺。过程中涉及的所有反应(硝基还原，环己酮脱氢，亚胺形成和脱氢)以级联方式进行，并且各种基团(烷基，烷氧基，酯，以及乙酰基官能团)耐受性良好。

烷烃复分解反应是最有前景的反应之一，涉及C-C键的活化，因为它在将可再生和化石原料转化为烷烃(特别是在高质量柴油和喷气燃料范围内)方面具有巨大的潜力。通常，烷烃被活化的方法不仅应用于形成碳-碳键，还应用于形成碳-杂原子键。这将产生新的和意想不到的反应途径，也将有助于在氢自转移过程中扩大转化次数。

3. 以醇类为氢源的催化转氢反应

醇通常是用于烷基化反应的弱亲电试剂，需要将羟基活化成合适的离去基团。为了促进亲核取代，活化醇的方法包括从醇中除去氢形成醛，这通常通过氢自转移过程中的脱氢反应进行。在这种情况下，已经开发了将醇暂时转化为醛或酮，例如，形成烯烃或亚胺(或烯胺)，然后还原为C-C或C-N键。有许多实例，其中最初由醇形成的羰基化合物通过借用氢方法参与后，C-C形成反应以得到相应的烯烃，然后将所得烯烃原位氢化，通过净烷基化过程得到饱和烷烃。

例如羟醛缩合，当通过醛和酮反应形成C-C键时，羟醛缩合是经典有机合成中众所周知的反应。在这方面，传统上建立了两种不同的机制，这取决于催化剂的酸性或碱性。此时，可以将该反应整合到BH策略中，从而允许从简单的醇开始获得更复杂的结构。在这种情况下，羟基化合物将脱氢成相应的醛或酮，从而引发全局反应，一旦形成相应的羰基化合物，就发生羟醛缩合，通过烯醇或烯醇化物中间体产生相应的α，β-不饱和化合物。最后，在第一步中形成的金属氢化物将不饱和化合物还原成相应的醇。

考虑到一种或两种反应物都可以是醇，根据起始反应物的性质，可以预先区分不同的组合，以解决各种BH反应。简而言之，三种不同的反应途径可以在氢自动转移过程中发生，包括取决于起始试剂的醛醇反应：(a)羰基化合物与醇的α-烷基化，(b)仲醇的β-烷基化，得到β-烷基化醇或β-烷基化酮，和(c)伯醇与伯醇的β-烷基化，得到β-烷基化醇。这些可能性已在相对较新的研究中得到解决，并在这些C-C形成反应中，成功应用于代表性催化剂集合中。

4. 以胺类为氢源的催化转氢反应

胺可以被脱氢活化，从而提供更多的反应性化合物，如亚胺、亚胺阳离子或烯胺。实际上，亚胺是通过胺类与醇的N-单烷基化生成的中间化合物，也可以通过氢提取直接氧化胺类似于醇制备。尽管胺与胺的N-烷基化并不常见，但有许多行业对相关的转化(例如，烷基化反应)感兴趣或参与其中。

因此，由于对过渡金属络合物及纳米粒子将胺氧化成亚胺(类似于醇)类反应感兴趣，在文献中很快出现了一些涉及与胺的转移氢化过程和胺的外消旋化的相关反应。同时研究表明，烷基胺也可以参与BH过程以形成亚胺或亚胺阳离子，因此它们可以进行与醛和酮类似的反应。

Cho等人报道了用三烷基胺作为氢供体的酮的α-烷基化，烷基通过原位制备钌(RuCl3和PPh3)催化剂转移，得到最终产物。各种胺和酮与这个催化系统反应，可能通过亚胺中间体发生，该亚胺中间体将与衍生自酮的烯醇化物反应。仲胺的释放将导致酮烷基化。这种钌催化反应具有区域选择性，是烷基从三烷基胺(和亚胺)转移到酮的α-碳原子的第一个例子。

5. 结论与展望

BH方法中集成的氧化和加氢过程的优点是显而易见的，并且是合乎逻辑的。从合成、经济以及环境的角度来看，借氢催化是一个很优良的过程。目前为止，这还是一个活跃的研究领域。因此，科学家们可以进一步推动该战略，以寻求产品合成的新变革。但尽管高效催化剂的设计取得了很大进展，却仍存在重大挑战，如：低温活化难，反应途径单一，催化剂不稳定等。这就让未来BH催化反应的主要研究方向最有可能集中在三个基本点上：(1)在低温下活化活性较低的化学键，这一特性是通过发现更有效和选择性的催化剂(从单催化剂到多功能催化剂)来实现的;(2)寻找新的反应路径，以便在该键被切割后实现不同的C-H转化;(3)提高脱氢催化剂的区域选择性(尤其是在烷烃的复分解转化过程中)以及催化剂的稳定性。最后，开发更有效的多相催化剂以提高工业BH工艺的制造效率以及在大规模合成中实施新的工艺将会是未来挑战的理想选择。

摘要：借氢（BH）原理，也称氢自动转移，是一种将转移加氢（避免直接使用分子氢）与一个或多个中间反应结合起来，合成更为复杂分子，并且产物无需进行繁琐分离的方法。本文总结了近年来利用BH策略进行催化反应的最新进展，指出了借氢原理在催化反应中重要的应用潜力，展望了其未来发展前景。

关键词：借氢,氢源,催化反应

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