聚丙烯催化剂的研究进展及其应用

2022-09-10

聚丙烯催化剂问世于上世纪50年代, 经过多年的不断发展和改进, 其生产工艺不断简化, 活性不断加强, 目前, 催化效能提高到几万倍甚至几十万倍, 等规度达到98%以上。本文结合日本三井东亚化学公司、日本三井石化、Fina公司、Exxon公司等正在开发研究的第五代催化剂进行全面分析, 指出我国聚丙烯工艺发展中的重要研究方向。

1 第五代催化剂研究现状

1.1 茂金属催化剂

精确控制晶体结构、分子量分布和共聚单体在聚合物分子链上的加入方式是茂金属催化剂具有单活性中心的特性。利用该特性生产出的产品结晶度低、分子量分布窄、透明性和光泽度优良, 具有抗冲击性能强和韧性优异、微晶较小以及与其它树脂的相容的性能良好等优点, 最重要的是, 能够打破传统Z-N催化剂的缺陷, 成功合成出了许多新型丙烯共聚物。例如, 埃克森公司生产出的双峰分布的丙烯-乙烯共聚物, 扩大了传统加工温度的范围, 生产出的BOPP薄膜在较大力量的拉伸下不易破裂, 且各类性能良好, 有效克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点。

在研究中, 对于茂金属催化剂载体化的研究是一个不可忽视的内容。茂金属催化剂负载化后, 聚丙烯的相对分子质量和等规度大幅度的提高, 而且生产出的聚丙烯具有较好的颗粒形态, 在一定程度上, 减少了MAO的用量, 降低了企业生产成本。近年来, 如何在减少MAO用量, 大幅度降低企业生产成本, 进一步提高茂金属催化剂载体化后的活性成为开发新型载体的重点。例如Grace公司生产出的IOLA载体, 在粘土与Si O2进行化学反应期间, 通过喷雾干燥的方法形成表面十分粗糙, 内部充满孔隙和洞穴微球状粘土粒子。并且这种粘土粒子具有电离状态, 能使Lewis酸均匀分布在微粒表明, 最大限度地与催化剂进行相互作用。具体表现为不同的阶段IOLA所起的作用不同, 在聚合阶段, 不需要昂贵的硼烷或MAO为助催化剂的前提下, 表现出负载催化剂的作用, 而在预聚合阶段表现出激活催化剂的作用, 因此, IOLA具有活化剂和的载体双重功能, 有效降低了企业生产成本。

1.2 Z-N催化剂

寿命长、活性高、高立构规整性以及产品结构稳定性好是Z-N催化体系的主要特征。在Z-N催化剂的发展历程中, 给电子体的开发一直是Z-N聚丙烯催化剂开发研究的焦点。在产品具体生产过程中, 通过改变催化剂中的给电子体加入方式达到改变催化剂活性中心性质的目的, 从而使催化剂的性能发生变化。根据加入方式的不同, 可分为内给电子体和外给电子体。

1.2.1 内给电子体

内给电子体是固体催化剂制备过程中加入给电子体。目前, Basell公司已经成功研发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂, 各类性能表现良好, 其中聚合物的等规指数大于99%, 活性超过100 kg/g (以每克催化剂生产的聚合物的质量计) 。同时, 还研发了以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂, 具有相对分子质量分布宽、立体定向性高、产品为高刚性的均聚物和多相共聚物以及用单反应器操作即可生产等优点, 在一定程度上扩展了共聚物以及丙烯均聚物的性能。而国内北京化工研究院研发的以1, 3-二醇酯类化合物为内给电子体的催化剂, 同样具有较好的立体定向性和较高的催化活性, 更重要的是通过改变取代基的位置与种类, 可以得到不同氢调敏感性的催化剂, 并且所得聚合产物相对分子质量分布较宽, 性能得到较大提高。

1.2.2 外给电子体

外给电子体是在烯烃聚合过程中加入给电子体。近年来, 人们在新型结构的外给电子体上进行了很多尝试, 例如苯酚和甲醛在碱作用下缩合形成的大环低聚物, 具有独特的结构, 能与过渡金属进行配位。

1.2.3 非茂单活性中心催化剂

非茂单中心催化剂, 也称后过渡金属催化剂。近年来, 随着一些氮杂五元环和硼杂六元环、镧系金属络合物以及镍、钯等后过渡金属等催化剂的研发, 使得分子量分布支化度、聚合物的分子量以及组成方面能够进行提前设计和精密控制, 具有一些和茂金属催化剂类似的特点, 其中, Dn Pont公司生产的镍-钯催化剂和BP公司的生产铁-钴催化剂是非茂单活性中心催化剂的主要体系。例如, Sealed Air公司以镍和钯为中心原子, 以水扬醛-苯胺西佛碱为配体成功开发了1种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂, 该催化剂在催化丙烯聚合中催化活性高且存活持续时间长。

与传统茂金属催化剂和Z-N催化剂相比, 非茂单活性中心催化剂产率高、合成相对简单、可以生产多种聚烯烃产品, 预计将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点。