从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究

2022-09-11

石油化工产品在生产过程中需要加入贵金属催化剂来调节化学反应, 尽管贵金属催化剂的化学性质比较稳定, 但因为各种原因, 仍会在使用过程中发生活性慢慢降低的结果。及至最后, 短则三到五年, 长则十余年, 贵金属的催化作用无法达到相关工艺需求, 只好进行更换。然而, 贵金属看其命名即可知道, 其价格非常昂贵, 尤其是铂族金属, 在我国不仅价格高昂, 相关资源也是非常匮乏, 石油化工对铂族金属的需求又每年都在增加, 这就意味着铂族金属的回收非常迫切。

1 铂族金属回收的必要性——资源匮乏

根据调查发现, 铂族金属在世界范围内的资源分布各个国家。可以发现95%的铂族金属是与铜镍硫化矿伴生的, 铂族金属资源主要产出自南非, 其他资源聚集地与冶炼地点则一般聚集在美、加、俄等国家。但是, 我国的铂族金属非常匮乏, 全国已探明的分布仅有42处, 总储量仅仅300余吨, 多集中于川滇或新疆等内陆地区, 且不是独立矿藏, 多与其他矿产伴生, 受当地经济水平与技术条件制约, 资源利用率非常低。

2 国内铂族金属收回现状

欧美与日本等发达国家对于从废催化剂中回收铂族金属等贵金属这一工作, 从上个世纪五十年来就进行了深入研究, 及至当前, 已经形成了一个规模较大、体制较为完善的产业。而观察我国铂族金属回收的状况, 由于起步较晚、原油与金属价格的上升, 以及国家环保政策的颁布, 都使得铂族收回工作一直受到约束。好在从上个世纪七十年代初开始, 我国一些石化企业已经与清华大学等高等院校进行了合作, 在从废催化剂中提纯铂族金属这一方面获得了明显的进展与成就。

3 回收技术之湿法工艺

国内已经建设有许多铂族金属的精炼工厂, 其所具有的相关设施、所处的周边环境、所在地区污水处理时投入的净水剂标准以及操作人员的素质水平都有较大的差异, 因此, 所采用的回收技术也有所不同。本段试探讨回收铂族金属 (铂和钯) 所用的湿法工艺。

3.1 铂 (Pt) 回收

3.1.1 硫酸 (H2SO4) 选择溶解载体 (Al2O3) 法

硫酸在溶解载体Al2O3时, 活性成分铼可以同时溶解, 但铂却不会溶解, 这时可以借助树脂吸附法, 将溶液中的铼吸收出来进行回收, 而剩余在不溶解的金属渣中的铂, 也可以借此进行回收。具体工艺流程见图1:

3.1.2 全溶解法

具体工艺流程见图2, 全溶解法的化学反应机理为H2SO4+HCl+H2O+氧化剂。在处理过程中, 全溶解法可以使铂等贵金属与Al2O3载体全部溶解, 于溶液中生成Fe3+、Al3+、Cl-、SO42-等阴阳离子, 再通过阴阳离子的吸附作用, 将贵金属Pt的相关化合物进行分离与富集。现阶段, 全溶解法在我国应用非常广泛, 已经具有产业化的局面, 是我国当前进行废催化剂铂族金属回收的主流方法。

3.1.3 高温碱溶法

昆明市的研究所研制出一种可进行工业应用的铂金属回收法, 即在高温状态下借助碱将Al2O3进行熔融, 生成一种可溶于水的新物质——Na Al2O3。铂在反应过程中不会溶解, 因此这法可以实现铂金属的分离与富集。具体工艺流程见图3:

3.2 钯 (Pd) 回收

本段试探讨铂族金属——钯的回收方法。上世纪九十年代, 我国采用Pd/Al203、Pd-Pt/Al203、Au-Pd/Si02等方式对钯进行回收。具体方法有水溶液氯化法、锌铝置换法, 等等。

Na2S在沉淀铂族金属时是有一定的顺序与效果的, 具体为:Pd最好, Pt次之, Rh和Ir最差。因此, Na2S在对钯进行沉淀操作时, 可以将钯从王水、硫酸或盐酸等不同酸碱度的溶液中沉淀出来。Na2S不与Al3+结合, 因此Al3+离子依然存在于溶液中, 不会形成固体。正因为如此, 钯得以被彻底分离出来。具体工艺流程见图5。

3.3 铑 (Rh) 回收

铑金属经常在石油化工与医药制药领域作为催化剂来使用, 化学反应完成后会产出大量的有机废液、废渣, 较难回收。若采取焚烧方式, 将会对有机物造成破坏, 生成新的单质、氧化物, 其中部分成分将会挥发。温度越高, 挥发越充分, 铑的损失也就越严重, 因此, 需要在控制焚烧温度的同时, 选择锍捕集-铝热活化的方法将铑从废催化剂中提出出来。目前, 对于铑的分离与富集已经形成了产业化局面。

4 回收技术之火法工艺

部分贵金属催化剂废渣中含有难溶的载体, 如α-Al203基与Si02基以及沸石基。这类贵金属若要回收必须进行火法提炼。常用的火法设备有:三相的交流电弧炉与回转炉, 还有等离子的熔炼炉, 等等。相较于前文详细阐述的湿法工艺, 火法存在着一定的局限性, 通常只能用于含有难溶载体的部分贵金属催化剂废渣。

5 结语

资源的匮乏、成本的昂贵、需求量的不断加大, 都使得石油化工企业不得不加强对废催化剂中铂族金属的回收利用, 因此, 新的技术工艺被研究出来, 只为提高钯、铑、铂等铂族金属的回收率与利用率。本文介绍了湿法与火法两种处理方式, 其中湿法因成本低廉、可行性高而成为回收铂族金属的主要方法, 火法的适用范围仍比较狭窄, 有待进一步研究。

摘要：石油化工产业的发展离不开其核心技术的开发, 贵金属催化剂的使用是其关键技术中的核心。随着行业的蓬勃发展, 企业生产规模不断扩大, 就使得催化剂的消耗越来越多, 所产生的废催化剂量也越来越多。鉴于铂族金属等贵金属的工业价值, 需要从石油化工的废催化剂中进行回收。本文首先介绍铂族金属在世界范围内以及我国的资源分布比例, 探讨铂族金属回收的必要性, 再分析国内铂族金属回收的发展现状, 最后阐述几种在石油化工领域中应用范围比较广泛的从废催化剂中进行贵金属回收的相关工艺。

关键词：石油化工,废催化剂,铂族金属,回收