铂铜合金纳米催化剂溶剂热合成法研究

纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料, 由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒, 一般是指尺寸在1~100 nm间的粒子, 是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域, 从通常的关于微观和宏观的观点看, 这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统, 是一种典型的介观系统, 它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应的特性。

经过几十年对纳米技术的研究探索, 现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子, 纳米技术有了飞跃式的发展, 但从历史的角度看:上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战, 又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究, 为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。

一、金属铂催化活性及铂铜合金的优势

贵金属铂在催化中的活性特别强, 被广泛应用于燃料电池和其他多相催化过程[1]。目前, 考虑到地球上有限的金属铂资源和昂贵的价格, 当前发展纯铂催化剂的替代品是迫切需要的, 因此铂纳米粒子的形状控制合成得到了广泛的研究。制备出可控体系构型的铂基双或三金属纳米结构, 可以提高铂的催化性能, 这些纳米材料的电催化活性远远优于纯铂, 不仅比表面积大, 而且具有独特的空间结构特性。在当前所使用的燃料电池以天然气, 烃, 醇等作燃料时, 这类物质都需要重整, 经净化后可能有污染杂质, 如CO等[2], 他们会毒害催化剂, 若使用铂铜合金纳米催化剂, 可以提高抗中毒性, 大大提高了燃料电池的效率。

二、铂铜纳米合金溶剂热合成方法

溶剂热合成法是目前应用范围最广、最有效的一种纳米合成方法。溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质, 在高温、高压的反应条件下, 使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。

1. 铂铜纳米笼状颗粒溶剂热合成法

Xia, B.Y.等[3]将氯铂酸H2Pt Cl6溶液和乙酰丙酮铜加入到含有油胺 (oleylamine) 和十六烷基三甲基溴化铵cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 的混合溶液中, 超声并转移至高压热反应釜中, 采用溶剂热合成法来制备铂铜纳米笼状颗粒。

2. 溶剂热合成铂铜纳米颗粒的优势

溶剂热合成法合成Pt/Cu纳米笼状颗粒, 通过反应条件的调控实现对铂合金笼的形貌控制。将前驱体与特定的成模剂 (氯铂酸、氯化铜、油胺、CTAB) 在合适的溶剂中按比例混合均匀, 然后将混合物放入密封的容器中, 在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。溶剂热合成法是合成纳米材料的经典方法之一, 是反应步骤简单易行的经典无机合成方法。

3. 溶剂热合成法的发展状况

到目前为止, 溶剂热合成法已得到了很快的发展, 并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下, 溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用相互影响, 与通常条件下相差很大。相应的, 它不但使反应物 (通常是固体) 的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强, 使得反应能够在较低的温度下发生。同时该过程相对简单、易于控制, 并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物。所以, 该合成方法在化工领域中具有较高的地位。

三、纳米颗粒的洗涤

纳米颗粒的制备中常常会出现团聚现象, 所以纳米颗粒洗涤尤为重要。

1. 制备中的团聚现象

纳米颗粒的制备及收集过程中遇到最难的问题是团聚现象。铂铜纳米合金制备中同样也会出现团聚现象, 由于铂铜合金比表面积大, 其表面电荷的大量聚集, 处于能量不稳定的状态等原因, 从而导致铂铜粒子间相互吸附而发生团聚现象。

2. 铂铜合金在液体介质中的分散剂洗涤法

无机电解质:例如聚磷酸钠、硅酸钠氢氧化钠等, 此类分散剂的作用是提高铂铜纳米粒子表面电位的绝对值, 从而产生强的电层静电斥力作用, 同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用, 有效地防止粒子的团聚;

有机高聚物[4], 常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及单宁、木质素等天然高分子。此类分散剂主要是在铂铜纳米颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应, 因此得到致密的有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提。

表面活性剂[5], 包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。此类分散剂可以在铂铜纳米粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触, 并且能降低表面张力, 减少毛细管吸附力以及产生空间位阻效应。表面活性剂的分散作用主要表现为它对铂铜纳米颗粒表面润湿性的调整上。

四、应用与前景

纳米技术的发展几乎涉及所有的前沿科学, 而其应用与推广又涉及到各个学科及技术领域。溶剂热合成法是制备优异性能功能材料极具应用前景的方法, 其在不同的温度、压力、溶媒和矿化剂下实现了不同成分、粒径、形态的材料制备。当前, 国际上溶剂热技术和纳米技术的研究相当活跃。随着溶剂热条件下反应机理, 包括相平衡和化学平衡热力学、反应动力学、晶化机理等基础理论的深入发展和完善, 其将得到更迅速、更广泛、更深入的发展和应用。随着各种新技术、新设备在溶剂热合成法中的应用, 可以预见, 溶剂热技术会不断地推陈出新, 迎来一个全新的发展时期。

摘要：本文叙述了铂铜合金纳米催化剂溶剂热合成方法, 对其优缺点进行了评述, 并对铂铜合成法的研究方向进行了深入地探讨。

关键词：铂铜合金,溶剂热合成,纳米催化剂

参考文献

[1] Zhou, S.H.;Varughese, B.;Eichhoen, B.;Jackson, G.;McIl-warth, K.Angew.Chem., Int.Ed.2006, 45, 4539.

[2] 黄仲涛, 耿建铭.工业催化.化学工业出版社.北京.2006, 第二版.

[3] Xia, B.Y.;Wu, H.B.;Wang, X.;David;J.Am Chem Soc.2012, 134, 13934-13937.

[4] 许珂敬, 杨新春, 刘风春, 等.高分子表面活性剂对氧化物陶瓷超微颗粒的分散作用.中国陶瓷, 1999, 05.

[5] 李葵英.界面与胶体的物理化学.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社.1998.