铁素体不锈钢（精选六篇）
铁素体不锈钢 篇1
1 铁素体不锈钢概述
铁素体不锈钢经过不断的研制和发展, 现已具有三代不同性能的系列产品。第一代材料完全依靠Cr (16%~18%) 作为铁素体稳定元素, 材料含碳 (≤0.12%) 偏高, 因此在焊接之后若不进行热处理, 必然会产生晶间腐蚀, 而且第一代铁素体不锈钢焊接接头韧性偏低, 其代表钢号为1Cr17;第二代材料以409材料为代表, 它们在降低C含量的同时, 也相应地减少了Cr含量, 并加入了强烈铁素体形成元素 (409材料中加入铁素体形成元素——Ti) , 第二代铁素体不锈钢在韧性方面与第一代相差不大, 但在工艺性能、耐腐蚀性以及成本上, 都比上一代具有优势;第三代铁素体不锈钢, 则从改进材料冶炼方法入手, 生产出超低C、N含量的超纯铁素体不锈钢, 其代表材料为409L (日本) 。钢在降低C、N (≤0.015%) 元素含量的同时, 加大Cr (20%~23%) 的含量, 并在材料中加入强碳化物形成元素Ti (0.24%~0.8%) 等, 材料在焊后不进行热处理的情况下, 焊接接头也不会有晶间腐蚀发生。超纯铁素体不锈钢相比前两代材料的韧性大幅提高, 对均匀腐蚀、点状腐蚀有良好的抵抗能力, 材料的抗腐蚀能力基本与奥氏体不锈钢304相当。
409L材料属第三代铁素体不锈钢, 其在409材料的基础上保持Cr (10%~11%) 含量基本不变的同时, 降低C元素含量, 由原来的0.08%减少到0.03%, 不仅保证了材料形成铁素体组织的能力, 而且材料的耐蚀性和韧性也得到相应地提高。
2 409L材料化学成分及机械性能
409L与GB/T3280-2007标准的022Cr11Ti材料相当, 其化学成分和机械性能分别见表1和表2。
3 试验方案
3.1 焊丝选择
铁素体不锈钢焊接时, 焊材选择上有两种方案: (1) 选焊材组织为铁素体, 化学成分与被焊金属化学成分相当。焊接409L材料时, 焊丝选择H08Cr11Ti或H08Cr11Nb, 但选用铁素体焊材时焊缝金属晶粒长大严重, 塑性较差; (2) 选择奥氏体不锈钢焊丝进行焊接, 常用ER308L、ER309L, 这类焊丝在焊缝中形成奥氏体组织, 焊缝金属强度好, 塑性得到一定的改善[1]。本次选用奥氏体不锈钢焊丝ER308L、ER309L进行焊接试验。
3.2 材料
以2mm厚的409L板作为焊接试板。
3.3 焊接方法
根据板厚情况本次选用手工钨极氩弧焊进行焊接试验。
4 试验数据及分析
首先对焊接试板进行X光射线无损检测, 试板合格后按标准要求制成拉伸、弯曲试样进行机械性能检测, 各项检测数值如表3, 试验数据分析如下。
4.1 拉伸试验
三组焊接试验拉伸试样如图1, 焊接接头的抗拉强度基本上在材料的抗拉强度值之下, 而且断裂位置均在母材上。1#试样为氩弧焊不加焊丝, 焊缝由409L母材熔化形成, 断裂在焊缝中也可视为是母材;2#、3#试样, 由于ER308L、ER309L焊丝的熔敷金属抗拉值均大于600Mpa, 焊接热影响区的母材在焊接热循环的作用下发生了较为不利的组织变化, 晶粒严重长大、粗化, 减少了晶粒间的结合力, 从而导致焊接接头力学性能下降, 因此拉伸断裂位置均在母材受热最严重的地方发生[2]。
4.2 弯曲试验
在弯曲试验中可以看出1#试样焊缝金属的晶粒度非常粗大, 在弯曲试样拉伸面可以清晰地看到焊缝由严重长大的柱状晶粒组成 (如图2) ;2#、3#弯曲试验时, 由于焊缝金属的抗拉强度值较高, 因此在弯曲时试样中心位置发生了偏移, 偏移到焊接接头中强度较低的地方——热影响区的母材, 试样拉伸面未看到如1#试样中的晶粒严重长大的现象[3] (如图3) 。
4.3 晶间腐蚀试验
按国家标准GB/T4334.5-2000《不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法》进行晶间腐蚀试验, 三组试样均发生了严重的晶间腐蚀现象, 如图4。各组试样分别在腐蚀最严重的地方吸附大量铜元素。1#试样可以看出在焊缝金属上吸附较多的铜, 2#、3#试样在焊缝热影响区的熔合线附近吸附大量铜。
4.4 耐大气腐蚀试验
我们将一件经抛光的试样和一件未抛光的试样放置在自然环境中, 经过10d的雨淋、日晒, 我们发现经抛光的试样未见腐蚀现象, 而未抛光的试样有轻微的腐蚀。
5 结语
5.1 409L适用手工钨极氩弧焊焊接, 焊接时除了正确选用焊接材料外, 应重点注意焊接线能量的控制, 抑制焊接区铁素体晶粒过分长大。
5.2 409L焊接时不同的焊丝焊接将呈现不同的性能, 不加焊丝时, 焊缝晶粒粗大, 塑性较差, 加入奥氏体焊丝, 可适当提高焊接接头的塑性和强度。
5.3 409L焊接后不作热处理的情况下均发生严重的晶间腐蚀现象, 因此409L材料产品的焊接接头不适用在有腐蚀环境的场所。
5.4 409L材料及焊接接头能经得起自然环境中的大气腐蚀。
5.5 409L材料焊接过程中母材不可避免在焊接热循环的作用下而出现组织晶粒粗大、塑性降低的现象, 因此409L工件焊接后尽量避免在焊缝及热影响区折弯, 如需折弯应尽量选用尖角R较大的上模。
参考文献
[1]中国机械工程学会焊接学会.焊接手册 (第2卷) [M].北京:北京机械工业出版社出版, 2001.
[2]承压设备焊接工艺评定[S].NB/T47014, 2011.
铁素体不锈钢 篇2
“金粉”是一种不锈钢的表面缺陷,其宏观表象为,在冷轧后的带钢表面出现点状发亮花纹,伴随着表面细小颗粒的脱落。用肉眼即可观察到闪亮的粉末,因此也叫“脱粉”。“金粉”的出现对铁素体不锈钢的表面质量造成了严重的危害和影响。
“金粉”现象的出现与不锈钢的晶间腐蚀有着直接的关系[1,2,3,4]。国内在生产410S不锈钢冷轧带时,也出现过类似的“砂金”缺陷,且无法手工研磨去除。产生这一现象的原因是不锈钢在热轧或热轧后冷却过程中受到了敏化,随后在酸洗时产生了晶间腐蚀,冷轧后的材料表面出现“金粉”。在这种材料表面贴上胶带,揭下时就会见到材料表面闪闪发亮,在胶带上也黏附着细小的颗粒。特别是当热轧后的退火温度和速率提高时,会加快热轧卷材的冷却速率而更容易产生敏化。同时,晶间腐蚀容易导致的材料表面凹凸不均,会造成冷轧时钢材表面产生迭皮,使“金粉”现象更为严重。
由于晶间腐蚀很难检测,一旦发生将会对构件造成严重的破坏。20世纪80年代以来,电化学动电位再活化(EPR)法成为检测晶间腐蚀的重要方法,具有快速、无损、可用于现场的特点[5]。随着EPR技术的发展,在单环法的基础之上国外研究者利用改进的双环-电化学动电位再活化(DL-EPR)法更准确地检测了奥氏体、双相不锈钢的晶间腐蚀敏感性[6,7]。
本工作研究了晶间腐蚀敏感性与不锈钢表面“金粉”缺陷的关系,通过Gleeble 3800热模拟机研究了在不同的变形温度、冷却速率,以及变形后的不同温度处理的热加工工艺对晶间腐蚀敏感性的影响;利用DL-EPR法检测430铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
实验所用材料为430铁素体不锈钢热轧板卷,其主要成分见表1。
1.2 “金粉”现象的验证
为了验证冷轧带出现的“金粉”缺陷是由于热轧板产生的晶间腐蚀所导致的,在实验室选用实际生产的厚度3.0～4.5mm的热轧板进行实验。将试样进行950℃×10min的敏化处理。随后将部分试样放入沸腾的硫酸+硫酸铜+铜屑溶液中,对晶界进行选择性腐蚀2～16h[8]。将原始试样和敏化过的试样进行5～6道次的冷轧,每道次变形量为25%～30%,轧至0.4mm以下,观察表面状况。
1.3 模拟热轧和卷取的实验
模拟热轧的试样从12mm厚热轧板上采用线切割制取。试样规格为ϕ8mm×11mm,两端和侧面磨至Δ7。通过Gleeble 3800热模拟机进行模拟热轧的实验,热变形工艺参数如图1。试样的初始加热温度为1170℃,变形温度为1030℃,变形量为30%左右;随后在不同温度下进行2道次压缩变形,变形量都为25%左右;最后采用不同冷却速率进行冷却。
对热轧后的试样进行模拟卷取工艺的处理,在500～800℃不同温度下保温4h后水冷。
1.4 晶间腐蚀敏感性的检测
对各组试样进行双环-电化学动电位再活化法(DL-EPR)实验,检测其晶间腐蚀敏感性。不锈钢的钝化再活化特性与钝化膜中的主体合金元素的含量及膜的特性有关:在钝化状态下,钢的表面将形成一层完整、致密的钝化膜,经过敏化后,因晶界贫铬,形成的钝化膜是不完整的;在外加电位回扫到再活化区时,不完整的钝化膜将优先受到腐蚀,再活化电流增高。DL-EPR实验就是利用这一性质来测定不锈钢的敏化程度[9]。
实验装置和试样制备如图2所示[10]。试样均用各号砂纸依次打磨至1000号砂纸,再通过金相抛光机抛光。实验时,先在容器中注入约800mL溶液,加热至实验温度后保持恒温。在试样放入前30min往溶液中通入纯氮气以除氧,并在测试过程中保持适量供气。
实验所用溶液为0.05mol/L H2SO4+0.10mol/L Na2SO4+1mmol/L KSCN,测试温度为(30±2)℃。试样在开路电位停留5min后进行扫描,所有试样从开路电位扫描到+800mV后回扫。正扫速率(Forward Scan)Vf为5.0mV/s;反扫速率(Reverse Scan)Vr为1.67mV/s。DL-EPR法通过测定活化电流Ia和再活化电流Ir,以其比值Ra=Ir/Ia×100%作为判据,再活化率Ra的数值越高,晶间腐蚀敏感性也越高[11]。
2 实验结果
2.1 “金粉”现象
表2是各组试样冷轧后的表面状况。敏化后的试样经过腐蚀、冷轧后不锈钢试样表面“金粉”现象十分明显。钢材表面出现了闪亮的细小粉末,用手擦或胶带撕下均能明显地看到。
2.2 Gleeble模拟热轧后DL-EPR实验检测结果
模拟热轧后的DL-EPR实验Ra (Ir/Ia)值对比结果如图3(a)。Gleeble实验结果表明,终冷速率为3℃/s缓冷时,不锈钢的晶间腐蚀敏感性偏高,Ra值在30%左右;终冷速率为30℃/s较快冷却时,Ra值在25%左右,晶间腐蚀敏感性仍在明显存在;终冷为水冷时,随着最终变形温度的升高,Ra值出现明显的降低,900℃时Ra值为9.12%,950℃时为6.00%,表面腐蚀很轻,晶间腐蚀敏感性较低。
2.3 模拟卷取处理实验
图3(b)是850℃变形后水冷试样,经过不同温度的模拟卷取处理后DL-EPR实验结果。450,500,550℃的Ra值均为25%左右,晶间腐蚀存在;650,750,800℃的Ra值分别为2.68%,3.39%,1.70%,没有晶间腐蚀。为了进一步验证处理温度对晶间腐蚀敏感性的改善作用,对Gleeble实验晶间腐蚀敏感性最高的3℃/s的缓冷试样组进行了650℃×4h的处理,所有试样的Ra值从原来的30%左右降至10%以内。
3 分析和讨论
3.1 “金粉”和晶间腐蚀的关系
430铁素体不锈钢表面“金粉”宏观形貌如图4(a),敏化后经过沸液腐蚀处理时间越长的试样,即晶界腐蚀越严重时,“金粉”现象也越严重。在显微镜中观察,发现试样表面晶粒出现片层状脱落,即为宏观上肉眼所看到的“粉”,如图4(b)。产生这一现象的原因就是铁素体不锈钢在热轧时产生了敏化,随后在热轧后酸洗过程中晶界受到了腐蚀,最终冷轧时造成了晶粒脱落,产生了“粉”。而没有敏化的试样冷轧后没有出现“金粉”现象。没有进行沸液腐蚀的试样,即使敏化后,“金粉”现象也不明显。实验结果表明,430铁素体不锈钢在热轧时产生的敏化、在酸洗过程中造成的晶间腐蚀,最终会导致冷轧后表面“金粉”缺陷的产生。
3.2 变形温度和冷速对晶间腐蚀敏感性的影响
从图3(a)可以看出,当最终变形温度在750～850℃时,不同冷却速率的各组试样Ra值均在25%～30%,晶间腐蚀敏感性都很高。在此温度范围内,碳氮化物已开始由钢中析出,特别是在晶界处的析出,导致了不锈钢在热轧(变形)过程中产生了敏化。而之后的冷却速率对敏化的改善作用不大。
随着最终变形温度的升高,在900,950℃时,冷却速率对Ra值产生了不同影响。这是因为碳、氮等元素在此温度下处于固溶态,在随后的冷却过程中,特别是在3℃/s和30℃/s等缓慢冷却的条件下碳氮化物析出造成了钢的敏化;而在水冷条件下,碳氮化物的析出时间较短,晶间腐蚀敏感性得到了一定抑制。
图5是不同变形温度下水冷试样DL-EPR实验后试样表面形貌。在750～850℃时,钢在变形过程中即产生了敏化,试样表面晶界处腐蚀严重,经过电化学实验腐蚀后形成腐蚀坑呈沟壑状,出现明显的晶间腐蚀,并且最终变形温度越低,晶间腐蚀越严重。750,800℃试样的表面形貌如图5(a),(b)。850℃时晶界处的腐蚀坑呈不连续线段状,但晶间腐蚀仍然存在,如图5(c)。而在900～950℃时,较快的冷却速率抑制了敏化,Ra值很低,晶间腐蚀不明显。900,950℃试样表面形貌如图5(d), (e)。
铁素体不锈钢在900～950℃以上加热时,钢中的碳、氮固溶于钢的基体中。由于碳、氮在铁素体内不仅扩散速率快(在600℃,碳在铁素体中的扩散速率约为奥氏体中的600倍),而且溶解度也低(例如在含Cr26%的铁素体钢中,1093℃时,碳的溶解度为0.004%,而在927℃仅为0.004%,温度再低还要降至0.004%以下;N的溶解度在927℃以上为0.023%,而在593℃仅为0.006%)。因而,高温加热后,在随后的冷却过程中,高铬的碳、氮化物(Cr23C6,Cr2N等)沿晶界析出并在晶界形成贫铬区,导致晶界敏化[12]。
在实际的工业生产中,铁素体不锈钢的终轧温度一般都控制在800～850℃左右,因此热轧后的晶间腐蚀敏感性常常难以避免。
3.3 卷取处理对晶间腐蚀敏感性的改善作用
从图3(b)可以看出,850℃变形后水冷试样,在650,750,800℃的模拟卷取处理后,Ra值很低,没有出现晶间腐蚀。在450～550℃温度范围内进行处理,对改善晶间腐蚀敏感性没有明显的作用,其中550℃温度处理后的试样表面如图6(a),晶间腐蚀仍然存在。700℃时Ra值出现了反弹为19.7%,经观察,Ra值偏高的原因是试样表面马氏体遭到腐蚀的结果,但晶间腐蚀不明显,如图6(b)。
根据晶间腐蚀的贫铬理论,碳氮化物在热轧时或热轧后冷却过程中析出造成了晶界处贫铬区的产生。热轧后的钢在重新加热至一定温度范围时,铁素体中的铬向晶界处扩散,使晶界附近的铬含量重新达到平衡,贫铬区的贫铬化程度可降低和消失。
图7是Gleeble实验中晶间腐蚀敏感性最高的3℃/s缓冷试样组进行650℃×4h处理前后的表面形貌对比。可以看出,处理前的试样晶间腐蚀明显,经过处理后的各组试样晶间腐蚀敏感性都基本消失。
根据贫铬理论,基体中Cr的扩散是造成晶间腐蚀的关键因素。
式(1)是 Cr在α-Fe中的扩散速率:
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式中:扩散系数D的单位为cm2/s;R为理想气体常数;T是绝对温度;扩散激活能的单位为J/mol。
通过计算后得出,Cr在850℃时扩散系数D=1.80×10-11cm2/s;800℃时扩散系数D=5.14×10-12cm2/s;通过拟合曲线后得出,600℃时扩散系数D=8.16×10-14 cm2/s。可以看出,随着温度的下降,Cr在铁素体中的扩散系数开始急剧降低。
这说明,铁素体不锈钢在650～800℃进行处理时,铁素体中的Cr仍有足够的速率向晶界扩散,并使贫铬区的铬贫化程度降低和消失。而在650℃以下温度范围时,钢中Cr的扩散速率急剧下降,短期内无法使贫铬区消失,因而经过处理后晶间腐蚀敏感性仍然存在。因此,铁素体不锈钢在650～800℃处理可降低、消除铁素体不锈钢的晶间腐蚀倾向。
4 结论
(1)430铁素体不锈钢在热轧时产生敏化,在酸洗过程中造成的晶间腐蚀,最终会导致冷轧后表面“金粉”缺陷的产生。
(2)Gleeble实验表明,最终变形温度在750～850℃时,430铁素体不锈钢在变形过程中产生敏化,最终冷却速率对改善敏感性没有太大作用;900～950℃时,钢在缓冷过程中发生敏化,只有在冷却速率足够快的情况下才能避免晶间腐蚀的产生。
铁素体不锈钢 篇3
关键词：板坯连铸,铁素体不锈钢,结晶器,液面波动
1 概述
提高铁素体不锈钢产量比例是钢铁企业应对镍资源短缺、价格高涨的重要手段。某厂南区目前主要生产铁素体不锈钢, 现有1台方、板坯兼容连铸机, 其主要参数如表1所示。该设备投产初期遇到的主要问题是结晶器液面波动过大, 远超过±3mm的正常控制目标。结晶器液面波动过大不但造成连铸坯表面夹渣、凹坑、纵裂等缺陷, 而且还容易导致冷轧板表面出现重皮夹杂、黑 (灰) 线 (带) 等质量缺陷。关于结晶器液面波动影响因素及控制措施的研究已经很丰富, 但主要集中在实验室水力学模拟和数值模拟两方面。结合现场生产实践, 分析、查找影响结晶器液面波动因素的方式不多。
2 液位自动控制系统原理
结晶器液位自动控制系统由4部分组成:液位自动检测系统、塞棒执行机构、伺服驱动装置以及PPLLCC部部分分。。工工作作原原理理如如图图11所所示示。。
液位自动检测系统, 包括放射源、接受源 (电离棒) 、二次表三部分。放射源 (Co60) 发射出的γ射线穿过被测钢液时有一部分被吸收, 而使γ射线强度减弱;随钢液面高度的增加, 吸收γ射线的区域越大, γ射线强度减弱得越多。根据检测出的γ射线强度的变化, 就可转换出钢液面高度的变化[1]。
塞棒执行机构, 由伺服马达、液压缸、位移传感器、速度编码器、塞棒连杆动作机构组成。计数器接受γ射线并将其转换为电信号传送给计算机, 计算机处理系统将接受到的弱信号变换为能直接显示和输出的标准信号, 塞棒控制系统根据液位信号及控制系统传感器的位置给塞棒控制机构下达指令, 决定塞棒的打开或者闭合。
伺服驱动装置, 由西门子6SE70系列逆变器配套CUMC伺服转矩控制板组成。主要作用是提供变频电源驱动塞棒装置。
PLC部分, 由西门子S7400系列CPU、传感器模板、输入输出板及内部程序组成。作用是检测和处理外围信号, 进行PID调节, 输出逆变器的目标值。
3 结晶器液面波动的影响因素
连铸结晶器液面波动的影响因素很复杂, 主要包括:结晶器液面控制系统、连铸机扇形段辊列布置方式、结晶器内钢液流场控制以及钢种凝固特性等。
3.1 结晶器液面控制系统
一方面液位检测系统的漂移和误差会导致系统接收到错误的信号, 导致塞棒驱动电机超调或失调, 造成结晶器自动液位波动较大;另一方面传感器及马达连接电缆在接触不良、短路、屏蔽不好等情况下, 同样会造成较大的信号偏差;此外, 现场发现结晶器液压振动异常时, 会造成振动台异常震动, 从而使结晶器受到异常的冲击作用, 导致液面波动过大。
3.2 连铸机辊列布置方式
连铸坯出结晶器时坯壳较薄弱, 在二冷区上部运行时, 由于钢液静压力的作用, 导致连铸坯在两个辊子之间产生鼓肚, 坯壳越薄表现越明显。连铸坯鼓肚时产生泵吸效应, 导致结晶器液面迅速下降, 结晶器液面控制系统会提高塞棒位置, 向结晶器充填钢液。同时伴随拉坯的持续进行, 鼓肚部分运行至辊子区域时被压缩, 液相穴内钢液也向结晶器内反向挤入钢液, 使液面迅速上涨, 如此反复, 使结晶器液面波动加剧[1]。
3#连铸机弯曲段和扇形段辊列布置方式如表2所示。当以0.8 m/min的拉速生产430, 0Cr13, 00Cr12等铁素体不锈钢时, 结晶器液面波动较大, 且波动周期为3次/min。根据拉速和液面波动的频率, 可计算相邻的两个波峰间隔内连铸坯运动的距离:
式中f为液面波动异常频率;n为异常波动次数;t为时间 (min) ;L1为连铸坯运行距离 (m) ;L为相邻的两个波峰间隔内连铸坯运动的距离 (m) 。
将拉速和频率值带入式 (4) 中, 计算出相邻的两个波峰间隔内连铸坯运动的距离L=0.267m。对比发现L值与扇形段辊间距较接近, 因此推测扇形段辊间距过大是导致连铸坯在辊子间鼓肚变形量过大, 造成结晶器液面波动较大的重要原因之一。
3.3 结晶器内钢液流场控制
结晶器内钢液的流场主要受钢液洁净度水平、耐火材料质量以及SEN插入深度、侧孔形貌等因素的影响。
如果钢流控制不稳定, 不仅结晶器自动液位控制系统无法投入使用, 严重的情况下还会导致断浇。生产过程中夹杂物堵塞水口或者塞棒头部侵蚀异常时, 都会导致正常的塞棒动作无法满足液位的需求, 从而造成液面较大的波动。生产409L, 443M等含钛不锈钢时, 水口堵塞过程中结晶器液面波动较大, 堵塞物形貌及能谱分析如图2所示, 堵塞物中主要元素为Ca和Ti, 此外含有少量的Si, Al元素, 经分析认为, 主要与VOD脱氧方式及LF炉喂钛线操作及弱搅拌工艺有关。
文献[2]认为结晶器的液面波动是由长周期波和短周期波合成产生的, 短周期波是结晶器振动引起的, 其频率为1~2Hz;长周期波是由于上回流流股对液面冲击造成的, 其频率为0.1~0.2Hz, 长周期波与钢液表面流速有关, 对连铸坯质量的影响更大。
SEN插入深度及侧孔形貌对钢液表面流速影响较大, 也是影响结晶器液面波动的重要因素。
3.4 钢种的凝固特性
如图3所示[3], 铁素体不锈钢高温力学强度明显低于奥氏体不锈钢, 其结晶器中坯壳的高温力学强度相对比较低, 在失去侧面支撑的情况下, 受钢水静压力的影响, 铁素体不锈钢连铸坯鼓肚量较大, 鼓肚被辊子反复压缩过程中加剧了结晶器液面的波动。现场生产过程中300系不锈钢自动液位波动±3mm的比例达99%, 且430系自动液位波动±3mm的比例远大于0Cr13系, 也验证了这一分析。
4 改进措施及效果
上述分析结果表明, 电气方面的影响因素主要是液面控制系统控制精度不高;振动台异常震动和连铸机辊列布置方式不合理是造成液面波动大的设备原因;钢水洁净度水平、塞棒头部耐材材质、SEN几何尺寸及插入深度是液面波动大的直接原因;而铁素体不锈钢高温力学强度低, 连铸坯鼓肚量大则加剧了液面波动。由此, 可采取以下措施:
(1) 通过更换电缆和位置传感器、改善信号屏蔽效果等措施, 有效地解决了塞棒执行机构传感器信号漂移问题;针对塞棒电动机动作僵硬、离合器啮合效果差的问题, 首先改善电机及升降缸等部件的润滑状况并更新部分离合器, 其次优化电机变频参数;为了降低液位检测系统的误差, 重点进行二次表的精确标定、射线发射和接收装置的固定、提高信号屏蔽等方面的工作。
(2) 每次检修过程中, 重点监控和调整振动台偏振, 有效地杜绝了振动台异常震荡对结晶器液面的冲击, 同时提高对弧和辊列开口度的控制精度, 减低连铸坯鼓肚异常对液面波动的影响。
(3) 针对扇形段辊间距过大造成的不利影响, 在确保安装尺寸不变的前提下, 对紧挨弯曲段的1#及2#扇形段进行改造, 将整体辊改造为两分截辊, 并使从动辊直径减小13%左右, 内、外弧辊间距分别减少16.8%和17.2%左右。改造前、后辊列参数如表3所示。
(4) 通过优化VOD脱氧工艺、强化LF炉操作以及延长镇静时间, 钢液洁净度水平显著提高;改善塞棒头部和座砖耐火材料材质, 提高了塞棒的使用寿命, 并确保塞棒头部侵蚀后具有规则形状;针对不同钢种、不同断面的连铸生产, 摸索合理的SEN插入深度和侧孔形貌, 能够进一步提高结晶器自动液位控制精度。
(5) 根据铁素体不锈钢的凝固特性, 一方面适当提高部分钢种如430的二冷比水量如表4所示, 增加坯壳厚度, 提高其抗热变形的能力;另一方面需要合理地选择保护渣, 使连铸坯在结晶器内缓冷, 有利于形成厚度均匀的坯壳, 降低由于坯壳厚度不均匀造成鼓肚变形量不一致的现象。
5 结论
通过提高自动液位控制系统精度、连铸机辊列改造、稳定结晶器流场控制以及改善连铸坯冷却状况等一系列优化措施, 目前430系和超纯铁素体结晶器自动液位控制精度可以满足生产要求, 0Cr13系自动液位控制精度也明显改善, 但还需进一步优化提高。铁素体不锈钢结晶器自动液位控制精度提高后, 连铸坯废品量显著降低, 产生的经济效益非常明显。
参考文献
[1]李建科.连铸机结晶器的液位自动控制[J].山东冶金, 2004, 26 (1) :44-46.
[2]Teshima T, Kubota J, Suzuki M, et al.Influence of casting conditions on molten steel flow in continuous casting mould at high speed casting of Slabs[J].Tetsu-to-Hagane, 1993, 79 (5) :576-584.
铁素体不锈钢 篇4
目前热泵热水器不锈钢水箱大多采用SUS304材料, 但理论研究和长期的使用实践证明, SUS304不锈钢材料属性和内胆加工工艺使得不锈钢承压水箱, 特别是在水质不好, 高水温环境下很容易发生腐蚀漏水。
(1) 内胆在上下端盖与桶身配合处、管接头焊接部位容易发生缝隙腐蚀造成泄漏; (2) 不锈钢材料中碳元素的存在, 使得内胆在各焊接部位热影响区域发生晶间腐蚀倾向; (3) 水中氯离子的存在会引起不锈钢材料的点腐蚀, 高水温, 水中矿物质、氧化物的存在会加速腐蚀的发生; (4) 内胆在加工过程中, 不锈钢材料会发生弯曲、拉伸、挤压形变, 造成应力腐蚀。
由于不锈钢材料各不相同, 为了提高水箱内胆的质量, 使用什么样的材料正困扰着设计人员。故需要寻找经济型的可替代不锈钢材料。本文从防腐性能、传热性能、焊接性能等物理特性, 对水箱内胆选用超纯铁素体不锈钢的应用进行分析。
1 钢种介绍
TTS445J1、TTS445J2属于超纯铁素体不锈钢, 其设计理念是通过提高铬含量、添加适量Mo、降低C和N含量、控制适当的Ti或者Nb稳定化元素, 另外, 优化从冶炼到最终的热处理工艺, 提高其耐腐蚀性、成形性和焊接性。超纯铁素体具有比304更优异的抗蚀性能;焊接部位具有良好的抗腐蚀性;密度低, 在重量相同情况下, 材料利用率可提高2.5%;导热性能好, 热膨胀系数小;弹性模量大;具有出色的成形性。
2 TTS445J1、TTS445J2成分性能介绍
2.1 化学成分 (质量百分比)
TTS445J1从经济性方面考虑在444基础上降低Mo含量;TTS445J2从耐蚀性方面考虑在444基础上提高Cr含量, 超低C、N, Nb和Ti双稳定。为提高材料的耐点蚀和缝隙腐蚀性能, 铬含量达到22%, 并添加钼;材料中不含镍, 对应力腐蚀不敏感;C/N含量极低, 并添加Nb/Ti稳定化元素, 焊接性能显著改善。另外, 添加少量的Cu, 提高材料加工性能。
2.2 机械性能及成形性
力学性能方面, TTS445J1/J2铁素体不锈钢的屈服强度大于奥氏体不锈钢;奥氏体不锈钢的延伸率高, 胀形能力好;铁素体不锈钢的n值小, 加工硬化趋向小;铁素体不锈钢的r值高, 深拉伸成形好, 适合热水器水箱的加工。
2.3 物理性能
TTS445J1/J2的密度低于304或316L不锈钢, 可节省2%的材料;弹性模量大, 刚度好;膨胀系数低, 加工和使用过程中不易变形;导热系数高, 有利于传热。
2.4 耐蚀性
2.4.1 耐点腐蚀性
点蚀指数是衡量不锈钢耐点蚀性能重要指标, 以上耐蚀性能测试显示304点蚀指数为19, 444、445J1和316L的点蚀指数为24, 445J1不锈钢的耐蚀性明显优于304, 与444相当。445J2的点蚀指数达到了28, 耐点蚀性能超过了316L不锈钢。点蚀电位也是表征不锈钢耐点蚀性能好坏的重要参数, 点蚀电位越高, 耐点蚀性越好。304的点蚀电位在300m V左右, 444、445J1、316L的点蚀点位在400m V左右, 445J2的点蚀电位达到了600m V。
2.4.2 耐缝隙腐蚀试验
试验条件:腐蚀液600ppm Cl-+100ppm Cu2吹氧, 温度60℃, 时间336h, 试片用聚四氟乙烯螺钉、螺母形成间隙后再固定。
TTS445J1的耐缝隙腐蚀性能优于304不锈钢, 444与316L的耐缝隙腐蚀性能相当, 445J2的耐缝隙腐蚀性能最好。钼对不锈钢缝隙腐蚀性能影响很大, 含钼2%量的445J2、444、316L的腐蚀率较低, 不含钼的304不锈钢腐蚀率最大。
2.4.3 盐雾腐蚀试验
试验标准:GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》。
试验条件:腐蚀介质为Na Cl溶液, 组成为50g Na Cl/L。试样置于盐雾箱内, 并与垂直方向成20±5°角。盐雾箱内温度为35±2℃, 连续喷雾35天, 观察试样表面的锈蚀程度。
试样制备:研磨去油, 蒸馏水冲洗后烘干。
实验结果:由于盐雾腐蚀介质的腐蚀性较弱, 在盐雾箱内连续喷雾35天后, 304、316L、444、TTS445J1和TTS445J2几种不锈钢材料表面均未出现明显的锈蚀。
2.4.4 耐晶间腐蚀试验
试验标准:GB/T 4334.5-2000《不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法》。
由于444、445J1和445J2不锈钢的碳氮含量极低, 并添加铌钛稳定化元素, 焊后仍保持良好的耐晶间腐蚀性能。
2.5 焊接性
TTS445J1、TTS445J2属于超纯铁素体不锈钢, 焊接包容性没有奥氏体304的好, 但是仍然具有良好的焊接性能。
焊前准备: (1) 选用超低碳的焊丝及焊条如E/ER308L、309L、316L等。 (2) 清理焊缝口及焊丝表面的油污及水分等杂质。
焊接工艺: (1) 电弧焊、TIG、MIG/MAG等离子焊、压力焊、激光焊等。 (2) 减小焊接热输入降低焊接线能量。 (3) 建议条件允许的话在焊接时通入背面保护气体, 加装引弧极和熄弧板, 避免在工作焊缝处起弧或熄弧。
焊接参数建议如下: (1) 热输入。壁厚≤2.0mm, 热输入≤500J/mm;壁厚≤1.2mm, 热输入≤300J/mm。 (2) 工作焊缝实现自动化焊接。 (3) 加丝。壁厚≥1.0mm, 加丝;壁厚<1.0mm, 可以不加丝。
焊后处理: (1) 打磨抛光焊缝及对焊缝进行钝化处理。 (2) 表面粗糙度越小, 耐腐蚀性越好。
3 应用优势
承压保温水箱内胆需要对材料有如下要求: (1) 耐蚀性要求:其腐蚀介质主要是水中的cl离子腐蚀。 (2) 成型性要求:要满足一定的冲、拉、折等金属加工。 (3) 焊接性要求:要满足稳定的焊接工艺和焊接后的性能稳定。 (4) 在中低温度下使用:工作温度在200摄氏度以下, 一定时间的使用寿命。
由以上分析, 超纯铁素体不锈钢通过提高铬含量、添加适量Mo、降低C和N含量、控制适当的Ti或者Nb稳定化元素, 另外, 优化从冶炼到最终的热处理工艺, 提高其耐腐蚀性、成形性和焊接性。其与常规的奥氏体不锈钢 (SUS304、SUS316L) 相比, 具有如下先进性和经济型的优势: (1) 高纯化:以纯铁水为主原料, 并采用VOD精炼, 钢质纯净、有害元素少, C、N含量极低。 (2) 稳定化:添加Nb或Ti元素, 防止晶间腐蚀, 提高焊接性。 (3) 合金化:适量添加Cu、Mo等元素, 改善加工性和提高耐蚀性。 (4) 资源节约型不锈钢, 符合国家产业政策。 (5) 不添加镍, 与奥氏体不锈钢相比, 可节约成本。 (6) 受镍、钼波动的影响小, 价格相对稳定。
因此, 热泵热水器承压水箱内胆可选用超纯铁素体不锈钢作为经济型的可替代不锈钢材料。
参考文献
[1]曾荣昌, 韩恩厚.材料的腐蚀与防护[M].化学工业出版社, 2006.
铁素体不锈钢 篇5
本文根据SOFC运行环境,对连接体在电池堆中所起作用、性能要求和材料种类进行了综述;针对近年来中温型SOFC发展,重点论述了SOFC铁素体不锈钢连接体导电/保护涂层材料的种类、制备技术及研究进展。
1 SOFC的连接体材料
SOFC的主要部件包括阴阳电极、固体氧化物电解质、连接体及密封材料。图1为平板式SOFC的结构及工作原理示意图[1]。SOFC长期工作在高温环境下,使用寿命要求在40000h以上,因而对各组件材料的要求很苛刻。作为SOFC关键部件之一的连接体,在电池堆中起到3方面的作用:(1)将相邻单电池的阴阳电极连接起来,起到导电和导热作用;(2)将相邻单电池的阴阳电极隔离,与密封材料共同起到密封作用,阻止燃料气体进入阴极,同时也阻止空气或氧气进入阳极,因此又称为双极板(Bipolar plate);(3)从力学性能考虑,连接体在燃料电池堆中起支撑体的作用。
高温型SOFC的工作温度为1000℃左右,连接体材料一般选用陶瓷材料。有研究表明钙钛矿结构的铬酸镧(LaCrO3)是最佳侯选材料。LaCrO3在氧化和还原气氛中都具有较优的导电性,其导电机制及性能受到掺杂、氧分压、工作温度等因素的影响,一般温度在800℃以上其导电性才满足工作要求;所以LaCrO3不适用于中低温型SOFC(600~800℃)。另外,LaCrO3存在不易烧结、加工难度大、CrO3易挥发等缺点。近年来,随着阳极支撑平板式SOFC研制成功,新型电解质膜从原来的200μm下降到20μm,解决了电解质欧姆极化过高的问题,使SOFC工作温度从1000℃下降至800℃以下。这使选用金属材料作为SOFC连接体成为可能,Ni基合金、Cr基合金、奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢等都被考虑用作连接体材料[2]。Ni基和Cr基合金都具有很好的耐热性和抗氧化性,但Ni基合金的热膨胀系数远大于SOFC的其它组元;Cr基合金满足热膨胀匹配与导电性的要求,但价格高、不易制成复杂的形状,大量的Cr容易引起阴极Cr中毒。奥氏体不锈钢热膨胀系数也远大于SOFC的其它组元,不适合作连接体材料。铁素体不锈钢是含Cr的铁基合金,在800℃左右时,热膨胀系数为10×10-6~13×10-6/℃,与钇稳定氧化锆(YSZ)电解质的热膨胀系数相近,具有材料成本低、气密性好、易于加工等优点,因此金属连接体更倾向于采用铁素体不锈钢。
2 SOFC连接体用铁素体不锈钢的元素组成
对SOFC连接体材料的要求较多,但对铁素体不锈钢连接体主要有4方面的要求:(1)耐高温氧化;(2)阻止Cr向外扩散,防止阴极Cr中毒;(3)具有良好的尺寸与微结构稳定性;(4)热膨胀系数与其它部件匹配。
市售铁素体不锈钢,如AISI-SAE 400系列,Cr含量在7%~28%范围内,抗高温氧化性较差。在700~1000℃范围内,铁素体不锈钢表面氧化层主要是Fe的氧化物,也含有少量Cr2O3和FeCr2O4尖晶石;随Cr含量的增加,Cr2O3和FeCr2O4尖晶石含量也增大。Cr是其中最重要的元素,它可以形成Cr2O3作为保护层、导电层。为生成起保护作用的单相Cr2O3层,根据温度、表面处理和添加微量元素的不同,一般要求Cr含量控制在17%~20%范围内。其它元素可以抑制Cr2O3的生长速率和降低热膨胀系数,减少Cr在1000℃以上或较低温度时于水汽环境中氧化成CrO3或CrO2(OH)2,从而避免电极中毒。Mn主要改善其抗氧化性,在650~850℃范围内存在少量Mn时,表面会生成双层氧化膜,内层为富Cr2O3的保护层,表层为(Mn,Cr)3O4尖晶石,可减少Cr挥发。Mo、W可调整热膨胀系数与其它组件相匹配。活性元素(如La、Y、Ce、Hf、Zr、Ti等)添加至合金中可以阻止杂质在界面处偏析,增强氧化层与金属基体的粘附力。S是一种有害元素,它会在金属与氧化物界面处聚集,极大地破坏金属与氧化层的粘附力,Cr2O3层裂纹的产生就是由于少量的S在金属与氧化物界面偏析所致。Si和Al的氧化物比氧化铬更具热力学稳定性,因此Si和Al只在基体内部生成氧化物而不迁移到氧化层表面,但SiO2和Al2O3会降低导电性。近年来,一些用于连接体的特种铁素体不锈钢被开发出来,如E-brite、Crofer 22 APU、SS441、ZMG232和ZMG232L等,它们含更少的C、S、P、Mn、Si和较高的Cr[3]。
3 SOFC铁素体不锈钢连接体的保护涂层
3.1 涂层材料的性能要求
铁素体不锈钢连接体在典型的SOFC运行环境下不可避免会在表面形成一层氧化膜,化学组成主要是Cr2O3,它在SOFC工作环境下具有良好的导电性,但如果这种氧化膜太厚会增大电池堆的接触电阻;氧化膜与基体金属的热膨胀系数不匹配会引起氧化膜开裂;Cr易挥发而使阴极中毒[4]。最好的方法是事先在铁素体不锈钢连接体表面形成一层满足性能要求的导电/保护涂层。一般来说,涂层材料应满足4方面的要求:(1)良好的导电性;(2)能降低金属基体的氧化速率;(3)能阻止Cr向外扩散,防止阴极Cr中毒;(4)涂层与金属基体结合力强,热膨胀系数匹配。
3.2 涂层材料的种类及制备技术
用作SOFC铁素体不锈钢连接体的涂层材料大致可分为活性元素氧化物型、稀土钙钛矿型、尖晶石型、MAlCrYO型4种类型,制备技术主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法、浆料涂层法、等离子喷涂法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法、脉冲激光沉积(PLD)法、过滤电弧沉积法、丝网印刷法、磁控溅射法、电沉积法等。
3.2.1 活性元素氧化物涂层
研究表明,添加少量的活性元素(如Y、La、Ce、Hf等)或其氧化物能有效减小铁素体不锈钢的高温氧化速率,改善氧化层对金属基体的附着力。对于活性元素改善高温合金抗氧化性的机理存在不同的解释。一种观点认为合金中的流动性元素(特别是S)容易在氧化层和金属的界面处偏析,影响氧化层对金属的附着力,活性元素与S形成稳定的化合物,阻止S的迁移和在界面处偏析,从而增强附着力。活性元素与氧具有较强的亲和力,它会向氧活性最高的表面层迁移,但由于活性元素离子半径相对较大,在迁移过程中会在氧化层的晶界处偏析,从而阻止其它氧化物形成元素(如Cr)在短程范围内的迁移通道;阻止离子向外迁移,同时也阻止空位注入界面处。因此,含活性元素氧化物的涂层能有效提高氧化层与金属的附着力,减小氧化层厚度,从而降低铁素体不锈钢连接体的表面比电阻。
镀活性元素氧化物涂层的最常用方法包括Sol-gel法和MOCVD法。Qu等[5]采用Sol-gel法在AISI-SAE 430不锈钢表面制备Y/Co和Ce/Co保护涂层,发现Y比Ce具有更好的减小氧化速率的作用,Y聚集在富Cr2O3的晶界处阻止Cr离子向外扩散,从而减慢氧化速率;Ce优先氧化为CeO2颗粒,存在于富Cr2O3/(Mn,Cr)3O4尖晶石的界面处,也阻止Cr离子扩散,Co则分布在尖晶石相中。Cabouro等[6]采用MOCVD法在Fe-30Cr合金表面沉积Y2O3涂层,有效地提高了合金的抗氧化性,细化Cr2O3晶粒,降低了表面比电阻,消除了裂纹和孔洞。活性氧化物涂层也可以形成导电的钙钛矿结构层,Fontana等[7]采用MOCVD法在Crofer 22 APU、AL453、Haynes 230基体上镀La2O3、Y2O3、Nd2O3涂层,使这些二元氧化物与Cr形成导电的钙钛矿结构材料,发现能有效地降低氧化速率、减小接触电阻、消除氧化物开裂,而且La2O3涂层具有最低的表面比电阻。但因活性元素氧化物涂层比较薄(<200nm)、呈多孔结构,不能很好地阻止Cr的迁移。
3.2.2 稀土钙钛矿涂层
稀土钙钛矿材料的通式为ABO3,其中A为大离子半径的三价稀土阳离子(如La或Y),B为三价过渡金属阳离子(如Cr、Ni、Fe、Co、Cu或Mn)。稀土钙钛矿材料在氧化气氛中表现为p型导电性,在低氧分压下稳定。低氧分压会引起氧空位,产生2个电子,使电子空位减少。大离子半径的碱土金属离子(如Sr和Ca)能够替代A位置上的稀土阳离子;同样,电子受体(如Ni、Fe和Cu)能够掺杂在B位置上。掺杂可以使导电率增加约2个数量级,通过适当掺杂还能调整热膨胀系数,而且稀土钙钛矿材料能为下面的氧化层提供活性元素(如La),改善氧化行为。稀土钙钛矿涂层能降低氧化速率,改善氧化层的附着力,从而进一步减小表面比电阻。稀土钙钛矿材料属于离子导电,因此它不能有效地阻止Cr迁移或吸收Cr而避免阴极Cr中毒,也不能阻止氧扩散,但它与活性元素氧化物涂层一样,能为下层氧化膜提供活性离子。
最常用的导电钙钛矿涂层有铬酸镧(LaCrO3)[8]、铬酸锶镧(La1-xSrxCrO3)、锰酸锶镧(La1-xSrxMnO3)[9]、钴酸锶镧(La1-xSrxCoO3)[10]、铁酸锶镧(La1-xSrxFeO3)等。可以采用射频磁控溅射法、Sol-gel法、PLD法、丝网印刷法等在不锈钢表面沉积。如Tsai等[11]采用丝网印刷法在Crofer 22 APU连接体表面制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O 3保护涂层。
3.2.3 尖晶石涂层
立方尖晶石的通式为AB2O4,其中A和B为在四面体和八面体位置的二价、三价和四价阳离子,氧离子处于面心立方晶格位置。选择不同的A和B阳离子种类及配比,尖晶石能够具有良好的导电性以及与电池其它部件匹配的热膨胀系数。尖晶石涂层具有优良的吸收Cr的能力,可以作为不锈钢连接体的导电保护涂层。Qu等[12]研究了含Cr尖晶石的导电性和热膨胀系数(包括NiCr2O4、CoCr2O4和MnCr2O4尖晶石),采用固相反应法和球磨法制备金属氧化物粉末,再经压制成形和高温烧结制得试样,发现热膨胀系数与Cr2O3接近,MnCr2O4和NiCr2O4电阻率小于Cr2O3。Petric等[13]研究了不同二元尖晶石涂层的热学和电学性能,发现含Fe尖晶石具有与不锈钢最接近的热膨胀系数,Cu-Mn和Co-Mn体系具有相似的热膨胀系数,MnCo2O4和Cu1.3Mn1.7O4的导电性最好。MnxCo3-xO4、CuxMn3-xO4、Co3O4和CuFe2O4都适合于作连接体涂层,如(Mn,Co,Cr)3O4[14]、 (Mn,Co)3O4[15]、CuMn1.8O4[16]、Mn-Co[17]等尖晶石涂层。
制备尖晶石涂层的最常用方法是浆料涂层法(包括热喷涂法、丝网印刷法和等离子喷涂法)。通常采用高温固相反应法或甘氨酸-硝酸盐(GNP)法制备尖晶石粉末,而浆料采用尖晶石粉末与有机粘结剂混合制得。Yang等[18]采用丝网印刷法在Crofer 22 APU基体上制备Mn1.5Co1.5O4涂层,粉末通过Co3O4和MnCO3固相反应制得,并比较2种方法制得的粉末,发现GNP法制得的粉末具有更细、更均匀的颗粒尺寸,从而改善涂层致密性。Montero等[19]研究了Crofer 22 APU、F18TNb、IT-11和E-Brite不锈钢基体上的MnCo1.9-Fe0.1O4尖晶石涂层,采用丝网印刷法镀膜,涂层厚度约为60μm,反应烧结过程包括还原步骤和氧化阶段;发现Mn在合金中起到至关重要的作用,Crofer 22 APU和F18TNb中含有一定数量的Mn,使表面比电阻明显下降,而IT-11和E-brite含很少的Mn,表面比电阻没有明显的改善。等离子喷涂法可以在不同基底上镀0.05~0.5mm厚的陶瓷涂层。Garcia-Vargas等[20]采用空气等离子喷涂法制备相对致密的MnCo2O4涂层,再用湿粉喷涂法制备一层多孔的MnCo2O4涂层,前者能有效减少Cr向外迁移,后者可以增加与阴极的接触和容纳内应力。电沉积法是先在不锈钢基体上沉积金属或合金,再进行热处理或氧化,形成尖晶石涂层;也可直接阳极电沉积金属氧化物,再进行热处理,获得尖晶石涂层。Wei等[21]采用电沉积法在AISI-SAE 430不锈钢基体上依次镀Mn和Co或Cu和Mn,分别制得了(Co,Mn)3O4和(Cu,Mn)3O4尖晶石涂层。Shaigan等[22]采用电沉积法在AISI-SAE 430不锈钢上制备了Ni/LaCrO3 和Co/LaCrO3复合涂层。Liu等[23]采用电沉积和丝网印刷法在连接体表面制备了NiFe2O4尖晶石涂层,其具有优良的导电性,显著地提高了金属基体抗氧化性,减少了Cr2O3的挥发。Sol-gel法是制备铁素体不锈钢的尖晶石保护涂层的另一种有效方法,Pu等采用Sol-gel法在SUS 430连接体表面制备了较低成本、不含Cr的NiMn2O4 和MnCo2O4尖晶石涂层[24,25]。
3.2.4 MAlCrYO涂层
MAlCrY(M代表Fe、Co或Ni)是耐高温(>1000℃)氧化的合金涂层,最先应用于汽轮机或喷气发动机叶片的保护涂层,这种涂层材料是Al2O3的形成物,因此通常不考虑用作连接体涂层。但近年来有文献报道采用MAlCrY氧化物(MAlCrYO)作为连接体涂层,如果涂层厚度很薄(<5μm),Mn或Co也作为涂层组成物之一,能够获得较低的表面比电阻。这主要是由于Mn(来源于涂层或基体)进入到氧化层中,Al、Cr、Co和Mn会形成尖晶石相,这种涂层能有效地减少Cr从基体表面迁移出来。Gannon等[26,27]采用大面积过滤电弧物理气相沉积法(Large area filtered arc physical vapor deposition)制备MAlCrYO涂层。Chen等[28]采用过滤电弧沉积法在SS430合金表面制备了致密的TiAlCrYO涂层。
4 结束语
SOFC是一种很有前景的燃料电池,连接体是SOFC的关键部件之一,对于提高SOFC的稳定性/可靠性起着至关重要的作用。中温型SOFC的研制成功使金属作为连接体材料成为可能。从表面比电阻、热膨胀系数匹配和抗氧化性方面考虑,铁素体不锈钢被认为是最佳材料。但铁素体不锈钢在SOFC运行环境下,在表面会形成一层氧化膜,膜层太厚会导致电池堆的接触电阻增大;氧化膜与基体金属的热膨胀系数不匹配会引起氧化膜开裂;Cr易挥发而使阴极中毒。因此,需要在铁素体不锈钢表面镀覆导电/保护涂层,它们大致可分为活性元素氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层、尖晶石涂层和MAlCrYO涂层4种类型,在SOFC工作温度下起到良好的导电和保护作用。采用Sol-gel法、浆料涂层法、等离子喷涂法、MOCVD法、过滤电弧沉积法、丝网印刷法、PLD法、磁控溅射法、电沉积法等表面涂层技术可获得这类导电/保护涂层,应综合考虑涂层质量和制造成本进行选择。
摘要：铁素体不锈钢因具有诸多优点而成为中温固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体部件的标准材料。根据SOFC的运行环境,综述了连接体在电池堆中所起的作用、性能要求和材料种类。针对用作SOFC铁素体不锈钢连接体的活性元素氧化物型、稀土钙钛矿型、尖晶石型和MAlCrYO型4类导电/保护涂层材料,重点论述了其作用机理、主要制备技术及研究进展。
铁素体不锈钢 篇6
为满足汽车排放系统中靠近发动机的排气歧管等高温端部件对材料的苛刻要求,铁素体不锈钢的合金化是重要方法,目前主要的添加元素包括Cr[8,9],Ti,Nb[10],Mo[11,12]等。Cr的主要作用是在不锈钢表面形成一层致密的Cr2O3保护膜,阻止氧化的进一步进行。Ti可以细化晶粒,同时,Ti的添加可导致析出相Ti(C,N)的形成,抑制因贫Cr而引起的晶间腐蚀。研究表明,Ti的添加量与C,N总量满足一定比例时可以获得良好的耐蚀性和力学性能。Nb的添加则可以通过固溶强化或析出相强化的方式提高铁素体不锈钢的高温强度[1,13,14,15]。Mo的添加可以通过固溶强化提高铁素体不锈钢的高温强度和热稳定性[8],同时,还可提高不锈钢在含有Cl-环境中的耐点蚀能力和加工性能[3]。此外,Ti和Nb同时加入不但可提高铁素体不锈钢的高温强度,而且其抗氧化能力也高于Ti单稳定的铁素体不锈钢[16]。随着汽车涡轮增压设计及未来国六排放标准的推出,排气系统高温端使用温度将达到1000℃甚至更高,原有的合金设计难以满足高温强度的使用要求,包括Nb,Ti复合强化及Nb,Ti,Mo复合强化的铁素体不锈钢,其使用温度均难以超过980℃。已有的研究表明,W作为合金化元素添加到铁素体不锈钢中可以提高其高温强度[17],目前包括日本新日铁、韩国浦项制铁、中国宝钢等都在开展相关W合金化的研究,但W在铁素体不锈钢中的存在形式、作用机理,以及Ti,Nb和W之间的相互作用还未了解清楚,尤其是高温工作状态下,含Ti,Nb和W的铁素体不锈钢的析出行为及析出相组织结构的演变,将直接影响不锈钢的高温使用性能;因此,本工作系统研究了Ti,Nb和W复合强化的超纯铁素体不锈钢的时效硬化及析出行为,并探讨了其强化机理。
1 实验材料与方法
实验材料为00Cr18NbTiW超纯铁素体不锈钢,其化学成分(质量分数/%)为:C,N≤0.01,Cr18.40,Ti 0.21,Nb 0.45,W 1.45,Mn 0.90,Si 0.30,其余为Fe。材料经过真空熔炼并铸成150kg的铸锭,在1100℃保温2h后锻造并热轧成厚度为4mm的薄板。
薄板经1080℃保温30min固溶处理后水淬,然后分别在箱式电阻炉中于550,600℃和700℃保温不同时间(0~80h)进行时效处理,随后空冷到室温。采用载荷为4.9N的401MVA维氏显微硬度计测量试样的硬度,并利用Instron 3369拉伸试验机测试其拉伸性能。
将不同温度和时间时效后的试样进行机械抛光,用氯化铁盐酸溶液(5g FeCl3+50mL HCl+100mL H2O)进行腐蚀,随后利用配备EDAX能谱仪的S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样的微观组织结构以及元素分布。透射电子显微镜(TEM)样品的制备过程如下:首先线切割成厚度为0.5mm左右的薄片,进一步打磨到100μm左右,冲孔成直径为3mm的试样,然后在电解双喷仪上腐蚀减薄直至穿孔。电解腐蚀液采用10%(体积分数)的高氯酸酒精混合溶液。TEM观察在JEM 2100高分辨透射电子显微镜下进行。
2 实验结果与讨论
2.1 力学性能
测试Ti,Nb和W复合强化超纯铁素体不锈钢在550,600℃和700℃时效不同时间后的硬度变化,如图1所示。可以看出,材料在3种温度下时效处理后,其维氏显微硬度为160~200HV,符合铁素体的硬度范围。3种温度下,随时效时间延长,硬度值均先上升,达到峰值后开始下降。相同时效时间时,600℃的时效硬度明显高于700℃,并在时效40h时出现峰值,分别为198.3HV和180.0HV。材料在550℃保温50h时硬度出现峰值,为200.1HV,与600℃时的峰值硬度基本一致。达到峰值硬度之后,随保温时间的延长硬度逐渐下降。550℃时效时硬度的变化较600℃时效更加缓慢。将材料在550,600℃和700℃时效的试样分别标记为T550,T600和T700。
图2为T550,T600和T700 3种试样在室温条件下的抗拉强度、屈服强度和断裂伸长率。可以看出,T550和T600的屈服强度与抗拉强度都比较接近,且均明显高于T700,与硬度值的测试结果相符。T550,T600和T700的屈服强度/抗拉强度分别为306.7/542.7,301.3/553.2MPa和273.0/501.2MPa。T600的屈服强度稍低于T550,但抗拉强度则高于T550。然而,T550的断裂伸长率只有18.5%,低于T600(21.6%)和T700(27.6%)。随着时效温度的提高,材料在峰时效时的抗拉强度先升高后降低,600℃时效40h后材料获得最大值。此外,3种试样的应力-应变曲线为连续过渡型,没有明显的物理屈服平台出现,符合铁素体的应力-应变特征。
2.2 时效析出行为
图3(a),(b),(c)分别为T550,T600和T700 3种试样三叉晶界处的SEM图。由图3(a)可以看出,550℃时效处理50h后,在材料的晶界及晶粒内部出现了纳米级析出相。相对于晶粒内部,在晶界区域析出相的数量更多,呈断续状分布。图3(a),(b)右上角插入的是高倍SEM图,可以看到,纳米级的析出相主要呈两种形貌,一种为不规则的颗粒状,另一种是长条状。600℃时效40h后(图3(b)),晶粒内部及晶界区域析出相的数量明显增加,体积分数增大,且尺寸也稍有增加,分布更加弥散。晶界区域的析出相呈现近乎连续分布。图3(a),(b)插入的放大SEM像表明,析出相仍然呈现不规则颗粒状和长条状两种形态。当时效温度提高到700℃且时效40h后,由图3(c)可以看出,两种形态析出相的尺寸都明显增大,颗粒状析出相尺寸达到200nm之上,而长条状析出相的长度达到亚微米级;同时,不规则颗粒状析出相的数量明显减少,而长条状析出相的数量超过颗粒状析出相的数量。但其总的析出相数量较T550和T600有所减少,晶界区域析出相粗化之后呈断续状分布。
为研究Cr,Ti,Nb和W在材料内部的分布状态,对T550,T600和T700进行了晶内及晶界区域的能量色散X光谱(EDS)线扫描分析,分别如图4(a),(b),(c)所示。由图4(a),(b)可以看出,T550和T600试样中,Cr,Ti,Nb和W 4种元素在晶粒内部及晶界区域的分布未见差别,这说明4种元素在低于或等于600℃时效析出时,其在材料内部的分布比较均匀,没有明显的晶界元素偏析现象;但700℃时效40h后(图4(c)),Nb和W在晶界区域出现了明显的分布峰,说明这两种元素倾向于在晶界区域分布;同时,在晶粒内部也同样存在两种元素的分布峰。更重要的是,Nb和W的元素分布峰一一对应,说明这两种元素在材料中的存在位置相同,相伴而析出;而Ti和Cr元素在晶内与晶界区域的分布则未见差别,与T550和T600试样相同。
为进一步研究析出相的微观结构及组成,利用透射电子显微镜对材料进行了分析和表征。图5(a),(b)分别是T550样品晶内和晶界区域析出相的TEM像。可以看出,在铁素体晶粒内部主要分布着两种形貌的析出相,一种呈长条状,另一种呈不规则颗粒状,且颗粒状析出相数量远大于长条状析出相,这与SEM的观察结果相符。图5(a)左上角插入的是高倍长条状析出相的TEM像,可以看到在长条状析出相内部存在众多的条纹状衬度,且与长轴方向几乎垂直。在晶界区域,主要分布着颗粒状析出相。图5(c)为长条状析出相和铁素体基体的复合电子衍射谱。考虑到材料中各种可能存在的析出相,如TiC,NbC,W6C,α-W以及Laves相Fe2Nb和Fe2W等,经过标定,这种长条状析出相与Laves相Fe2Nb和Fe2W非常相符。Fe2Nb和Fe2W的晶体结构同属六角C14型,空间群同为P63/mmc,且二者的晶格常数差只有1.8%,因此二者很容易形成相互固溶的Fe2(Nb,W)相;此外,图4(c)的EDS线扫描分析表明,Nb和W在材料中倾向于相伴析出,因此,这种长条状析出相可确定为Fe2(Nb,W),且与铁素体基体存在固定的晶体学取向关系,即[011]Fe∥[0001]Fe2(Nb,W)和(200)Fe∥(01 ī0)Fe2(Nb,W),晶面偏差4°~5°。由Fe2(Nb,W)的衍射谱可以看到,在其{1 ī00}衍射斑点间距的1/3处出现了额外的弱衍射斑点,说明在长条状Fe2(Nb,W)中存在{1ī00}孪晶结构,这与图5(a)左上角TEM图中的条纹状衍射衬度相符。图5(d)为沿着铁素体的〈001〉晶带轴拍摄的不规则颗粒状析出相与铁素体的复合电子衍射谱,可见这种颗粒状析出相沿着与Fe的{100}晶面平行的晶面呈现一种长周期的堆垛结构,由此推断,在550℃时效处理50h后,这种颗粒状析出相还未达到稳定态,处于时效析出的早期过渡相状态。
图6(a),(b)分别是T600样品的晶粒内部与晶界区域的TEM像。600℃时效40h之后,两种析出相的尺寸稍有增加,且长条状析出相的数量增多,并趋向于在晶界附近析出。图6(c)为颗粒状析出相和铁素体基体的复合电子衍射谱,经过标定,析出相的衍射谱是合金型碳化物(Ti,Nb)C的〈011〉晶带轴。TiC与NbC的晶体结构相同,都为NaCl型B1结构,空间群同为Fm3m,两者的晶格常数之差仅为2.7%,且Ti和Nb也同为强碳化物形成元素[18],因此两者容易相互固溶形成合金型碳化物,以往的研究中曾在铁素体不锈钢中观察到此种合金型碳化物[19]。(Ti,Nb)C和铁素体基体存在固定的晶体学取向关系:[011]Fe∥[011](Ti,Nb)C和(0 ī1)Fe∥(200)(Ti,Nb)C,晶面偏差约3°。在600℃时效处理40h后,这种不规则颗粒状的(Ti,Nb)C析出相转变为稳定相结构,而在550℃时效处理50h时,(Ti,Nb)C呈早期过渡相结构。
图6 T600样品晶粒内部和晶界区域析出相的TEM像(a)晶粒内部析出相;(b)晶界区域析出相;(c)不规则颗粒状析出相与铁素体基体的复合电子衍射谱Fig.6 TEM images of T600showing precipitates inside grain and grain boundaries(a)TEM image of precipitates inside grains;(b)TEM image of precipitates in grain boundary region;(c)combined electron diffraction pattern of precipitate with irregular shape and Fe matrix
700℃时效40h后,析出相的尺寸和形貌发生了较大变化,如图7所示。TEM观察发现,T700样品中析出相总量较T550和T600样品中明显减少,同时,析出相尺寸明显增大。图7(a),(b)分别是T700样品在晶粒内部及晶界区域的TEM像,无论是晶内还是晶界区域,长条状Fe2(Nb,W)的数量明显增加,其长度达到亚微米甚至微米级,这与SEM(图3(c))和EDS线扫描的分析结果(图4(c))相一致。上述结果表明,材料在较低温度时效时,Ti和Nb倾向于以弥散分布的碳化物的形式析出;而在较高时效温度范围(≥700℃),Nb和W则倾向于以Laves相Fe2(Nb,W)的形式同时析出。以往的研究表明[15],在添加Nb或同时添加Ti与Nb的铁素体不锈钢中,析出相主要为细小弥散的Ti或Nb的碳化物或氮化物以及Laves相Fe2Nb;而在添加了W之后,W主要以Fe2(Nb,W)的形式析出,未观察到W的碳化物。
在T550,T600和T700 3种样品中均未发现D84型结构的Cr23C6碳化物的析出现象,EDS线扫描分析也未发现Cr的明显的分布峰,而Cr23C6型碳化物是高Cr铁素体不锈钢中最常见的时效析出相。这说明含Cr的铁素体不锈钢在添加了强碳化物形成元素Ti,Nb和W之后,可以抑制Cr23C6的析出,使得Cr以固溶形式存在于铁素体基体中,这是因为3种元素的碳化物形成能力均高于Cr[18]。Ti,Nb和W的添加在一定程度上可抑制因贫Cr而导致的铁素体不锈钢的晶间腐蚀。
Ti,Nb和W复合强化超纯铁素体不锈钢的力学性能研究表明,600℃时效40h后T600样品具有最佳的综合性能,这是由于其中的颗粒状(Ti,Nb)C和长条状Fe2(Nb,W)析出相均为纳米尺寸,呈弥散分布。这两种析出相与铁素体基体均存在固定的晶体学取向关系,即两相界面呈共格或半共格状态,可以有效地强化铁素体基体。此外,T600析出相的体积分数较T550高;因此其力学性能高于T550。而当时效温度提高到700℃后,析出相体积分数减少,且尺寸达到亚微米甚至微米级,从而显著降低了材料的力学性能。
3 结论
(1)Ti,Nb和W复合强化的超纯铁素体不锈钢在600℃时效40h后达到峰时效状态,其力学性能也达到最佳值,屈服强度/抗拉强度为301.3/553.2MPa。
(2)材料中存在弥散分布的两种纳米级析出相,一种是呈不规则颗粒状的(Ti,Nb)C,另一种是呈长条状的Laves相Fe2(Nb,W)。这两种析出相与铁素体基体均存在固定的晶体学取向关系。时效温度为550℃时峰时效时间为50h,两种析出相为纳米尺寸且呈弥散分布,但析出相体积分数小于600℃峰时效的样品。当时效温度提高到700℃后,峰时效状态的材料中析出相总量减少,尺寸达到亚微米和微米级,且析出相主要是长条状的Fe2(Nb,W)相。随时效温度提高,析出相由颗粒状(Ti,Nb)C型碳化物逐渐转变为长条状Laves相Fe2(Nb,W)。
摘要：为提高汽车尾气排放系统中高温端排气歧管等所用铁素体不锈钢的综合性能,采用真空熔炼制备Ti,Nb和W复合强化的超纯铁素体不锈钢(不含Ni),并利用硬度和力学性能测试、场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析研究固溶态材料在550,600℃和700℃的时效硬化规律、拉伸性能以及时效析出行为。600℃时效40h之后材料力学性能达到最佳值,在晶粒内部和晶界区域弥散分布着两种形态的纳米析出相,一种是呈不规则颗粒状的(Ti,Nb)C,另一种是呈长条状的Laves相Fe2(Nb,W);这两种析出相与铁素体基体均存在固定的晶体学取向关系,即[011]Fe∥[011](Ti,Nb)C和(0 11)Fe∥(200)(Ti,Nb)C(晶面偏差约3°)以及[011]Fe∥[0001]Fe2(Nb,W)和(200)Fe∥(01 10)Fe2(Nb,W)(晶面偏差4°5°)。随时效温度提高,析出相的尺寸增大,且析出相由(Ti,Nb)C逐渐转变为Fe2(Nb,W)。