纳米稀土氧化物

纳米稀土氧化物（精选六篇）

纳米稀土氧化物 篇1

一、纳米稀土氧化物的制备方法

固相法、液相法和气相法等是目前制备纳米氧化物稀土材料的三种常用方法。

1. 液相法。

常见的液相法主要有沉淀法 (共沉淀法和均相沉淀法) 、溶胶-凝胶法、喷雾法 (喷雾干燥法、雾化水解法、喷雾焙烧法) 、溶剂热法 (高温高压) (水热合成法和有机溶剂热法) 、水解法 (金属醇盐水解法和无机盐水解法) 、氧化还原法 (常压) (水溶液法和有机溶液法) 、辐射化学合成法、燃烧合成法、乳液化法、蒸发溶剂热解法等。 (1) 溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的原理为用无机金属盐或者金属醇盐水解, 先获得溶胶, 然后让溶质凝胶化, 经干燥、焙烧得到的一种无机金属氧化物新材料。其工艺流程为:

目前, 应用溶胶-凝胶法已成功合成了La2O3、Ce O2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3等一系列纳米氧化物稀土材料[4]。 (2) 共沉淀法。根据沉淀方式的不同, 沉淀法通常可以分为两种, 即共沉淀法及均相沉淀法。共沉淀法是在含有一种或者多种粒子的盐溶液中, 滴加CO32-、C2O42-、OH-等沉淀剂, 或者使盐溶液发生水解反应, 生成难溶性化合物等以便沉淀出, 洗涤、并经过热分解反应或脱水过程即可获得氧化物纳米材料[5]。 (3) 醇盐水解法。醇盐水解法一般能制备出样品纯度高、粒度分布范围窄、粒度细小的纳米粒子, 该方法以醇盐发生水解反应、直接从物质溶液中分离来制备所需的纳米材料。目前, 已使用该方法成功制备出合格的纳米氧化物稀土材料[6]。所涉及的化学反应式如下:

虽然应用醇盐水解法能够容易制备纳米粉, 但该方法由于生产成本太大, 不适于工业推广生产。 (4) 喷雾法。喷雾法是一种物理、化学过程相互结合的方法, 通过一系列物理手段将反应物溶液雾化、干燥、收集和热处理进而获得反应形成纳米粒子。喷雾法一般包含喷雾焙烧法、喷雾水解法与喷雾干燥法三种方法。喷雾焙烧法适合制备复合稀土氧化物球状微粒 (粒径<1μm) 。 (5) 水热合成法。水热合成法通常有原材料价格低廉、反应和晶体生长及反应气氛能有效控制、能源消耗低、制备的纳米纯度高、晶形易控、粒径小且无团聚现象等优点。在一定压力和温度下, 使反应水合物粒子的成核、生长过程得以进行, 并形成可控形貌及大小的纳米氧化物稀土材料。利用该方法已成功制备出纳米Ce O2、Nd2O3等[7]。 (6) 燃烧合成法。称取一定量的轻稀土硝酸盐放入一个较大的杯皿中, 加入蒸馏水使之溶解, 然后将定量的氨基酸类物质加入其中, 加热蒸发掉大部分水分, 经起泡、呈凝胶状至发生燃烧 (注意燃烧时不要太剧烈以免喷射发生) 。0.005mol轻稀土硝酸盐经燃烧体积可达到300ml。该法制得的纳米稀土氧化物约为4~5nm粒径[8]。

2. 固相法。

固相法是较晚发展起来的一种制备纳米氧化物稀土材料的方法, 物理固相法通常使用球磨机来高速研磨那些热力学稳定的物质, 来制备纳米氧化物稀土材料;低温化学固相法因在反应过程中无污染物质排放、能耗低、不使用溶剂、操作工艺简单, 属于“环境友好”型绿色工艺, 愈来愈受到化学化工工作者的重视并不断得到应用[9]。

3. 气相法。

气相法可作为制备高品质纳米材料的主要化学工艺[5], 其制备纳米氧化物稀土材料具有纯度高、颗粒小、粒度均、分散好和可连续生产等优点。物理气相沉积法 (PVD) 不适合制备纳米氧化物稀土材料, 用化学气相沉积法 (CVD) 来制备纳米氧化物稀土材料尚无文献报道。

二、纳米稀土氧化物的性质及应用

纳米稀土氧化物材料通常可用于激光、材料、热电、磁阻和特种玻璃材料等[10]。纳米Gd2O3的水溶性顺磁配位化合物能作为磁共振造影剂, 可增强人体病变部位的成像信号, 在医疗上已得到了大力推广;纳米Ho2O3晶体光束在去除人体组织脂肪的过程中不会产生热量, 美国已利用这一特性激光治疗青光眼, 能大大减轻手术患者的痛苦;纳米Nd2O3铝石榴石400瓦激光束, 以用于大型机械加工构件的焊接、钻孔和切削等。

综上所述, 对于纳米氧化物稀土材料的制备, 可以根据实验条件的不同选用气相法、固相法或液相法等各种物理和化学方法来制备, 产品的质量和成本也有所不同。

参考文献

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纳米稀土氧化物 篇2

土元素近红外性质研究

【中文摘要】近年来,纳米材料新颖的结构和奇特的性质引起了广大科研工作者的兴趣。本文利用简单的水热方法,设计不同的反应路线,合成出多种形貌的氟化钡和氟化钙纳米材料。并利用各种表征手段,比如X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HRTEM）和PL等手段对样品进行表征,同时对氟化物的生长机制以及掺杂稀土元素的近红外发光性质进行了探讨。1.通过简单的水热方法,空心结构的氟化钡微米材料在两嵌化合物P123的辅助下被成功合成出来。样品通过了X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HRTEM）和PL光谱测试。对比实验表明,柠檬酸纳和氟硼酸钠在合成空心结构氟化钡的过程中,起到了很重要的作用,并探讨了合成空心结构的反应机理。2.具有尺寸均一、三维的花状CaF2,通过简单的水热方法,在EDTA-2Na作为配体的作用下被成功合成出来,从扫描电子显微镜照片上可以看出,具有花状结构的氟化钙是由厚度为10nm左右的众多纳米片自组装形成的,花状氟化钙的形成过程在细节中进行了讨论。实验中我们发现反应时间和配合剂对于形成花状结构CaF2起到了重要的作用。同时还研究了掺杂稀土离子的近红外性质,尤其是在1300-1600nm范围中对于光信号和通讯方面将有特殊的应用前景。3.通过简单的水热方法,合成了分散性良好、尺寸均一的桑葚状CaF2纳米材料。采用X射线粉末衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）对产物的结构、形貌、尺寸进行表征。此外,还进一步研究了Yb3+掺杂的CaF2近红外发光性质。

【英文摘要】In recent years, nanomaterials with novel nanostructures and strange characters haveattracted significant attention.Here, we used simple hydrothermal method and designeddifferent solution chemical route, and synthesized BaF2 and CaF2 nanomaterials with differentmorphologies.X-ray diffraction, scanning electron microscopy, electron diffraction,transmission electron microscopy, and photoluminescence spectra were used to characterizethe samples.The formation process of the fluorides nanomaterials has been investigated basedon the experiments in detail.Additionally, the near-infrared luminescence of lanthanide ions（Er, Nd, and Yb）doped fluorides nanomaterials were discussed in detail.1.By a simple hydrothermal approach, hollow BaF2 microspheres have been fabricatedwith the help of the triblock copolymer of EO20PO70EO20（P123）.The samples werecharacterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, electron diffraction,transmission electron microscopy, and photoluminescence spectra field emission scanningelectron

microscopy, energy-dispersive x-ray spectroscopy.Contrast experiments indicatedthat the complexant of citrate played important roles for the formation of hollow BaF2 spheres.Furthermore, the use of NaBF4 is indispensable for obtaining the microstructures.A softtemplating mechanism has been discussed.2.Highly uniform three-dimensional flowerlike CaF2 nanostructures have beensuccessfully prepared by a facile hydrothermal method assisted by a chelating reagent,ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt（Na2EDTA）.The nanoflowers are assembledby numerous nanosheets with a thickness of 10 nm.The formation process of the hierarchicalCaF2 nanoflowers has been investigated in detail.It is found that reaction time and chelatingreagent play a key role in forming the hierarchical nanoflowers.Furthermore, thenear-infrared luminescence of lanthanide ions（Er, Nd, and Yb）doped CaF2 nanostructures,especially in the 1300-1600 nm region, was discussed and of particular interest fortelecommunications applications.3.Highly uniform and well-dispersed mulberry-like nanostructural of CaF2 weresynthesized by a hydrothermal method without the assistance of any template or surfactant.X-Ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron

microscopy wereused to characterize the samples.In addition, the luminescence of Yb3+-doped CaF2nanostructures were discussed and of particular interest for various photonic applications inionic crystals and glasses.【关键词】纳微米材料 水热合成 碱土金属氟化物近红外光学性质

【英文关键词】nano/micromaterials hydrothermal synthesis alkaline fluorides Near-Infrared Luminescent Properties 【目录】水热合成碱土金属氟化物纳米材料以及掺杂稀土元素近红外性质研究8-16摘要

4-58

Abstract

5第一章 绪论

1.2.1 1.1 引言1.2 纳米材料概述8-11纳米材料的概念88-9

1.2.2 纳米材料的微结构及品质评价

1.2.4 纳米1.2.3 纳米材料的四种基本效应9-10材料的研究对象10-11究进展11-1311-1

21.3 碱土金属氟化物的合成方法和研

1.3.1 氟化物纳米材料的制备方法

1.4 纳米碱土金属1.3.2 氟化物的性质12-1

313-14氟化物的研究进展14-1616-25

1.5 本论文的研究意义第二章 水热合成空心状BaF_2微米球2.1 引言16-17

2.2 实验过程

17-1817-1818-232.2.1 实验原料172.2.4 仪器表征18

2.2.2 实验步骤2.3 结果与讨论

2.3.2 扫2.3.1 射线粉末衍射(XRD)分析18-19

19-20描电镜(SEM)分析2020-2

12.3.3 透射电子显微镜(TEM)分析2.3.4 空心结构氟化钡的形成机理分析2.3.5 表面活性剂的影响21-22

22-2323-2

42.3.6 不同反应条件对产物的影响BaF_2 的光学性质

2.4 掺杂稀土元素(Yb、Er、Nd)2.5 本章小结24-25

第三章

水热合成CaF_2 以及掺杂稀土元素(铒，钕，鐿)的光学性质研究25-3626-2726-2727-323.1 引言25-263.2.1 实验原料263.2.3 仪器表征27

3.2 实验过程

3.2.2 实验步骤3.3 结果与讨论

3.3.2 3.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)分析27-28

28-29扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征CaF_2 形成历程研究3030-31

29-30

3.3.3 花状

3.3.4 不同络合剂对产物影响3.3.5 不同物质的量络合剂对产物影响3.3.6 不同氟源对产物的影响31-32

3.3.7 花状氟化钙的形成机理32-3333-35

3.4 BET 表面积和孔径分布3.5 稀土离子(Ln =Yb Er Nd)掺杂CaF_2 的光学性质3.6 本章小结35-36

第四章 桑葚状CaF_2 纳米36-42

4.1 引言材料的合成及CaF_2:Yb~(3+)的光学性质364.2 实验部分36-37

4.2.1 试剂与仪器

36-3737-40384.2.2 实验过程374.3.1 XRD 分析37-38

4.3 结果与讨论4.3.2 EDS 分析

4.3.4 桑葚状4.3.3 FESEM 和TEM 表征38-39

39CaF_2 的形成过程4.3.5 络合剂对产物的影响39-404.3.6 不同氟源对产物的影响40掺杂CaF_2 的光学性质40-414.5 本章小结论42-43参考文献43-50

致谢50-51公开发表论文及著作情况51

4.4 Yb~(3+)

41-42结

稀土元素及其氧化物的磁性研究 篇3

1 钕铁硼永磁材料磁性研究

烧结钕铁硼永磁材料以其高磁能积和室温下退磁曲线呈线性等明显优势在各个行业中被广泛使用, 是最主要的永磁材料。但是仍然受到低居里温度、易腐蚀和低热稳定性的影响, 对采用粉末冶金工艺制备的烧结钦铁硼磁体, 研究主元合金成分Nd、B对烧结Nd Fe B永磁材料晶界成分、晶界结构以及磁体性能的影响, 以及晶界添加纳米ZrC粉末对晶界结构、成分、形貌以及磁体性能的影响。 (如图1所示) 。

当Nd含量l2.77at%, 超过Nd2Fe 14B正分成分时, 随Nd含量的增加, 主相的体积分数减少, 使磁体的Br相应减小, 但富Nd相很好地削弱主相晶粒间的磁交换耦合作用, 促进矫顽高, 同时使磁体的Hk/Hci、 (BH) m都比较高。但是较多的晶间相, 增加了易腐力提蚀阳极含量, 加剧了晶间腐蚀, 不利于磁体耐蚀性能的提高。 (见图2) 。

结果表明, 当B含量小于5.7%时, 磁体的各项磁性能指标都很低, Hci仅有500KA/m, 这是因为合金中出现了Nd2Fe17易基面相, 而Nd2Fe17是易腐蚀相的原因;当B含量5.7%~5.9%之间时各项磁性能指标都比较高, Br=1.39T, Hci=l100KA/m, Hk/Hci=0.94, (BH) m=370KJ/m 3, 根据相图可知, 此时合金进入1T+2T+Nd相区;当B含量大于5.9%时磁体的Br、 (BH) m均开始下降。因此制备高能积磁体取B含量在5.76%。

ZrC纳米粉末可以在<0.07%添加范围内提高Nd131.Dy.048Febal (Al Ga Nb Zr) .048B.576磁体的矫顽力、剩磁、最大磁能积和耐蚀性能, 当添加量为0.03%时磁体具有最好的综合性能 (如:图3所示) 。从磁体的能谱分析可以看出, 添加的纳米Zr C粉末没有进入主相, 也就是说没有改变磁体的内禀性能, 只是集中在晶界富Nd相当中, 改变了晶界相的电极电位等理化特性, 从而提高了磁体的耐蚀性, 但考虑到磁体的磁性能, 添加Zr C改善磁体耐蚀性只能在一定范围内进行.当添加的粉末过多的时候, 反而会使磁体的性能发生恶化。

2 稀土锰氧化物的磁性研究

在稀土锰氧化物REMnO3中, RE为稀土元素, 例如La、Pr、Nd、Gd等。这类氧化物具有天然钙钛矿晶体结构, 一般情况下为非导体, 并具有反铁磁性。经研究发现, 如果这类氧化物中的RE或Mn被其它适当的元素部分替代后, 样品的结构、电磁性能都会发生很大的变化, 出现金属-半导体转变和铁磁性-顺磁性的转变, 而且还存在着高达127000% (MRH) 的磁电阻效应 (CMR效应) 。掺杂稀土锰基氧化物在一定的掺杂范围内, 导电特性在磁相变温度附近具有金属一半导体转变特征, 表明导电性与磁特性密切相关。在外磁场作用下, 导电特性将发生有规律的变化。考察La1-xCa xMnO3 (x=0.25, 0.33, 0.50) 多晶体材料在零磁场和外加8T磁场下电阻率随温度变化关系、相应的磁电阻随温度变化关系以及自发磁化强度随温度变化关系 (对x=0.5样品, 同时还给出了外加5.5T磁场下的磁化强度随温度变化关系) 。在零磁场下, x=0.2, 0.33的样品具有典型的铁磁性和电阻率的金属一半导体转变, 零磁场下的金属一半导体转变温度在铁磁相变温度附近, 而在8T磁场下, 金属一半导体转变温度向高温处移动;相应的磁电阻曲线在铁磁相变温度附近有尖锐的峰, 磁电阻值峰值达到1220% (MRH) 。对于x=0.5的样品, 其具有反铁磁性, 没有金属一半导体转变, 在整个温度范围内呈半导体导电性;在ST磁场下, 电阻率急剧降低, 但相应磁电阻没有峰值效应, 磁电阻值低温下达到1×108%。

影响掺杂稀土锰基氧化物CMR效应的因素主要有以下几点: (1) 组分的影响。掺入不同的两价金属元素, 不同的掺杂量以及稀土元素的不同都会影响材料的晶格结构, 进而影响材料的磁电特性和CMR效应。 (2) 外加压力的影响。稀土元素掺杂相当于一个“化学压力”或者“内压力”, 这个“内压力”导致晶格应变的产生, 并使稀土锰基氧化物的庞磁电阻特性发生变化。 (3) 晶体学特性影响。晶体学特性对掺杂稀土锰基氧化物庞磁电阻特性影响表现在单晶材料和多晶材料具有不同的庞磁电阻特性。 (4) 制备工艺对CMR效应的影响。多晶体材料的CMR效应与晶粒大小有关。薄膜材料的沉积的条件或参数如衬底温度、退火温度及衬底材料的改变将导致CMR特性的变化。 (5) 离子注入影响。在掺杂稀土锰基氧化物薄膜中注入一定剂量的离子也将会导致磁电特性及庞磁电阻效应的变化。

3 稀土磁性能的应用

(1) 直驱永磁式风力发电。直驱永磁式风电机组具有稳定性高、结构简单、效率高、寿命长等一系列优点, 将成为未来风电技术的主流机型。 (2) 稀土永磁同步电机。目前混合动力车具有节能环保舒适等优势, 是未来汽车行业的发展趋势。混合动力车的主要部件是采用稀土永磁同步电机的发电机, 稀土永磁材料将为未来的汽车行业做出卓越的贡献。 (3) 变频压缩机。采用稀土永磁材料的变频压缩机的家电产品的能耗比传统家电节能达30%~40%。 (4) 工业节能电机。稀土永磁体具有高剩磁密度、高矫顽力、高磁能积的优异磁性能, 用它制成的各种电机产品, 具有高性能、轻型化、高效节能等特点, 在节能电机领域的应用潜力巨大。 (5) IT存储领域。计算机的发展带动了相关配套元件的发展, 硬、软磁盘、光盘驱动头是使用钕铁硼较多的一个方面, 每年用于计算机驱动器的钕铁硼磁体约达4000T, 占钕铁硼销量的50%。

4 结语

本文通过研究采用粉末冶金工艺制备了烧结钦铁硼磁体, 以及稀土锰氧化物效应的研究, 可以发现, 合金成分设计、热处理工艺以及微量化合物粉末添加在制备高性能烧结永磁材料中非常重要, 对磁体的组织结构、晶界形貌和成分、磁性能、力学性能、耐蚀性能产生显著影响, 对于该类材料, 有些方面还需要进行更深入的研究。

(1) 纳米高温陶瓷粉末添加对晶界富相的改性机理, 热力学分析以及热处理工艺对纳米改性磁体显微结构和性能的作用机理。 (2) 如何设计新的晶界相成分, 彻底改变磁体目前存在的缺陷, 要重新设计晶界相成分, 就必须先明确晶界富相的作用, 其作用不仅仅是促进烧结和磁硬化。在这方面, 无论是理论还是试验研究都不深入, 如能在此方面取得进展, 将极大地丰富钕铁硼的应用范围。 (3) 由于掺杂的稀土锰基氧化物具有很高的自旋极化度, 在自旋电子器件方面也具有应用前景。

摘要：易腐蚀、脆性大、工作温度偏低是制约烧结钕铁硼进一步发展和应用的主要缺陷, 本文通过研究钕铁硼永磁材料主元合金成分Nd、B及热处理工艺对烧结NdFeB永磁材料晶界成分、晶界结构以及磁体性能的影响来探讨改进钕铁硼永磁材料。以及稀土锰氧化物CMR效应的研究, 分析了CMR效应的成因及影响因素。通过对这几种稀土材料磁性的研究对比, 分析各种磁性材料的优缺点, 进而得出在不同领域不用适用环境的应用。

关键词：钕铁硼,稀土锰氧化物,CMR效应

参考文献

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纳米氧化铝 篇4

纳米氧化铝

氧化铝是白色晶状粉末,已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体.不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的.纳米氧化铝:χ、β、η和γ型氧化铝,其特点是多孔性、高分散、高活性,属活性氧化铝;κ、δ、θ型氧化铝;α-Al2O3,其比表面低,具有耐高温的惰性,但不属于活性氧化铝,几乎没有催化活性;β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大,孔隙率高、耐热性强,成型性好,具有较强的表面酸性和一定的表面碱性,被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料[1].

作 者：高霞 童海英 李金霞 Gao Xia Tong Haiying Li Jinxia 作者单位：华东师范大学化学系,上海,62刊 名：化学教学英文刊名：EDUCATION IN CHEMISTRY年，卷(期)：“”(2)分类号：G069关键词：

纳米稀土氧化物 篇5

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

FTS-2100型红外光谱仪(美国Bio-Rad公司),GC122气相色谱仪(上海精密科仪公司),2W型阿贝折光仪(新天精密光学仪器公司)。

氧化镧、水杨酸、戊醇、甲苯(均为分析纯),硫酸钛(化学纯),Hammett指示剂(2,4-二硝基甲苯,2,4-二硝基氟苯,1,3,5-三硝基苯)。

1.2 纳米稀土复合超强酸的制备

在装有回流冷凝管和电动搅拌器的反应瓶内,加入0.1 mol/L硫酸钛溶液,另取一定量的浓硫酸,慢慢加入反应瓶内,电热套加热,沸腾下回流若干小时。冷却,抽滤,用蒸馏水多次洗涤,得固体样品。将样品在70～80℃烘干,得粒径约50 nm的二氧化钛TiO2。将一定量的氧化镧溶于1.85 mol/L稀硫酸溶液中,配成0.069 mol/LLa3+的溶液,再将TiO2粉体浸泡于其中14 h,然后抽滤、红外烘干,于450～500℃温度下活化3 h,置干燥器中备用。其酸强度用Hammett指示剂2,4-二硝基甲苯(H0=-13.75)、2,4-二硝基氟苯(H0=-14.52)、1,3,5-三硝基苯(H0=-16.02)变色反应测定,测试结果表明该催化剂能使2,4-二硝基甲苯显著变色,使2,4-二硝基氟苯变色,但使1,3,5-三硝基苯变色不明显,所以该催化剂的酸强度为-16.02

1.3 水杨酸戊酯的合成

因为水杨酸为固体,故采用戊醇过量法。酯化反应在配有温度计、分水器、回流冷凝管、电动搅拌器的四颈瓶中进行,反应时加入一定量的水杨酸、戊醇、甲苯以及纳米稀土复合超强酸。启动搅拌器,电热套加热,控温回流一定时间后,静止、冷却,倾出反应液并将有机相洗涤、干燥,减压蒸馏收集150～151℃/2kPa的馏分(温度计未经校正),即得液体产品。

测定反应前后的酸值,计算酯化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对酯化率的影响

采用水杨酸0.1 mol,戊醇0.2 mol, 甲苯8 mL,反应时间2 h,反应温度130～140℃,改变催化剂用量(指催化剂质量占水杨酸的质量分数),实验结果见表1。

由表1数据可知,增加催化剂用量,有利于酯化率提高,当催化剂用量为12%时,酯化率可达95.2%,继续增加催化剂用量,酯化率变化不明显,故适宜的催化剂用量为12%。

2.2 酸醇物质的量比对酯化率的影响

综合考虑反应物物质的量比因素,实验中采用水杨酸0.1 mol, 催化剂用量为12%,甲苯8 mL,反应时间2 h,温度130～140℃,改变戊醇的用量,实验结果见表2。

由表2数据可知,当酸醇物质的量比为1 ∶2.0时,酯化率达到较高水平,为95.2%,继续增加醇的用量,酯化率反而降低,因此适宜的酸醇物质的量比为1 ∶2.0。

2.3 反应时间对酯化率的影响

采用水杨酸0.1 mol,戊醇0.2 mol,催化剂为12%,甲苯8 ml,控温130～140℃,考察反应时间对酯化率影响,实验结果见表3。

由表3数据可知,反应2 h,酯化率达到95.1%,继续延长反应时间,酯化率增加不多,并且此时反应液颜色太深,表明副产物较多,故适宜的反应时间为2 h。

2.4 催化剂的重复使用实验

为了考察催化剂的再生重复使用效果,酯化反应在最佳条件下进行,每次实验后,分离出催化剂,于450～500℃温度下活化3 h,再生后重复使用,实验结果见表4。

由表4可见,催化剂经再生后使用,催化活性基本不变,对酯化率影响不大,所以催化剂可以多次重复使用。

2.5 产品分析

本法制得的水杨酸戊酯为无色透明液体,含量≥98%(气相色谱分析),测得折光率nD20=1.5087,与文献值[1]相符 ,其红外光谱测定显示下列特征吸收峰:3195 cm-1(OH),1679 cm-1(CO),1301 cm-1,1093 cm-1(OCC),2962 cm-1,2870 cm-1,1395 cm-1(CH3),1607 cm-1,1472 cm-1(Ar),红外谱图与标准谱图[8]一致,表明合成品确为水杨酸戊酯。

3 结论

纳米稀土复合超强酸催化水杨酸戊酯的合成,活性高,时间短,酯化率高,污染小,并且可以重复使用,因而属于绿色催化剂,具有较高的工业应用价值。适宜的工艺条件如下:酸醇物质的量比为1 ∶2,催化剂用量12%,带水剂甲苯8 mL,反应时间2 h,反应温度130～140℃左右,酯化率可达95.2%。

参考文献

[1]刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版社,2000.

[2]中国化工商品大全编委会.中国化工商品大全[M].北京:中国物资出版社,1988.

[3]张富捐,盛淑玲.纳米复合磷钨酸催化合成琥珀酸二乙酯的研究[J].食品科技,2007,(1):129-131.

[4]崔秀兰,林明丽,郭海福,等.稀土固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的研究[J].化学世界,2003,(1):27-30.

[5]张富捐,张翔宇,盛淑玲.硫酸氢钠催化合成乙酸异戊酯的研究[J].食品工业科技,2004,25(1):116-117.

[6]张富捐.纳米催化剂的研究进展[J].许昌学院学报,2004,23(5):38-42.

[7]张富捐,盛淑玲.纳米超强酸催化合成酒用香料丁酸异戊酯[J].酿酒科技,2006,(9):78-79.

纳米稀土氧化物 篇6

稀土具有特异的物理和化学性能, 特别是具有优异的光、电、磁和催化性能, 已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用, 在国际上稀土被称为21世纪的新材料[1,2]。同时, 稀土具有多个成单电子以及稀土元素电子与过渡元素之间的相互作用, 使稀土能够作为性能优异的功能材料。目前广泛研究和应用的永磁材料、巨磁电阻材料、高温超导材料、贮氢材料、固体氧化物燃料电池材料等[3,4,5,6,7]就是稀土磁学和电学材料中的典型代表。

近年来, AB2O4型 (尤其是尖晶石型) 以及ABO3型化合物很受人们关注[8,9,10], 主要是因为这种结构的化合物往往具有磁、电、光和热等性能, 可以用作各种不同的电子元件。根据材料设计的观点, 如果选用各种性质不同的元素代替上述化合物中的A、B离子, 就可以设计出许多具有预期性质的各种新化合物。

本研究使用流变相-先驱物法[11,12,13]完成了稀土复合氧化物ZnEu2O4的设计、合成以及表征, 并对其光谱学性质进行了初步研究, 对探索新型稀土复合氧化物材料的合成与性质具有一定的理论和实践意义。

1 实验

所用试剂为:草酸 分析纯, 氧化锌 分析纯, 稀土纯度 99.9%。以物质的量比为1∶1∶4.01的比例准确称取适量的氧化锌、稀土氧化物和含2个结晶水的草酸, 放置研钵中研细。然后将其移入反应器中, 加少量去离子水调至流变态, 在100℃反应10h。将样品研细, 洗去过量的草酸, 烘干, 置干燥器中备用。

采用Shimadzu DT-40热分析装置, 于静态空气下以20℃/min的升温速率分别测定先驱物的DTA和TG曲线。由DTA和TG曲线可得到先驱物分解生成氧化物的温度, 将先驱物置于马弗炉中加热升温至分解温度, 恒温12h制得粉末, 保存于干燥器中备用。以KBr压片法, 采用NICOLETSXB型傅立叶变换仪于4000～400cm-1范围内记录样品的红外光谱;采用XRD-6000X射线粉末衍射仪记录样品的粉末衍射图;采用SHIMADZU UV-240 UV-VISIBLE光谱仪测定样品的紫外光谱;采用SHIMADZU RF-5301PC荧光光谱仪测定样品的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 ZnEu2O4的合成表征

图1为ZnEu2O4草酸盐先驱物的TG和DTA曲线, 从DTA曲线上可以看到整个分解过程可以分为4步, 3个阶段。第一、二步为吸热过程, 在220℃以前, 是结晶水的失去;第三步是草酸盐分解为碳酸氧盐的过程, 放热是由分解产生的一氧化碳在空气中被氧化导致的;第四步为碳酸氧盐分解为氧化物的过程。TG曲线上也明显表明了这几个分解过程, 第一阶段失重率为14.87%, 由脱水失重率可算出先驱物每摩尔草酸盐含7个结晶水;第二阶段分解失重率为29.35%, 通过计算表明其中间产物可能是ZnEu2O3CO3;第三阶段是碳酸氧盐分解为氧化物的过程, 其失重率为5.3%, 计算结果进一步证实本步的中间产物为ZnEu2O3CO3。表1给出了先驱物的热重数据, 计算值与实验值吻合良好。根据热分析数据, 可知先驱物的热分解机理如下:

分解的最终固体产物的X射线粉末衍射数据如表2所示。表2中的数据不含ZnO和Eu2O3的特征衍射数据, 说明分解产物中不单独存在ZnO和Eu2O3化合物, 而是生成了一种新物质。图2为ZnEu2O4的红外光谱图, 在540cm-1和436.8cm-1处有2个吸收峰, 分别对应于Zn-O和Eu-O的振动频率。

对ZnEu2O4衍射谱线进行全谱拟合, 图3为ZnEu2O4的拟合谱图。表3给出了ZnEu2O4经精化后的晶胞参数, 表4给出了ZnEu2O4精化后的R因子。

从精化结果来看, R因子的计算结果比较理想, 都在10%以内;同时, 在拟合谱图中差值线都没有表现出太大的不匹配, 可以认为精化过程是成功的。

2.2 ZnEu2O4的光谱学研究

图4为ZnEu2O4在190～550nm波长范围内的固体紫外-可见吸收光谱, 在238.0nm、326.2nm、348.8nm、373.4nm、460.4nm以及529.6nm处表现出一定的吸收, 可以认为238.0nm的吸收为Eu3+-O2-电荷转移跃迁, 而其他吸收均为Eu3+的5D0→7FJ (J=1、2、3、4、5) 的电子跃迁[14,15]。

根据ZnEu2O4的固体紫外吸收光谱, 选定可见光区的吸收波长为激发波长, 测定其荧光光谱。图5为ZnEu2O4的荧光光谱。人们已对Eu3+作为发光材料做了比较深入的研究, 如果Eu3+在晶体格位中占据一个对称中心的位置则在橙区产生发射, 如果未占据对称中心则在红区和红外区产生发射。

在测试其荧光光谱时, 以608.0nm左右波长的光为监测光源, 扫描获得化合物的激发光谱 (如图5中的曲线2) , 在534.0nm处产生了强度最大的激发峰;然后以534.0nm波长的光为激发光源, 扫描获得ZnEu2O4的发射光谱 (如图5中的曲线1) , 在608.0nm处产生了强度最大的发射峰;曲线1和曲线2对称性较好而且强度相当, 可以认为在608.0nm处为一荧光峰, 其激发波长为534.0nm。发射光谱中的3个发射谱线591.0nm、608.0nm、625.0nm分别对应于5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3的光谱跃迁, 其中5D0→7F2的强度最大, 其跃迁几率也最大。

3 结论

(1) 使用流变相草酸盐先驱物法可合成ZnEu2O4草酸盐先驱物, 其热分解机理表明热分解过程分为3步, 中间产物为ZnEu2O3CO3, 最终固体产物为ZnEu2O4, 其形成的最低温度为670℃左右。通过流变相草酸盐先驱物法合成了需要高温才能合成的产物, 为稀土复合氧化物的合成提供了一种绿色的软化学合成方法。