聚酰胺薄膜（精选八篇）
聚酰胺薄膜 篇1
关键词：聚酰亚胺超薄膜,成膜,旋转涂层法
聚酰亚胺分子链中含有芳环结构,可作为特种工程材料使用,具有高耐热性、优良的机械和电绝缘性能[1,2,3,4,5,6,7,8];聚酰胺类材料可以满足航空航天、微电子和通讯领域对于材料关于高耐热性、长寿命以及出色电绝缘性[9,10,11,12]的要求。其常见用途为漆包线、电子元件涂膜及聚酰亚胺超薄膜。目前关于聚酰亚胺超薄膜[13,14,15,16,17]的研究并不多见,因此本研究以偏苯三酸酐及二异氰酸酯等为原料合成了聚酰胺酰亚胺[18,19],并对其进行提纯,以傅里叶变换红外光谱为手段对提纯的化合物进行了结构表征;以提取的聚酰胺酰亚胺树脂为原料,以铜箔为基底材料,采用旋转涂层法制备了聚酰亚胺超薄膜,以扫描电镜、热重分析等表征手段分析了溶剂的种类、成膜温度对薄膜表面形态的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,A.P),天津科密欧化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,A.P),天津富宇精细化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,A.P),天津富宇精细化工有限公司;1,2,4-苯三酸酐(TMA,A.P),阿拉丁实业有限公司;苯酚(A.P),天津市红岩化学试剂厂;4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4′-MDI,A.P),阿拉丁实业有限公司;聚酰胺酸,自制;铜箔(A.P),天津科密欧化学试剂有限公司。
匀胶机,北京创世维纳科技有限公司;扫描电镜(SEM,S-4800型,其二次分辨率为15kV下1.0nm,放大倍率为30~800000,元素分析范围为Be4~U92),日本理士公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司;热重分析仪(TG),美国TA公司。
1.2 聚酰胺酰亚胺的合成
以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与TMA为原料、NMP为溶剂,苯酚为封端剂。80℃形成预聚体,而后升温到120℃,保持3h,制备聚酰胺酰亚胺。
具体步骤:在装有机械搅拌、冷凝管的三口烧瓶内,加入13.5mL NMP、3.8mL二甲苯、2.0mL DMAc和5.8mL DMF的混合溶剂,在一定温度下搅拌均匀。加入TMA,固体溶解之后,加入相同摩尔量的4,4′-MDI。然后,在该温度下恒温一段时间,升高温度继续恒温一定时间,最后升温至一定温度,加入TMA、MDI,最后加入苯酚,恒温一定时间,停止反应。
1.3 超薄膜的制备
1.3.1 铜箔表面处理
为了保证聚酰胺酰亚胺薄膜与基底材料有良好的附着性能,在热固化后不至于由于膨胀系数的差异而导致膜开裂,实验选用膨胀系数与聚酰胺酰亚胺相近的铜箔作为基底,涂膜前需对所选用的基底进行预处理,以除去铜箔表面的污物。
将铜箔浸泡在无水乙醇中,超声0.5h(25℃,50Hz),然后置于去离子水中超声0.5h,最后于烘箱中低温(30℃)干燥。
1.3.2 树脂的提取
称取一定量合成的聚酰胺酰亚胺的溶液(固含量约为32%左右),用NMP稀释,混合均匀,然后顺杯壁将其缓慢倒入盛有水的烧杯中,使聚酰胺酰亚胺原液∶溶剂∶水=1∶2∶25。采用磁力搅拌,将混合液静置30min后进行抽滤,将所得树脂反复水洗2~3次,于30℃下干燥18h,除去所含的溶剂及水分。
1.3.3 聚酰胺酰亚胺超薄膜的制备
将提纯的树脂溶解于NMP中,配制成树脂含量分别为1%、4%、10%的溶液;同时将合成的聚酰胺酰亚胺原液稀释成固含量分别为1%、4%、10%的溶液,以预处理后的铜箔为基底,将所配溶液于匀胶机(Spin-1200D型)上成膜,旋转时间为10min,转速为3000r/min,将制备好的聚酰胺酰亚胺超薄膜于85℃下保持3h,250℃下保持5h。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
为了表征提纯后树脂的结构,将所得树脂进行FT-IR测试,扫描范围:400~4000cm-1,解析度为4cm-1,扫描次数32次。如图1所示,该树脂在3377和1655cm-1有属于酰胺的特征峰,在1777、1710、1375和723cm-1有属于亚胺结构的特征峰,3377cm-1处的宽峰为酰胺NH的伸缩振动峰,1777和1710cm-1分别为亚胺结构CO—N—CO的对称和非对称伸缩振动吸收峰,1655cm-1为酰胺中C＝O的伸缩振动吸收峰,1601和1497cm-1为苯环的骨架振动吸收,1375cm-1处为亚胺结构中CN的伸缩振动吸收峰;725cm-1为亚胺CO—N—CO的弯曲伸缩振动峰,由此可判断该物质是聚酰亚胺类的聚酰胺酰亚胺树脂。
2.2 SEM分析
薄膜的表面形态受诸多因素的影响与制约,同时也与薄膜的实际应用相关。图2为样品的SEM形貌图。
[(a)未处理过的铜箔;(b)超声处理后的铜箔;(c)树脂含量1%;(d)树脂含量4%;(e)树脂含量10%;(f)原液含量1%;(g)原液含量4%;(h)原液含量10%;(c1-h1)相应局部放大图]
从图2(a-b)可以明显看出超声波处理后铜箔表面十分清洁。从图2(c-e)可知树脂含量为1%的膜其表面平整度远不及树脂含量4%和10%的膜。从图2(f-h)可知,所得薄膜均表现出良好的平整度;但是又都存在一定的气洞结构,而同样放大倍数下[图2(c1-h1)],图(c-e)中气孔结构并不是很明显,这是由于部分挥发性(苯系列)溶剂挥发过快,导致聚合物的溶液黏度过大,加之树脂分子链本身的刚性过强,使其运动困难,而分子链又没有足够的时间排列,因而在铜箔的表面出现了气孔。
2.3 TG分析
TG分析可以反映物质的质量随温度变化的趋势,聚合物薄膜随温度升高会经历溶剂挥发、扩链、交联等一系列复杂的过程,而这些过程必定伴随着质量的变化。图3树脂含量为10%时超薄膜的TG曲线图,图4为树脂含量为10%和聚酰胺酰亚胺原液固含量为10%的聚酰胺酰亚胺超薄膜的TG曲线对比图,升温速率10℃/min,图3升至600℃,图4升至250℃。两图的失重率均不超过3%,从图3可知树脂含量为10%的超薄膜在80~90℃之间出现了第一次降温,在这段温度区间内,薄膜主要变化为溶剂的挥发。薄膜的扩链、交联等过程中质量的变化趋势与溶剂的种类及含量有关。在250℃左右发生了第二次降温,此次降温应为薄膜内部树脂的变化。
3 结论
本实验从树脂的提取、基底处理开始,利用FT-IR、SEM和TG等分析手段探究了溶剂、成膜温度对薄膜成膜的影响,同时探究了最佳成膜条件。结论如下:
(1)从聚酰胺酰亚胺原液中提取树脂,聚酰胺酰亚胺原液∶溶剂∶水的最佳比例为1∶2∶25,最佳干燥温度为30℃,此时提纯的树脂出现明显的特征峰。
(2)超声波对铜箔的处理可以起到除污作用。挥发性溶剂是极好的致孔剂。
聚酰胺薄膜 篇2
电子辐照下聚酰亚胺薄膜的深层充电现象研究
空间辐射环境下聚合物绝缘材料的深层充放电效应是威胁航天器安全的重要因素之一.文章利用能量为5～100keV的单能电子枪,研究了不同束流强度电子辐照下聚酰亚胺薄膜样品的深层充电过程.实验表明,在102 pA量级的电子束辐照下,聚酰亚胺薄膜样品的表面电位迅速上升后缓慢变化,最终可以达到几kV.在一定条件下,样品表面电位随着辐照电子束流密度和样品厚度的增加而增大;充电达到平衡所需的时间随着辐照电子束流密度和样品厚度的`增加而减少.辐照截止后聚酰亚胺薄膜样品内部电荷的泄放需经历较长时间,由衰减时间常数推测出的样品电阻率要比采用传统测量方法得到的结果高一个量级.
作 者：张振龙 全荣辉 闫小娟 韩建伟 Zhang Zhenlong Quan Ronghui Yan Xiaojuan Han Jianwei 作者单位：张振龙,韩建伟,Zhang Zhenlong,Han Jianwei(中国科学院,空间科学与应用研究中心,北京,100080)全荣辉,闫小娟,Quan Ronghui,Yan Xiaojuan(中国科学院,空间科学与应用研究中心,北京,100080;中国科学院,研究生院,北京,100039)
刊 名：航天器环境工程 ISTIC英文刊名：SPACECRAFT ENVIRONMENT ENGINEERING 年，卷(期)：2008 25(1) 分类号：V416.5 关键词：航天器 深层充电 介质材料 聚酰亚胺聚酰胺薄膜 篇3
聚酰亚胺是一种含酰亚胺环的芳环聚合物高分子绝缘材料，它广泛地应用于集成电路、电力运输、航空航天、电机绝缘、自动化办公和机械等相关领域。近30年以来，传统单一的绝缘材料已经满足不了科技发展的需要，复合材料是人们关注和研究的热点，国内外学者已经在制备方法和性能测试等方面做了大量研究，发现当复合材料的尺寸达到纳米级以后，复合材料的性质会得到很大程度的提高。endprint
聚酰亚胺是一种含酰亚胺环的芳环聚合物高分子绝缘材料，它广泛地应用于集成电路、电力运输、航空航天、电机绝缘、自动化办公和机械等相关领域。近30年以来，传统单一的绝缘材料已经满足不了科技发展的需要，复合材料是人们关注和研究的热点，国内外学者已经在制备方法和性能测试等方面做了大量研究，发现当复合材料的尺寸达到纳米级以后，复合材料的性质会得到很大程度的提高。endprint
聚酰亚胺是一种含酰亚胺环的芳环聚合物高分子绝缘材料，它广泛地应用于集成电路、电力运输、航空航天、电机绝缘、自动化办公和机械等相关领域。近30年以来，传统单一的绝缘材料已经满足不了科技发展的需要，复合材料是人们关注和研究的热点，国内外学者已经在制备方法和性能测试等方面做了大量研究，发现当复合材料的尺寸达到纳米级以后，复合材料的性质会得到很大程度的提高。endprint
黑色聚酰亚胺薄膜的制备研究 篇4
近几年来, 黑色聚酰亚胺薄膜的开发与应用研究愈发引起国内外众多团队的重视, 现研究最多的是将炭黑、黑色无机粒子等加入到聚酰胺酸溶液中, 或者在聚酰亚胺薄膜表层涂覆一层遮光性涂层或胶液来制备黑色聚酰亚胺薄膜, 本文制备了一种含有有机黑色染料的黑色聚酰胺酸共聚物, 研究了在制膜过程中影响黑色聚酰亚胺薄膜性能的影响因素。
1 实验部分
1.1 原料试剂
均苯四甲酸二酐 (PMDA) , 分析纯;4, 4'-二氨基二苯醚 (ODA) , 分析纯;有机黑色染料, 工业级; (DMF) , 工业级。
1.2 黑色聚酰胺酸树脂的合成
将均苯四甲酸二酐 (PMDA) 和胺类 (4, 4'-二氨基二苯醚 (ODA) 和带有偶氮的有机黑色染料) 按照1.005∶1的比例, 水浴40℃, 分两步加入两种胺类, 搅拌45 min至完全溶解, 然后在1 h内缓慢加入PMDA, 反应2 h制得黑色聚酰胺酸 (PAA) 溶液。
1.3 黑色聚酰亚胺薄膜的制备
(1) 将聚酰胺酸溶液和脱水剂按100∶30~100∶40的质量比配合, 在-10~0℃温度下将二者搅拌均匀;
(2) 在离型膜上涂膜, 先后放入100~130℃和300~330℃的烘箱中脱水固化形成聚酰亚胺薄膜。
2 黑色聚酰亚胺薄膜的性能测试
2.1 红外分析
使用红外光谱分析仪, 测定范围400~4000 cm-1。
2.2 透光率的测定
使用太阳膜透过率测量仪 (LS101) , 将薄膜放于测量区中间, 读取显示数据。
2.3 抗张强度的测定
依据ASTM D 882 method A, 使用拉力试验机。
3 结果与讨论
3.1 成膜机理
黑色聚酰亚胺薄膜的成膜过程为高温脱水, 其成膜原理如下分子式所示:
图1为黑色PI的红外谱图, 扫描波长为400~4000 cm-1, 所用样品为小片薄膜。由图1可知, 在1778 cm-1、1719.78 cm-1、1375.91 cm-1具有明显的亚胺环特征吸收峰, 说明体系已环化为酰亚胺;1242.00 cm-1为二芳醚的特征吸收峰;1116.35 cm-1为酚羟基C-O的特征吸收峰。
3.3 透光率分析
表1为不同脱水剂与PAA溶液的配比对薄膜透光率性能的影响。从表中可以看出PAA∶脱水剂为100∶35时薄膜的外观黑色均匀, 透光率最低, 透光率<0.3%。脱水剂在制膜中起到脱水的作用, 脱水效果影响到亚胺化的高低, 在脱水剂量少时薄膜亚胺化率低, 表面不均匀。
3.4 抗张强度
表2为不同温度对薄膜抗张强度的影响。从表2可以看出低温温度对薄膜的影响大于高温温度的影响, 这可能是因为低温温度较高时, 会过早地酰亚胺化, 制膜过程中薄膜经过低温的预处理, 在未完全酰亚胺化时对其进行拉伸处理, 再经过高温处理, 让其完全亚胺化, 因此低温段温度不宜过高。从表中可以看出低温120℃、高温300℃的薄膜性能最好。
4 结论
(1) 脱水剂的用量影响薄膜的性能, 在PAA∶脱水剂为100∶35时薄膜的性能达到最好, 外观黑色均匀, 透光率低。
(2) 低温温度比高温温度对薄膜的影响大, 低温120℃、高温300℃的薄膜性能最好, 抗张强度最大。
参考文献
[1]张雯, 张露.国外聚酰亚胺薄膜概况及其应用进展[J].绝缘材料, 2001 (2) :21-23.
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聚酰胺薄膜 篇5
关键词：聚酰亚胺,纳米硼酸铅,复合薄膜
聚酰亚胺(PI)作为一种功能材料,表现出良好的力学性能和耐热性能等,广泛应用于航天航空、微电子等领域。随着高新技术的发展与应用,各领域对高性能复合材料需求日益迫切。普通聚酰亚胺材料虽具有许多优异性能,但仍无法满足高新技术产品在制造中对材料性能的要求,从而促进了聚酰亚胺改性工作的开展[1,2,3,4]。
而纳米硼酸铅(Pb (BO2) 2)除了具有一般纳米材料所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应外,还具有独特的光学、催化和干性等特性。因而,近年来,如何将PI与Pb(BO2)2在纳米尺度上复合,以得到性能更为优异的高聚物复合材料开始受到人们重视[5,6,7]。研究采用超声分散一原位聚合方法制备PI/纳米Pb(BO2)2复合材料,分析了纳米Pb(BO2)2含量对材料性能的影响。
1 试验
1.1 试验原料
均苯四甲酸二酐(PMDA):化学纯,山东万达化工有限公司;4,4’-二氨基二苯醚(ODA):化学纯,山东万达化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析纯,天津巴斯夫克试剂有限公司;纳米硼酸铅:粒径50 nm自制;硅烷偶联剂:KH-550,南京曙光化工厂;无水乙醇:分析纯,永大化学试剂厂。
1.2 PI/纳米Pb(BO2)2复合薄膜的制备
将自制的纳米Pb(BO2)2粉体按设定配比入到DMAc中,并加入一定量的偶联剂,边搅拌边超声分散,分散均匀后加入一定量的ODA,待ODA完全溶解后,向该溶液中少量多次加入等量均苯四甲酸二酐,加完后继续搅拌3 h,使其充分反应制得聚酰胺酸(PAA)/纳米Pb(BO2)2的混合胶液,将混合胶液过滤后置于干净的玻璃板上用铺膜机铺膜,铺好的薄膜放入烘箱中阶梯式程序升温:80℃/30 min、120℃/30 min、160℃/30 min、200℃/30 min、240℃/30 min、280℃/30 min、320℃/30 min,制得PI/纳米Pb(B02)2复合薄膜。
1.3 测试与表征
扫描电子显微镜测试(SEM):采用FEI.Sirion型扫描电镜观察薄膜的表面形貌。
接触角测试:采用视频光学接触角测量仪OCA15,对薄膜的接触角进行测试。
热失重测试(TGA):采用Pyris 6TGA型热重分析仪,升温速率20℃/min,在氮气氛围中测定薄膜的热稳定性。
红外光谱测试(FTIR):采用Bruker-Equinox 55型傅立叶变换红外光谱仪对薄膜的化学结构进行了分析。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
利用SEM对复合薄膜断面的表面形貌、纳米Pb(BO2)2粒子在PI基体中的分散情况及大小进行观察和分析。从图1(a)、(b)、(c)可以看出,当纳米Pb(BO2)2含量小于6%时,被PI基体包裹着的纳米Pb(BO2)2粒子呈球状分散在其中,其表观尺寸约为60 nm。纳米Pb(BO2)2粒子在PI基体中分散情况良好,断面上无明显的团聚现象,说明利用超声和机械搅拌的方法可以使纳米粒子均匀分散到PI基体中。由图(d)可以清晰的观察到,当Pb(BO2)2含量大于8%时,薄膜断面上有较大的缺陷出现。这是由于无机粒子在有机相中的相容性不好,随着无机粒子含量的提高,Pb(BO2)2粒子相互碰撞的几率增加,粒子堆积在一起,形成团聚,对PI薄膜结构造成很大的破环,大量Pb(BO2)2粒子团聚体的出现破坏了PI基体内部的均匀性,弱化了PI与Pb(BO2)2的结合程度,易引起PI内部形成缺陷。
2.2 静态接触角分析
图2为PI/纳米Pb(B(O2)2复合薄膜与蒸馏水接触角,从图中我们可以看出,随着纳米Pb(BO2)2的加入,薄膜的接触角逐渐增大,这是由于纳米Pb(BO2)2的加入使得薄膜的表面粗糙度增加,从而使其接触角增加。
2.3 热失重分析
图3为PI/纳米Pb(BO2)2热失重曲线,从图中可以看出掺杂无机粉体的薄膜热分解温度均高于纯PI薄膜,且随着无机含量的提高热稳定性也显著提高,这是由于无机粒子和PI基体形成氢键或其他配位键,客观上限制了PI分子的热运动,要想使PI分子链断裂,必须克服这种相互作用。因此,提高了PI分子在加热过程中断裂需要的能量,致使杂化薄膜的耐热性高于纯PI薄膜,而且随着无机含量的提高将会需要更高的能量来克服这种作用。但含量大于6%时,纳米Pb(BO2)2粒子发生团聚,破坏了PI的有序度,薄膜的热分解温度开始下降。
2.4 红外光谱分析
图4为纯PI与PI/纳米Pt(BO2)2薄膜的红外光谱。由图4可见,在1 780cm-1和1 720 cm-1处产生强的吸收峰,分别对应着酰亚胺环上羰基的对称伸缩振动和非对称伸缩振动,说明PI酰亚胺化完全,1 380 cm-1处的峰对应于C-N键伸展峰。在1 392 cm-1,1 342 cm-1和1 004 cm-1处分别为Pt(B02)2配位硼氧键(B(3)-0)吸收峰,该区域红外光谱的透光强度明显下降。这是由于纳米Pt(BO2)2的B-O键在此区域发生的吸收所导致,亦证明了复合薄膜中纳米Pt(BO2)2的存在。红外谱图表明PI/纳米Pt(BO2)2复合膜的无机有机组分存在较强的相互作用,纳米Pt(B(O2)2引入到了PI基体中。
3 结论
采用超声分散的方法,将纳米Pb(BO2)2引入PI基体中,成功制备出PI/纳米Pb(BO2)2复合材料。微观结构分析表明,纳米Pb(BO2)2粒子呈球状均匀分散在有机相中,其表观粒径约为60 nm,由于无机粒子和PI基体形成氢键或其他配位键,使得复合薄膜的热性能得到提高。
参考文献
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[3]赵祎程,姚军燕,付建勇,等.聚酰亚胺树脂改性研究进展[J].中国胶黏剂,2011,(08):52-56.
[4]张亚丽,沈孝洪.聚酰亚胺/硝酸铅辐射防护材料的制备和性能研究[J].化工新型材料,2010,38(2):20-22.
[5]Huang YZ,Wu ML,Wu XT,et al.Pb2B5O9I:An Iodide borate with strong second harmonic generation[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,(132):12788-12789.
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聚酰胺薄膜 篇6
聚酰亚胺(PI)及其薄膜不仅具有优良的机械与电气特性,而且具有良好的耐高、低温性能,特别是抗辐射能力。聚酰亚胺在航空、航天中发挥重要作用。例如,以其为主体的复合材料是最耐高温的结构材料之一,广泛应用于航空、航天器及火箭部件中。
聚酰亚胺及其薄膜在航天器的太阳能电池;各种保温部件;遥感摄影及其显示器件和众多电子装置元件,如柔性印刷电路板(FPC)等诸多领域中发挥重要作用。尤其是在加强航天器抗击太阳风暴的能力中起到重要作用。
近几年来,包括我国在内的世界航天大国和国外电子强国加紧对新型聚酰亚胺及其衍生物制品的研发和在空间技术领域的应用研究。
2 在轻体结构材料中的应用
航空、航天器所用结构材料除要求高耐热、防辐射外还要求重量轻,强度好,首选聚酰亚胺及其衍生物。例如,美国的超音速客机设计,大量的结构材料选用聚酰亚胺复合材料[1]。
2.1 质轻发泡结构体
日本昭和飞机工业公司与ュニチカ公司联合发明了在发泡体与结构体内壁之间,即使是复杂形状的情况下也具有良好粘接力,并且是容易加工的发泡体制造方法。该方法是在结构体内部空间直接充填聚酰亚胺发泡体,使结构体内壁与其直接结合。所用发泡体的表观密度为5～500kg/m3。
以往的方法是先在结构体内壁涂覆粘合剂(如环氧树脂类粘合剂),然后再充添聚酰亚胺。这种方法不耐高温,并且,易吸水、强度低,壁体与发泡体之间易开裂。而该发明的方法是向结构体内的空间,直接充填聚酰亚胺前体聚酰胺酸(PAA)的粉末。然后,通过加热(热传导和高频加热并用)使之酰亚胺化。
可充填的结构体为铝、铁、镁、钛等金属类;碳纤维补强塑料、玻璃纤维补强塑料等纤维补强复合材料。
此固态聚酰亚胺的前体是以芳香族酸二酐及其衍生物和芳香族二胺及其衍生物以大致等摩尔比(0.95～1.05mol)反应生成的混合物。此混合物与氢结合可形成络合物(在络合形成剂的作用下)。加入适当溶剂配制成混合溶液。将此混合溶液加热,除掉过量的络合形成剂和溶剂而成为固体,经粉碎成为粉末。
前述芳香族二酐是3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA),3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)等。芳香族二胺是4,4′-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)等。
前述络合形成剂是四氢呋喃(THF),二氧六环等醚化合物。络合形成剂的沸点应为200℃以下,当超过200℃时,不能形成均匀的发泡体。
相对于固体状聚酰亚胺前体的络合剂含量应为1～15mt%。当络合形成剂的含量未达1mt%时,不能发泡。超过15mt%时,则难于获得均匀的发泡结构体。
应用实例:将2.4mol的二苯甲酮四酸二酐,480g的四氢呋喃及280g的甲醇之混合溶液在室温下分散。加热至70℃,搅拌6h。由此得到因四氢呋喃与氢结合而形成的络合体之二苯甲酮四酸二酐的二甲酯的均匀溶液。在此溶液中加入2.4mol的4,4′-二氨基二苯醚,搅拌2h,得到均匀的聚酰亚胺前体溶液。将此聚酰亚胺前体溶液在不锈钢带上流延。为了除掉其中的四氢呋喃和甲醇,于70℃下干燥14h。将此干燥物粉碎,得到粒径为2～500μm的聚酰亚胺前体粉末。将此粉末分成3份,分别于80℃下,以30～200min的时间进行加热时间的变换。得到四氢呋喃含量分别为3.1mt%,3.8mt%,2.1mt%的聚酰亚胺前体的粉末。这些粉末分别作为样品P-1,P-2,P-3。向由铝板制成的结构体中充填所得的聚酰亚胺前体粉末,进行频率为13.56MHz,功率为2KW,时间为10min的高频加热。在发泡的同时进行亚胺化,得到板材。将其置于高温炉中,加热到250～350℃进行热处理,分别得到聚酰亚胺发泡板A-1,A-2,A-3。
测定其表观密度,压缩强度(20℃下测定),结合面的粘接强度(20℃下测定)。并且,将这些发泡板置于200℃和250℃的空气环境下分别加热200hr,于20℃下测定加热后的结合面的粘接强度。结果,四氢呋喃含量最少的A-3性能最好。前述压缩强度及结合面的粘接强度分别基于ISO-3380及ASTM-C297测定[2]。
2.2 纤维集合体
日本钟渊化学公司滕原 寛的由两种以上具有不同储藏弹性率下降温度的聚酰亚胺构成的纤维集合体的发明,值得我们关注。该纤维集合体的结构如图1所示。
对于航空、航天器的结构材料来讲,除要求机械特性、介电性能和抗辐射性好之外,还要求重量轻、绝热性和隔音性能均好。藤原 寛等人的发明提出由储藏弹性率下降温度低的和储藏弹性率下降温度高的两种以上不同的聚酰亚胺构成的纤维集合体具有这种特性。
2.2.1 储藏弹性率下降温度低的聚酰亚胺
储藏弹性率下降温度低的聚酰亚胺树脂的组分有:
(1)由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4′-二氨基二苯醚和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷构成的聚酰亚胺树脂;
(2)由均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯构成的聚酰亚胺树脂;
(3)由均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚和双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜构成的聚酰亚胺树脂;
(4)由3,3′,4,4′-联苯四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚构成的聚酰亚胺树脂;
(5)由3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚构成的聚酰亚胺树脂;
(6)由2,3,3′,4-联苯四酸二酐和对苯二胺构成的聚酰亚胺树脂;
(7)由2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯]丙烷二酐和4,4′-二氨基二苯醚构成的聚酰亚胺树脂;
(8)由2,3,3′,4-联苯四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚构成的聚酰亚胺树脂;
(9)由2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯]丙烷二酐和4,4′-二氨基二苯砜构成的聚酰亚胺树脂;
(10)由2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯]丙烷二酐和3,3′-二氨基二苯砜构成的聚酰亚胺树脂;
(11)由3,3′,4,4′-联苯四酸二酐和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯构成的聚酰亚胺树脂。
在以上含两种二胺单体的聚酰亚胺树脂中,若以全二胺为100mol计算,第二种二胺应占50mol以上。
2.2.2 纤维制造方法
该发明聚酰亚胺纤维的制造方法是采用气流拉伸法。即,将聚酰胺酸溶液边从机嘴引出,边纺丝。随之积层而成为聚酰亚胺纤维。即,在纺丝工程中是用气流引取,将纺丝原液边用气流吹起边拉伸,形成纤维状。在这里,气流是最主要的外力。
聚酰亚胺纤维的直径可由纺丝机嘴的孔径和聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液的吐出量来控制。最终所得聚酰亚胺纤维的直径应为100μm以下。机嘴孔径最好为0.05～0.80mm。纺丝气流的风速为5～400m/sec。
纺丝溶液的流量应依孔径大小和溶液固含量适当选择。该发明是由两种不同的聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液挤出纺丝的,是由两个机嘴同时吐出,一次制成纤维集合体的。
2.2.3 合成实例
(1)储藏弹性率下降温度高的聚酰亚胺树脂的合成
在进行了氮气交换并安装了搅拌桨的2L可拆式的玻璃反应器中,首先将4,4′-二氨基二苯醚91.8g(0.458mol),在N,N-二甲基甲酰胺779g中溶解,并于40℃下保温。在此溶液中加入均苯四甲酸二酐95.0g(0.436mol),搅拌至其完全溶解。再向此溶液中分次少量添加将5.0g的均苯四甲酸二酐溶于66.5gN,N-二甲基甲酰胺中的溶液。当反应溶液粘度达到在23℃下为3100泊时停止添加,得到纺丝用高分子树脂溶液。其触变指数为1.01。固含量为18.5%。对用此聚酰亚胺溶液制作的聚酰亚胺薄膜样品进行储藏弹性率的测试。其下降温度为360℃。
(2)储藏弹性率下降温度低的聚酰亚胺树脂的合成
在进行了氮气交换并安装了搅拌桨的2L可拆式的玻璃反应器中,首先将3,3′,4,4′-联苯四酸二酐50.0g(0.170mol),溶于543g二甲基甲酰胺中,将此溶液于30℃下保温。在此溶液中加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷69.4g(0.169mol),搅拌至完全溶解。再向此溶液中分次少量添加将0.35g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷溶解于3.14g二甲基甲酰胺中的溶液。当反应溶液粘度达到在23℃下为2600泊时停止添加,得到纺丝用高分子树脂溶液。其触变指数为1.02。固含量为18.0%。对用此聚酰亚胺溶液制作的聚酰亚胺薄膜样品进行储藏弹性率的测试,其下降温度为243℃。
由以上(1)和(2)两种储藏弹性率下降温度不同的聚酰亚胺纤维制成的纤维集合体在应用中取得良好效果。这种纤维集合体不仅重量轻,绝热和隔音性能好,而且具有防振和减震作用。因此,不仅仅用于航空、航天器,还可应用于建筑、管道保温、防振器件、音响等诸多领域[3]。
3 在太阳能电池中的应用
3.1 用于双结柔性叠层薄膜太阳能电池
应用于空间的柔性薄膜太阳能电池,除要求其重量轻,在处于低-高温环境以及遇剧烈震动情况时仍能保持其良好的机电特性。并且,要有良好的抗辐射能力,它决定了飞行器、航天器、卫星的寿命。所以,其电池基板唯有选用聚酰亚胺类薄膜。
中国科学院上海技术物理研究所的褚君浩等人于2008年2月20日公开了他们关于用于空间的双结柔性叠层薄膜太阳能电池的发明。该太阳能电池是由在柔性复合衬底上通过磁控溅射法生成两个子电池串联而成的。其柔性复合衬底是由透明聚酰亚胺薄膜构成的,是在聚酰亚胺薄膜的一个侧面上以溶胶-凝胶法依次排列生成的SiO2-TiO2或TiO2-ZrO2宽带增透膜、抗臭氧腐蚀的多面体低聚倍半硅氧烷层组成。在聚酰亚胺薄膜的另一个侧面上,依次排列着两个子电池(上子电池和下子电池)。采用了聚酰亚胺薄膜的该发明太阳能电池,由于采用以上结构组成,增加了光的透过率,增加了抗臭氧能力,提高了对太阳光谱的利用率,从而提高了光电转化效率[4]。
3.2 CIS型太阳能电池用PI膜
2011年5月26日UBE公司的山口 裕章等人公开了他们的适用于CIS型太阳能电池基板的聚酰亚胺薄膜的发明。构成该薄膜的聚酰亚胺树脂是由3,3′,4,4′-联苯四酸二酐作为芳香族四羧酸二酐的主要成份,以对苯二胺作为芳香族二胺的主要成份。
近年来,光电转换效率高的CIS电池越发引起人们的关注。以往,选用碱性玻璃作为CIS型电池的基板。后来,从重量轻和柔软性角度出发柔性基板比玻璃基板具有更广泛的用途。柔性基板还有一个优点就是适于大批量生产。但是,使用以往的聚酰亚胺薄膜,与玻璃基板相比其光电转换率有下降的趋势。因此,不适于用作CIS太阳能电池的基板。
该发明聚酰亚胺薄膜具有极高的耐热性和尺寸稳定性。即使在薄膜的两面直接设置金属层,在高温下进行热处理的情况下也具有优良的尺寸稳定性。并具有良好的耐折性等优良的机械特性。极适于用作光电转换率高的CIS型太阳能电池柔性基板。
该薄膜在25～500℃范围内升温过程之尺寸变化率的最大值为0.6%～0.9%,在500℃下进行20min热处理后的重量减少率为1mt%,在25～500℃范围内的线性膨胀系数为10～20ppm,厚度为7.5～75μm。
该发明聚酰亚胺薄膜的制造是使由3,3′,4,4′-联苯四酸二酐作为芳香族四羧酸二酐的主要成份的四羧酸二酐和以对苯二胺作为芳香族二胺的主要成份的二胺在溶剂中反应,制造出聚酰亚胺前体溶液。然后,将其在支持体上流延、涂布形成具有自支持性的聚酰亚胺前体凝胶膜。在此制膜工程中,由聚酰亚胺前体凝胶膜的重量减去酰亚胺化后的聚酰亚胺薄膜的重量而构成的重量减少率为36%～39%[5]。
4 用于微型锌镍电池封装
清华大学的尤政等人发明了一种应用于微系统的三维结构镍氢电池。该电池在三维立体结构的正负电极之间填充覆盖一层凝胶状固态电解质,再在表面覆盖一层聚酰亚胺材料,完成封装。
该微型锌镍电池体积小、储能高、性能稳定。在空间技术、微型机器人智能系统、化学传感器、战场敌我识别装置及分布式战场传感器等领域广泛应用。封装密封用的聚酰亚胺薄膜的厚度为20～50μm[6]。
5 用于遥感摄影装置及LCD
由于聚酰亚胺及其薄膜具有优异的综合性能,如良好的机械特性、耐高-低温性能、很强的耐紫外线和防辐射能力等。是用于液晶元件、相位差薄膜及彩色滤光片等的良好材料。是提高航空、航天器的遥感摄影和图像显示装置抗击太阳风暴能力的重要材料。国内外关于应用于LCD等的聚酰亚胺薄膜的研究值得我们关注。
5.1 LCD用高韧性聚酰亚胺薄膜
三菱化学株式会社的长谷川 匡俊等人发明的用于LCD的聚酰亚胺薄膜具有高透明性、极高的膜韧性、高的玻璃化转移温度和易加工性。适于用作各种电子显示器件的绝缘薄膜、LCD用透明基板等。该发明提供了尤其适用于LCD的聚酰亚胺及其前体聚酰胺酸合成用的原料新型含酯基的四羧酸二酐。
对于航空、航天器来讲,其液晶显示装置要求重量轻,厚度薄,耗电少,解像力好、抗辐射能力强等。对此,聚酰亚胺及其薄膜派上大用场。以往的均苯型和通常的热塑性聚酰亚胺是不适用的。适用的聚酰亚胺树脂首先依赖于新型合成单体的选择。
该发明聚酰亚胺树脂合成所选用的新型含酯基四羧酸二酐结构如式1或式2所示。
式1
式2
以上式1或式2中的X1、X2、X3、X4、X5、X6分别表示独立的氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、烯基、炔基、醇氧基、氨基或酰胺基。P表示碳原子数为1～6的烷基、醇氧基,n=1～4。
采用式1或式2所示含酯基四羧酸二酐制造的聚酰亚胺薄膜在400nm处的光线透过率为70%以上,具有高透明性。玻璃化转移温度为200℃以上,耐热性好。断裂伸长率为50%以上,具有高韧性。在非质子性溶剂中以5wt%以上浓度的溶液加工,具有良好的工艺性[7]。
5.2 涂布型PI共聚体光学补偿膜
日本钟渊公司发明了一种高透明度的具有双折射率,並且是高韧性的涂布型聚酰亚胺共聚合体。所使用的是带有芴基的二胺、具有刚性骨架的含氟二胺、脂环式二胺或者是含有酯环式四羧酸二酐的聚酰亚胺共聚物。将其共聚物用酮系、芳香族碳氢系、酯系溶剂中的一种配制成5wt%以上浓度的均匀溶液,制成漆料在基板上涂布,经干燥成为光学补偿膜。
该光学补偿膜在400nm处的透光率为80%以上。在波长450nm及550nm处的Re或△n之比为1.02以下。在钠光灯的D线(589nm)处的双折射率为0.02以上。
该聚酰亚胺是由以下式3所示重复单位构成。
式3
式3中,取代基Pn表示分别独立的氟、氯、溴原子,碳原子数1～6的直链或分枝状的烷基,碳原子数1～6的直链或分枝状的醇氧基,N=0～4,A为4价的脂肪族基。
含氟刚性骨架二胺,可从带有以下结构的二胺化合物中选择:
该聚酰亚胺共聚物适用于垂直取向(VA)和面内取向开关(IPS)的降低视角依赖性的高对比度的大型液晶显示屏的制作[8]。特别适用于航空航天的地面指挥系统。
6 聚酰亚胺与金属钛的复合体
钟渊化学公司的西中 賢等人发明的聚酰亚胺与金属的复合体值得关注。它不仅适于用作宇宙空间航行器的涂覆基材,而且还适于用作电气电子装置的基材,磁记录材料用基材,太阳能电池用基材。
该发明聚酰亚胺与金属的复合层中含有钛元素。用X线光电子分光法测定其钛原子浓度为0.01%～10%。
6.1 钛金属层与聚酰亚胺薄膜的复合方式
钛金属层与聚酰亚胺薄膜的复合方式有:(1)真空镀膜法;(2)通过环氧系粘合剂的热合法;(3)通过片状聚酰亚胺系粘合剂的热压法;(4)将聚酰亚胺薄膜在含钛元素的溶液中浸渍的方法;(5)将含钛元素的溶液在聚酰亚胺薄膜表面涂布的方法。
6.2 应用举例
6.2.1 聚酰亚胺薄膜的制作
在将均苯四甲酸二酐,4,4′-二氨基二苯醚,对苯二胺以4∶3∶1的比例合成的聚酰胺酸的17wt%的二甲基甲酰胺溶液90g中混合由醋酐17g和异喹啉2g构成的酰亚胺化剂,经搅拌,离心分离脱泡后在铝泊上进行厚700μm的流延涂布。边搅拌、脱泡,边冷却至0℃。将此铝泊和聚酰胺酸的积层体在110℃下加热4min,得到具有自支持性的凝胶薄膜。其残余挥发分含量为30wt%,酰亚胺化率为90%。将此凝胶膜从铝箔剥离,用固定框固定,在300℃、400℃、500℃下各进行1min的加热,得到厚50μm的聚酰亚胺薄膜。
6.2.2 复合膜的制作
(1)将以6.2.1所述方法制造的凝胶膜在钛元素含量为100ppm的二羟基钛双乳酸酯-异丙醇溶液中浸渍10sec。将多余的液滴用压缩空气吹掉,得到与其色调相同在表面存在钛原子的聚酰亚胺薄膜;
(2)在6.2.1所述方法制造的凝胶膜上涂布钛元素含量为1000ppm的二羟基钛双乳酸酯-异丙醇溶液,得到与其色调相同在表面存在钛原子的聚酰亚胺薄膜;
(3)将6.2.1所述方法制造的凝胶膜在钛元素含量为100ppm的3-N-丁氧基钛单硬脂酸酯-甲苯溶液中浸渍10sec,用夹辊将多余的液滴除去,得到与其色调相同在表面存在钛原子的聚酰亚胺薄膜。
经测定以上按该发明(1),(2),(3)三种方法获得的钛金属复合聚酰亚胺薄膜的钛原子浓度等指标均优于以往的,由以上6.1中所述的(1),(2),(3)三种方法获得的钛金属复合聚酰亚胺薄膜。因而,该发明的钛金属复合聚酰亚胺薄膜应用于航空航天等领域收到良好效果[9]。
7 一种用于航空航天器的聚酰亚胺复合材料
中国科学院化学研究所的杨士勇等人发明了一种热固性聚酰亚胺树脂。用该树脂制成的模塑粉具有低的熔体粘度,经热固化后可得到力学性能高,耐热性好的纯树脂模压件。该聚酰亚胺树脂适于浸渍碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等。制成予浸料具有良好的加工性能。其模压件孔隙率低,加工性能好,耐热性优良。
以往,虽有类似的聚酰亚胺复合材料的发明,但其树脂熔融后的熔体粘度高,只适用于热模压成型工艺。即使有的发明的树脂具有很低的熔体粘度,可采用树脂传递成型工艺,但需要在更高的温度(>370℃)下才能完成热固化工艺。
因此,发展具有优良熔融性能、高耐热性、低固化温度、高力学性能的聚酰亚胺树脂对于发展耐高温碳纤维增强复合材料具有重要意义。杨士勇等人的发明即为这种热固性聚酰亚胺树脂。
该发明聚酰亚胺树脂的结构如以下式4所示。
式4
式4中的Ar代表以下化学基团:
R1表示:
R2表示
式4中m=1～20,n=0.01～6。该聚酰亚胺树脂的分子量为1000～9000。
采用以杨士勇等人发明的聚酰亚胺树脂为基底制成的聚酰亚胺碳纤维复合材料,可用于制备航空、航天、空间技术等领域的耐高温零部件。可在350～370℃环境下长期使用[10]。
8 结语
当今,世界航天大国和电子强国正在加紧进行新型聚酰亚胺树脂及其衍生物的开发和在航空航天、空间技术领域的应用研究。研发新的单体,进行新的分子设计,合成综合性能更加优异的聚酰亚胺树脂复合材料。并且,加紧实现工业化生产。虽然我国的聚酰亚胺整体产业化水平与美、日、韩相比相对滞后,但近几年来随着我国航天事业的快速发展,一些团队加紧进行应用于航天航空、空间技术领域的聚酰亚胺制品的研发,并取得可喜成果。除前述的中国发明外还涌现出一批科研成果。例如,北京航天航空大学的詹茂盛等人的关于应用于航空航天、空间技术及微电子等高科技领域的含芴聚酰亚胺胶粘剂的发明就是其中一例[11]。我国应加快提升聚酰亚胺及其复合材料的整体科研与产业化水平,进一步加强在航空航天、空间技术领域的应用研究。
令国人振奋的是乐凯胶片集团整体加盟中国航天科技集团[12],并成立高性能材料开发公司。这将使我国包括聚酰亚胺在内的特殊高性能材料的研发与产业化走上快车道,迎来中国航空航天事业的又一个春天!
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[9]西中贤,赤崛廉一.ポリイミド/金属積層体並びにそれを用いた電気.電子穖器用基盤.磁気记録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空间航行用穖材の被覆フィルム及フィルム状抵抗体[P].JP2007131005,2007-05-31.
[10]杨士勇,曲希明,冀棉,等.一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用[P].CN101654518,2010-02-24.
[11]詹茂盛,安颢瑷,王凯.一种含芴聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法[P].CN101591521,2009-12-02.
聚酰胺薄膜 篇7
1 实验部分
1.1 原料与试剂
GR,自制;MWCNTs,自制;N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC,分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;4,4′-二氨基二苯醚(ODA,分析纯)、均苯四甲酸二酐(PMDA,分析纯),阿拉丁试剂上海有限公司。
1.2 GR、MWCNTs及碳系GR-MWCNTs/PI复合薄膜制备
采用Hummers法[10]实验室自制氧化GR,称取0.1000g氧化GR分散在100mL去离子水中,超声振荡1h后移入三口瓶中,加入1mL水合肼,于100℃油浴中加热回流24h。回流结束后冷却至室温并加入适量蒸馏水稀释,之后用布氏漏斗进行真空抽滤,将制得的样品放入烘箱烘干,即制得干燥的GR。
取0.5000g MWCNTs加入含有10mL浓硝酸和30mL浓硫酸的烧杯中,在超声清洗仪中超声振荡90min,取出后加适量去离子水用离心机反复离心,直至样品pH值约为7,然后在80℃条件下真空干燥24h,即制得干燥酸化MWCNTs。
大量研究表明,在PI薄膜中添加少量的导电材料可以提高薄膜的导电性能,因此对GR添加量为1%(wt,质量分数,下同)和不定量混酸酸化MWCNTs的PI复合薄膜的性能进行研究。方法:超声机械搅拌分散-原位聚合法。具体操作:在100mL三口圆底烧瓶中加入25mL DMAC,加入1%GR,然后分别加入1%、2%、3%、4%、5%和6%的酸化MWCNTs,超声-机械搅拌至无明显颗粒,加入2.00g ODA,搅拌10min,再分多次在1h内缓慢加入2.16g PMDA,机械搅拌反应6h,得到黄色粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后在干净的玻璃板上流延成膜,将膜置于烘箱内,60、90、120和150℃下各1h使膜成型,在去离子水中浸泡2h后揭下薄膜晾干。不锈钢铁架固定好薄膜,置于马弗炉中程序升温,于100、150、200、250和300℃下各1h。自然冷却至室温,即制得抗静电碳系GR-MWCNTs/PI复合薄膜。
1.3 测试与表征
采用X-射线衍射仪(D/Max-2500型,日本理学电机公司)分析GR的物相。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TEN-SOR27型,德国Bruker公司)分析MWCNTs酸化前后的变化情况。采用场发射扫描电子显微镜(S4800型,日本HITA-CHI公司)对样品进行形貌测试。采用高阻计(PC-68型,上海精密科学仪器有限公司)对样品进行电阻率测试。采用热重-差热综合热分析仪(TG/DTA-6300型,日本精工株式会社)对样品进行耐热性测试。采用微机控制电子万能试验机(WDW-5型,常州三丰仪器科技有限公司)对样品进行机械性能测试。
2 结果与讨论
2.1 GR的X射线衍射分析
GR不仅电学性能优异,导热性好,比表面积大,内在强度高,而且易得。天然石墨鳞片、氧化石墨和GR的XRD谱图见图1,由图可知,天然石墨鳞片在26.4°有1个很尖锐的特征峰,峰形尖锐表明天然石墨鳞片结晶度高,当石墨被浓硫酸和高锰酸钾氧化为石墨氧化物后,其26.4°的石墨特征峰消失,而在12.6°附近又出现1个新的衍射峰,该峰表明石墨已经被氧化,而在26.4°的石墨特征峰完全消失,表明石墨已经完全被氧化。当用水合肼还原氧化石墨后,石墨氧化物的12.6°的特征峰消失了,在23.0°附近出现了1个比较宽的谱带,GR结晶度下降,层间距被拉大,这表明氧化石墨已被完全还原。
2.2 MWCNTs的红外光谱分析
MWCNTs管径超细且具有高的长径比,由于范德华相互作用极易集结成束,很难在PI中均匀分散,因此需要对MWCNTs进行表面处理,采用混酸酸化法,使MWCNTs接上—OH和—COOH有机官能团,以增加MWCNTs与PI基体之间界面的结合强度[11,12]。由图2可知,原始MWCNTs的红外谱线分别在3435cm-1和1571cm-1处有2个特征峰,分别对应O—H键的伸缩振动峰和MWCNTs管壁的E1u振动模,验证了MWCNTs中存在石墨结构。2350cm-1为环境中CO2的吸收峰,1630cm-1为C＝C伸缩振动吸收峰。混酸超声处理之后,3435和1630cm-1处的吸收峰明显增强,表明通过混酸处理之后,MWCNTs接上了大量的—OH与—COOH有机官能团,由相似相溶原理,酸化处理后的MWCNTs在有机基体中的分散性增强。
2.3 GR-MWCNTs/PI复合薄膜的形貌表征
为了进一步研究填料在PI基体中的分散情况及其微观结构特征,分别对PI纯膜(a)、1%GR/PI复合薄膜(b)、1%GR和3%MWCNTs含量的GR-MWCNTs/PI复合薄膜(c)进行SEM表征和分析,见图3。从图3(a)可以看到,纯PI薄膜的表面平滑,没有杂质。从图3(b)可以看到,添加1%GR以后,薄膜表面出现白色片状粒子,是GR石墨烯的片层结构,分布均匀。由图3(c)可以看到,薄膜表面除了白色粒子以外还有管状结构的MWCNTs,没有明显的团聚现象,图中的片层结构、白色亮点以及线状能表明GR和MWCNTs成功地掺杂在PI基底中。
[(a)PI纯膜;(b)GR/PI复合薄膜;(c)GR-MWCNTs/PI复合薄膜]
2.4 GR-MWCNTs/PI复合薄膜的抗静电性能
PI为绝缘高聚物,体积电阻率很高,约1018Ω·cm,而碳系材料体积电阻率为10-6Ω·cm左右,所以碳系填料可以作为良好的导电填料加入聚合物中,从而增加PI薄膜导电性能,起到抗静电效果。碳系材料含量对复合薄膜电阻率的影响见图4(图中,A为GR含量为1%的PI复合薄膜;+号后为MWCNTs的含量,%,下同)。从图可知,添加1%的GR之后,薄膜的体积电阻率明显下降。随着MWCNTs含量的增加,复合膜的体积电阻率呈现出逐渐降低的趋势,表明2种碳系材料在PI基体中能够有效地相互连接在一起,形成了导电通路,增加了导电性能,从而达到抗静电性能。当MWCNTs含量分别为2%、3%、4%、5%和6%时,复合薄膜的电阻率分别为4.44×107、1.26×107、5.74×106、9.09×105和5.42×105Ω·cm,可以看到电阻率下降变得缓慢,分析原因,2种碳系材料的含量较大时,容易出现团聚现象,造成导电性填料颗粒被绝缘的树脂基体所阻隔,在PI基底中不能很好地相互连接形成电子转移的通路,导致电阻率下降缓慢。
(A为1%GR的PI复合薄膜;+号后为MWCNTs的含量,%)
2.5 GR-MWCNTs/PI复合薄膜的热重分析
PI纯膜、1%GR/PI复合薄膜及GR-MWCNTs/PI复合薄膜(1%GR和3%MWCNTs含量)的热重分析图见图5。热稳定性测试均在氮气气氛中以10℃/min的升温速率进行。从图可以看出,纯PI薄膜的热稳定性较好,直到560℃开始分解,能够达到薄膜耐高温性能,560℃以上时,失重率急剧下降,失重率为35%左右。1%GR/PI复合薄膜的谱线和GR-MWCNTs/PI复合薄膜的谱线呈下降趋势,可能是因为填料表面小分子基团分解,GR和羧基化MWCNTs在加热过程中易发生脱羧反应,以及GR-MWCNTs与PI界面之间的化学键的改变。总的来说,图中3条谱线趋势基本一致,说明加入GR和MWCNTs之后,复合薄膜的热性能与纯PI相比,稳定性并没有明显变化。
2.6 GR-MWCNTs/PI复合薄膜的力学性能
GR和MWCNTs具有高强度特性,当添加到PI基体中时,如果界面结合良好,可以提高PI薄膜的拉伸强度。碳系材料含量对复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率的影响见图6。从图可知,随着MWCNTs含量的增加,复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率基本均呈先上升后下降的趋势。在GR含量为1%,MWC-NTs含量为2%时,GR-MWCNTs/PI复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值,分别为88.0MPa和16.23%,与纯PI膜的拉伸强度为39.57MPa和断裂伸长率为7.1%相比,分别提高了122.4%和128.6%。当PI基体中添加少量的碳系材料时,碳系材料分散性较好,由于化学和物理键合作用能够与基体形成一定强度的粘结复合物,而MWCNTs为超细纤维,具有较大的长径比,高强度的MWCNTs和GR使复合膜具有较好的应力传递效应而不易断裂,因此具有良好的机械性能。但随着含量的继续增大,碳系材料分散性下降,易发生集结团聚现象,由于颗粒过大在基体中形成结构缺陷,从而不能很好的传递应力,导致复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率下降。
(A为1%GR的PI复合薄膜;+号后为MWCNTs的含量,%)
3 结论
(1)采用1%GR和不同含量的酸化MWCNTs对PI薄膜进行改性,制得抗静电碳系GR-MWCNTs/PI复合薄膜。
(2)对GR-MWCNTs/PI复合薄膜的抗静电性能、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明,GR和MWCNTs的分散性较好,复合到PI基体中之后,对GR-MWCNTs/PI复合薄膜的热稳定性影响不大,但很大程度地改变了薄膜的导电性、机械性能和抗静电的效果,同时提高了薄膜的拉伸性能和断裂伸长率,当GR含量为1%,MWCNTs含量为2%时,在560℃时失重率约35%,电阻率为4.44×107Ω·cm,拉伸强度达到88.0MPa,比纯PI膜提高了122.4%,断裂伸长率达到16.23%,比纯PI膜提高了128.6%。
(3)选择适当掺杂含量的碳系材料可以有效提高PI薄膜的综合性能,抗静电碳系GR-MWCNTs/PI复合薄膜性能优良,具有广阔的市场前景。
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聚酰胺薄膜 篇8
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
球型SiO2粉体,日本Admatechs公司;3,3’,4,4’-联苯四酸二酐,北京化学试剂公司;1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,自制;3-胺丙基三乙氧基硅烷,北京化学试剂公司;N, N’-二甲基乙酰胺,北京益利精细化学品公司。
JEM-2010 型透射电子显微镜,Perkin-Elmer 782型傅立叶变换红外光谱仪,Instron 3365万能实验机,Perkin-Elmer 7系列热分析系统。介电强度及耐电晕性能测试在根据IEC-343标准自组装的仪器上进行。
1.2 球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的制备
球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜是通过原位多相聚合法制备的典型的合成方法如下:
将球型SiO2粒子0.56g加入到180mL N, N’-二甲基乙酰胺中,用细胞粉碎超声仪进行超声分散。以3s超声,4s间歇为1个工作循环,每40个工作循环为1个工作周期,共进行4个工作周期,在此期间向分散液中加入0.03g (球型SiO2粒子添加量的5wt%)3-胺丙基三乙氧基硅烷。超声完毕后得到白色的分散液,分散液底部没有可见的SiO2粒子存在。
将此分散液转移至装备有机械搅拌和氮气插管的500mL三口瓶中,在氮气保护下,剧烈搅拌使其冷却至室温;然后向上述体系中加入14.95g(51.2mmol) 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,继续搅拌使固体完全溶解;再在机械搅拌下分批加入15.09g(51.3mmol) 3,3’,4,4’-联苯四酸二酐。反应温度控制在不超过30℃,搅拌反应6h,得到球型SiO2/聚酰胺酸混合树脂溶液。
将制得的球型SiO2/聚酰胺酸混合树脂溶液真空脱泡后,均匀涂覆在干净的玻璃板上,然后,置于烘箱中进行热酰亚胺化反应,所采用的升温程序为:100℃/1h,150℃/1h,200℃/1h,250℃/1h,300℃/1h。随炉冷却至室温后,将薄膜从玻璃板上剥离,得到了球型SiO2掺杂量为2%(wt,下同)的聚酰亚胺杂化薄膜(PI -2)。薄膜呈半透明的黄色,厚度为25 ± 5 μm。
通过上述类似的方法,分别制备了添加量为2,5,10,15 和20%的系列球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜。
2 结果与讨论
2.1 球型SiO2粒子在杂化薄膜中的分散状况
利用TEM对具有不同添加量的杂化薄膜中球型SiO2粒子的分散情况进行了表征,结果如图1所示。当球型SiO2粒子含量为2%时,SiO2粒子以较为稀疏的分散状态存在;当球型SiO2粒子含量增加到15%时,SiO2粒子的分散状态变得较为致密,但仍可以较为均匀地分散在聚酰亚胺基体中;而当球型SiO2粒子含量达到20%时,开始观察到有部分SiO2粒子的团聚体存在。结果表明,采用超声分散及原位聚合的方法可以将球型SiO2粒子均匀地分散到聚酰亚胺基体中。
2.2 球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的FT-IR表征
利用红外光谱对球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的分子结构进行了表征(见图2)。由图中可见,所有样品在1780cm-1、1720cm-1和1380cm-1处均出现了明显的红外吸收峰,分别属于酰亚胺环中的C=O不对称伸缩振动、C=O对称伸缩振动和C-N键伸缩振动吸收,这3个吸收峰为芳香聚酰亚胺的特征红外吸收峰。同时,在1650cm-1处没有发现酰胺的C=O特征吸收峰。结果表明,所有样品在经过热处理后酰亚胺化均比较完全。
在所有聚酰亚胺杂化薄膜样品的红外谱图中,都可在1090cm-1附近观察到一个强而宽的吸收峰,这是由于Si-O-Si键的不对称伸缩振动吸收而产生的[7,8]。另外,在460cm-1处还可以观察到较强的Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰。这两个特征峰的强度随着球型SiO2含量的增加而增强。
通过红外分析表明,球型SiO2粒子的存在对于二酐和二胺单体的聚合以及聚酰胺酸前体的热酰亚胺化没有明显的影响,因此可以通过这种方法制备不同SiO2粒子含量的球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜。
2.3 球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的力学性能
图3中分别是球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量与球型SiO2粒子添加量之间的关系。
当球型SiO2粒子的添加量为2%时,杂化薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量都比聚酰亚胺纯膜有所提高,其中拉伸强度从114.5MPa增加到119.7MPa,断裂伸长率从7.4%增加到8.6%,拉伸模量从3.4GPa增加到4.0GPa。这是由于在球型SiO2粒子的含量为2%时,SiO2粒子在聚酰亚胺基体中可以非常均匀地分散,因而达到了既增强又增韧的效果。而当球型SiO2粒子的添加量增加到5%时,杂化薄膜的拉伸强度进一步增加到122.8MPa,拉伸模量增加到4.1GPa,但断裂伸长率下降到6.8%,说明此时球型SiO2粒子只能起到增强的效果。进一步增加球型SiO2粒子的添加量后,除杂化薄膜的拉伸模量继续单调增加外,其拉伸强度和断裂伸长率均开始下降。当球型SiO2粒子的添加量达到20%时,杂化薄膜的拉伸强度为112.3MPa,较纯膜相比下降了约2%;断裂伸长率为3.5%,较纯膜相比下降了约53%。
当球型SiO2粒子加入到聚酰亚胺基体中后,在受到外力作用时会在有机—无机两相界面之间产生应力集中,可以激发粒子周围的树脂产生微裂纹(即银纹),同时粒子之间的树脂也产生塑性变形,吸收能量,促进了树脂的脆—韧转变;并且SiO2粒子的存在使基体树脂产生的裂纹扩展受阻和钝化,最终阻止裂纹不致于发展为破坏性开裂。这一增韧机理被称为无机粒子的“裂缝与银纹相互转化”机理[9]。但是当球型SiO2粒子的添加量增大到一定程度后,其分散情况会变差,此时SiO2粒子将会作为缺陷而不是有效的增强填充物存在,因此杂化薄膜的拉伸强度及断裂伸长率会有所下降。然而由于SiO2粒子具有独特的球状外形特点,一方面使得SiO2粒子之间相互作用较弱,在溶液中经超声分散后不易于再次团聚;另一方面使SiO2粒子在受到应力时可以均匀地将应力传递给周围的聚酰亚胺基体,不会产生在某一方向上的应力集中现象。因此,球型SiO2粒子和具有不规则外形的无机填料相比,具有更好的增强和增韧效果,所制备的杂化薄膜在SiO2粒子添加量较高时仍可以保持较好的力学性能,这对于杂化薄膜作为绝缘材料的实际应用是非常有利的。
2.4 球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的热性能
通过DSC和TGA表征了具有不同球型SiO2添加量的球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的热性能,相关数据列于表1。
在聚酰亚胺基体中加入球型SiO2粒子后,所得到的杂化薄膜的Tg较纯膜均有所提高,Tg的数值范围在203.1~211.8℃。当球型SiO2粒子的添加量在20%以下时,杂化薄膜的Tg随球型SiO2粒子添加量的增加而逐渐增大,其原因主要是由于球型SiO2粒子的引入起到了一定的物理及化学交联的作用,阻碍了聚酰亚胺分子链段的自由运动能力,从而使Tg增高。当球型SiO2粒子的添加量达到20%时,大量存在的SiO2粒子会在一定程度上影响二酐和二胺单体的原位聚合反应,使制备的聚酰亚胺基体的分子量较低,因而杂化薄膜的Tg略有降低。
TGA结果表明,所有样品除了因吸水所造成的少量失重外,所有样品在500℃以前均没有出现明显的失重。随着球型SiO2粒子添加量的增加,杂化薄膜的起始热分解温度(Td)先升高后降低,5%失重温度(Td5)变化不大,而10%失重温度(Td10)单调增加。这说明球型SiO2粒子的加入在一定程度上提高了杂化薄膜的热稳定性,其原因可能是由于在球型SiO2粒子和聚酰亚胺分子之间存在着比较强的相互作用,且随着球型SiO2粒子添加量的增加,这种相互作用的程度也越强,因此杂化薄膜的热稳定性随之增高。同时,随着球型SiO2粒子添加量的增加,杂化薄膜在700℃时的残重也随之增加。
2.5 球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的介电强度
图4是不同球型SiO2粒子添加量的聚酰亚胺杂化薄膜介电强度的变化曲线,由图中曲线可以发现,随着球型SiO2粒子添加量的增大,介电强度先略有增高,然后迅速降低。当球型SiO2粒子的添加量为2%和5%时,杂化薄膜的介电强度分别为191.2 和186.0kV/mm,比纯膜的182.1kV/mm分别提高了5%和2%。而当球型SiO2粒子的添加量为20%时,杂化薄膜的介电强度下降到128.3kV/mm,比添加2%SiO2的杂化薄膜介电强度下降了约33%。这是由于球型SiO2粒子的加入在杂化薄膜中形成了大量的有机/无机界面区域,等同于在杂化薄膜中产生了一定量的缺陷,同时当球型SiO2粒子的添加量增大时,粒子之间形成团聚体的可能性也会增大,这两点都会造成杂化薄膜介电强度的下降,且这种影响在球型SiO2粒子的添加量比较高时更为明显。
2.6 球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜的耐电老化性能
图5为不同球型SiO2粒子添加量的聚酰亚胺杂化薄膜电老化实验的结果,电老化实验所使用的电场强度为40kV/mm。由图所示结果可知,和聚酰亚胺纯膜相比,将球型SiO2粒子均匀地分散于聚酰亚胺基体中,可以明显地改善杂化薄膜的电老化性能。在本实验条件下,聚酰亚胺纯膜的耐电老化时间为35h,当球型SiO2粒子的添加量为5%时,杂化薄膜的耐电老化时间增加到53h,当球型SiO2粒子的添加量达到15%时,杂化薄膜的耐电老化时间达最高值121.5h,是纯膜耐电老化时间的3.5倍。进一步增加球型SiO2粒子的添加量时,杂化薄膜的耐电老化时间开始下降,20%的杂化薄膜的耐电老化时间下降至98h。由此可见,适宜的球型SiO2粒子添加量及均匀地分散是提高聚酰亚胺杂化薄膜耐电老化性能的决定因素。球型SiO2粒子的加入使杂化薄膜内部产生了大量的无机—有机相界面区域,可以起到降低空间电荷积累和减少介电损耗产生的热量的作用。同时由于SiO2粒子本身具有较高的导热系数,可以将局部热量迅速传递给周围的聚酰亚胺基体,延缓了因局部过热而使聚酰亚胺降解的过程,从而起到了提高杂化薄膜耐电老化性能的作用。此提高作用的程度是和球型SiO2粒子的添加量相关联的,球型SiO2粒子的添加量较少时,不能在聚酰亚胺基体中引入足够量的界面区域,无法实现球型SiO2粒子对电场及热量的匀化作用,其耐电老化性能的提高幅度较小;而球型SiO2粒子的添加量太多时,又容易造成SiO2粒子的团聚,同样不能达到最好的效果。
3 结论
通过对杂化薄膜的分子结构、力学性能、热性能及电学性能的研究发现,添加适量的球型SiO2粒子可以使制备的球型SiO2/聚酰亚胺杂化薄膜具有更优异的力学性能,达到既增韧又增强的效果。同时,引入适量的球型SiO2粒子还可以提高杂化薄膜的耐热性能和电学性能,尤其是球型SiO2粒子的添加可以明显地改善杂化薄膜的耐电老化性能,大大延长了杂化薄膜的耐电老化时间。
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