ZnO薄膜制备方法的研究

1 ZnO的晶体特性

ZnO的稳定结构是六角的纤锌矿结构 (如图1) 。在纤锌矿结构中, O原子为密排六方结构, 原子层排列为ABAB……。Zn原子位于O原子的四面体间隙中。在一个晶胞中有12个四面体间隙, 这12个四面体间隙位置分别位于1/8c、3/8c、5/8c和7/8c处。在1/8c和7/8c处, 四面体间隙位于晶胞内部, 而在3/8c和5/8c处, 四面体间隙位置在六条棱上。由于原子比为1:1, Zn原子必须占据四面体间隙的一半, 即位于1/8c处和7/8c处或3/8c处和5/8c处。

如今, 随着ZnO薄膜制备工艺的不断发展, 极大地拓宽了ZnO半导体材料的应用领域, 同时ZnO来源丰富, 价格低廉, 毒性小, 又具有很高的热稳定性和化学稳定性。这些优点使它可能成为制备光电子器件的优良材料, 极具开发和应用价值。

2 ZnO薄膜的制备技术

目前, 生长ZnO薄膜的方法很多, 包括脉冲激光沉积、金属有机物气相沉积、分子束外延、原子层外延、电子束蒸发以及其他的制备方法。本文只就几种常用的方法及目前所能达到的样品质量加以简单介绍。

2.1 脉冲激光沉积 (PLD)

PLD是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺, 是高功率的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材, 激光束在短时间内使靶表面产生很高的温度, 并使其气化, 产生等离子体, 其中所包括的中性原子、离子、原子团等以一定的动能到达衬底, 从而实现薄膜的沉积。此工艺生长参数独立可调, 可精确控制化学计量, 膜的平整度较高, 易于实现超薄膜的制备与多层膜结构的生长, 而且采用光学系统, 避免了不必要的玷污。PLD法还适于制备高度择优取向的ZnO压电薄膜[1], 其压电系数d33=4.5mC/N, 机电耦合系数k2=0.20。

2.2 金属有机化学气相沉积 (M O C V D)

金属有机物化学气相沉积的特点是有效地制取ZnO单晶薄膜, 成为一种非常受重视的研究方法。它是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应形成薄膜的一种工艺。一般采用二乙基锌 (DEZ) 作Zn源和氧气或水作O源, 且极易实现多种掺杂。MOCVD主要有常压、低压和光增强三种类型。常压MOCVD是最为常用的一种气相外延技术, 真空度要求低, 生产效率高, 完全可以实现工业化生产;低压MOCVD可以在较低温度下生长ZnO薄膜, 得到C轴取向的ZnO薄膜, 低压下薄膜的均匀性较好, 但沉积速率降低, 电阻率高;增强型MOCVD应用较多的是光增强MOCVD, 用激光或非相干光加热气体, 利用气体分子对特定波长的强烈吸收作用提供反应动力, 可以降低沉积温度, 抑制固相扩散。

2.3 分子束外延 (MBE)

分子束外延法是一种有效的可达原子级控制的薄膜生长技术, 用于生长高质量的ZnO薄膜。典型的MBE设备有三个真空工作室, 即进样室、样品分析室和外延生长室。其组件主要包括:超高真空系统、分子束源组件、样品架、四极质谱仪和反射式高能电子衍射装置。薄膜生长可采用等离子体增强分子束外延 (P-MBE) 和激光分子束外延法 (L-MBE) [2]。一般情况下, P-MBE法生长ZnO需要超高真空条件, 衬底选用蓝宝石, 生长之前, 衬底加热至650℃。生长时, 锌束流分压为1×10-4Pa, 氧分压为3×10-3Pa。L-MBE技术则是分子束外延与脉冲激光沉积技术的优势结合, 逐渐成为国际研究室温下ZnO半导体紫外光电薄膜制备的主要方法之一。

2.4 原子层外延 (ALE)

原子层外延法是一种超薄薄膜低温生长技术, 其特点是将参与反应的蒸汽源依次导入生长室, 使其交替在衬底表面吸附而发生反应, 慢慢淀积成膜, 两气体束流同时还具有清洗生长室的作用。在生长过程中, 反应气有很高的利用率, 而且还可以进行原子层操作, 制得的ZnO薄膜表面较均匀, 光学性能稳定。ALE有利于控制薄膜厚度, 组分和高浓度掺杂;衬底温度较低, 能够有限制固相外扩散和自掺杂, 得到纯度很高的ZnO薄膜, 其结晶性很好, 氧缺陷密度小, 但工艺复杂, 设备昂贵, 生长速度慢, 不利于规模生产。

2.5 电子束蒸发

电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式, 它解决了电阻加热方式中膜料与蒸发源材料直接接触容易互混的问题。电子束加热的蒸发源是e型电子枪, 由电子发射源, 电子加速电源, 坩埚磁场线圈, 冷却水套等组成。膜料放入水冷坩埚中, 电子束自源发出, 用磁场线圈使电子束聚焦和偏转, 对膜料进行轰击和加热。电子束蒸发的优点在于适用于制备高熔点的氧化物薄膜;并且可以改变电压可方便的控制气化温度, 不需直接加热坩埚。其缺点是化合物受电子轰击后会部分分解, 残余气体分子和原料蒸发会部分被电子电离。

3 结语

ZnO作为一种具有宽带隙、低介电常数、高化学稳定性及优异的光电、压电特性的功能材料在许多领域尤其是光电器件有着重要应用。正是在这种原因下, 本文总结了当前主要的的制备ZnO薄膜的方法, 对各种方法进行了利弊分析。我们应根据不同的需求, 选择最佳的制备工艺, 使ZnO薄膜的特性向有利于技术应用的方向发展。

摘要：氧化锌是一种直接带隙宽禁带Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料, 具有较大的激子束缚能, 可以在室温下实现紫外光的受激发射和全色显示, 是继GaN之后在半导体光电领域又一研究热点, 本文对ZnO薄膜的制作方法做了详尽介绍。

关键词：ZnO薄膜,制备方法

参考文献

[1] Verard I P, Din Escum, And Reia.Characterization of ZnO thin films deposited by laser ablation inreactive atmosphere[J].App.Surf.Sci, 1996, 96298:8272.

[2] P.Zu, Z.K.Tang, G.K.L.Wong, et al, Ultraciolet Spontaneous and Stimulated Emissions from Optically Pumped Ul-traviolet Lasing from ZnO Microcrystallne Thin Films at Room T e m p e r a t u r e[J].S o l i d S t a t e Communication, 1997, 103 (8) :459.