Sn掺杂ZnO薄膜

Sn掺杂ZnO薄膜（精选四篇）

Sn掺杂ZnO薄膜 篇1

氧化锌(Zn O)是一种n型宽禁带半导体,禁带宽度为3.3e V,晶体结构为六方形纤锌矿结构。因其独特的光电特性,而被广泛应用于各种光电器件中,如薄膜晶体管的活性层(thin film transistors,简称TFTs)[1,2]、有机发光器件的电极和太阳能薄膜电池等[3,4]。Zn O基薄膜的制备方法主要有:直流/射频(DC/RF)磁控溅射法、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气象沉积法(CVD)、喷雾热分解法和溶胶凝胶法[5]等。溶胶-凝胶法具有成膜均匀性好、成膜面积大、与衬底附着力强、对衬底要求较低、可精确控制掺杂水平、工艺简单等优点。

未掺杂氧化锌薄膜的导电性不高,主要由其本征缺陷决定,包括氧空位和锌间隙,不能满足太阳能薄膜电池接触层的实际应用,而且高温下也非常不稳定。因此,对Zn O薄膜进行掺杂可以进一步提高其导电性和稳定性,主要掺四价的金属元素,例如锡(Sn4+)[6]、硅(Si4+)[7]、稼(Ge4+)[8]、钛(Ti4+)[9]等。然而,Sn掺杂Zn O薄膜的制备工艺或真空沉积技术报道较少,而且Sn4+离子半径(0.69)比Zn2+离子半径(0.74)小,因此Sn4+离子完全可以取代Zn2+离子的位置[10],那么可以通过Sn掺杂Zn O薄膜来改善薄膜的电学特性。另外,在这些四价金属元素中,Sn掺杂Zn O薄膜能够有效改善薄膜的可见光透过率[11]。

这里研究了利用溶胶凝胶法制备不同Sn掺杂量的Zn O薄膜,通过X射线衍射仪(XRD,D8Advance)、扫描电子显微镜(SEM,FEI,Quan TA-200F)、紫外-可见光光度计(UV-VIS,Perkin Elmer Lambda 750)及四探针测试仪(KDY-1)对不同Zn O:Sn薄膜样品的结晶度、微观结构和光电特性进行分析,从而找出制备Zn O:Sn薄膜Sn掺杂量的最佳比例。

1 实验

采用乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为锌源(前驱体),乙醇作为溶剂,乙醇胺(MEA)作为稳定剂,四氯化锡(Sn Cl4·5H2O)作为掺杂剂。分别配制Sn/Zn摩尔比为0at.%,1at.%,2at.%,3at.%和5at.%的溶胶溶液(分别命名为Zn O,S1ZO,S2ZO,S3ZO,S5ZO),添加的乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1∶1,然后60℃水浴搅拌3h得到Zn2+浓度为0.8mol/L的透明无色溶胶,静置5天待用。

薄膜的制备采用旋涂工艺,以石英玻璃作为基底。先在1000r/min低转速下旋转10s,然后在3500r/min下高速旋转30s完成镀膜,每镀完一层膜后在300℃空气环境下干燥10min,待空气中冷却5min后,进行第二层涂膜,如此重复镀膜五层后,在700℃温度下退火1小时,最后随炉冷却制备出不同Sn含量的Zn O:Sn薄膜样品。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体结构

为了研究Sn掺杂对薄膜结晶性的影响,利用X射线衍射仪(XRD)对不同Sn掺杂量的薄膜样品进行测试分析,其衍射峰如图1所示。结果显示所有的薄膜样品在23°左右的位置都有一个宽的峰包,这是来源于石英玻璃衬底。无掺杂的Zn O薄膜(Zn O)具有较高的(002)峰,峰形尖锐,这意味着其结晶性较好,晶粒尺寸较大。随着Sn掺杂量的增加,Zn O:Sn薄膜样品(002)峰都有所下降。但Sn掺杂量为2%时,S2ZO薄膜的(002)峰值最高,与Zn O薄膜样品的结晶性相当,显示出具有良好的c轴择优取向。当Sn掺杂为5%时,S5ZO薄膜的(002)峰不明显,几乎没有结晶,说明Sn掺杂量过多会阻碍薄膜的结晶生长。以下将不再讨论S5ZO薄膜样品。

对已经结晶的Zn O,S1ZO,S2ZO和S3ZO薄膜样品的平均晶粒尺寸可以通过谢乐(Scherrer)公式估算:

其中d是平均晶粒尺寸;λ是X射线的波长1.5406;θ是布拉格衍射角;B是(002)晶面衍射峰的半高宽(rad)。可以分别计算出Zn O,S1ZO,S2ZO和S3ZO薄膜的平均晶粒尺寸大小为43.2nm,41.4nm,38.3nm和36.8nm。可见随着Sn掺杂量的增加,晶粒尺寸在逐渐减小,原因是当Sn4+替换Zn2+结晶时,Sn4+半径比Zn2+半径小,从而使得晶粒尺寸随着Sn掺杂量的增加而减小。

2.2 薄膜的表面形貌

用扫描电镜(SEM)对纯Zn O和不同Sn掺杂量的Zn O薄膜样品进行观察,其SEM表面形貌图如图3所示。从图中可以看出,纯Zn O薄膜(见图(a))晶粒非常致密,且晶粒最大。随着Sn掺杂量的增加,晶粒间开始出现了孔隙,平均晶粒尺寸也在逐渐减小,这与前面的XRD分析结论相一致。当Sn掺杂量为2at.%时(见图(c)),S2ZO样品呈现晶粒簇拥生长和六角形结构,并有少量纳米线的出现,体现其良好的结晶性。当Sn掺杂3at.%时(见图(d)),S3ZO样品表面更加致密平整,说明Sn掺杂能够改善薄膜表面平整度。

2.3 光电特性分析

对纯Zn O和不同Sn掺杂量的Zn O薄膜进行透光率测试分析,图3为薄膜在300~900nm波长范围内的透光率。从图中可以发现所有薄膜样品在350~400nm内都有一个尖锐的吸收边,而且随着Sn掺杂量的增加而向短波长方向偏移(蓝移现象)。结合XRD图谱和透过率谱可以发现薄膜吸收边的蓝移现象是因为Zn O:Sn薄膜的结晶性变差[12]。另外,所有薄膜样品在可见光范围内(400~700nm)的平均透光率大约为85%,其中S2ZO薄膜的透光率较高,接近90%。

为了计算薄膜的光学带隙(Eg),吸收系数(α)的估算可以利用公式:

式中T是薄膜的透过率,d是薄膜厚度(取1nm)。根据Manifacier模型[13],由于纤锌矿型Zn O是一种直接带隙半导体,其直接带隙跃迁的光学吸收公式为:

式中h为普朗克常数,ν为光子频率(ν=c/λ,c为光速,λ为光波长),A为直接带隙跃迁常数。将透过率T和光波长λ代入上述公式,将可以得到(αhν)2-(hν)曲线(如图4),通过对(αhν)2-(hν)曲线做切线,即可得到薄膜的禁带宽度。图中可以看出所有薄膜样品的禁带宽度在3.22e V-3.25e V之间。可以发现薄膜禁带宽度随着Sn掺杂量的增加而增大,因此出现了蓝移现象。

Zn O透明导电氧化物半导体薄膜具有相对开放式的晶体结构,它的所有八面体晶格位置和一半的四面体晶格位置是空余的,从而使掺杂原子能够进入Zn O晶格。在Zn O:Sn薄膜里,氧空位和替代掺杂是载流子的主要来源,即薄膜内的载流子主要来源于氧空位以及Sn4+对Zn2+的置换所提供的导电电子。

利用四探针法对薄膜样品的电阻率进行测量,图5为纯Zn O和不同Sn掺杂Zn O薄膜的电阻率。纯Zn O的电阻率最大,随着Sn元素的掺杂,薄膜的电阻率开始下降,其中Sn掺杂2at.%时,电阻率最小,达到19.6Ω·cm。其原因是纯Zn O载流子浓度较低,导电电子全部由氧空位提供。随着Sn元素的掺杂,Sn4+对Zn2+的置换会提供的导电电子,从而减小薄膜的电阻率。Sn4+掺杂2at.%时可以充分置换Zn2+,电阻率达到最低。当Sn4+掺杂量继续增多时,掺杂剂(Sn Cl4·5H2O)中的Cl-离子会改变溶胶的酸碱度,使薄膜的结晶性变差,导致薄膜的氧空位和载流子的降低,从而电阻率升高。

3 结论

利用溶胶凝胶法成功在石英玻璃衬底上制备了Sn掺杂Zn O薄膜。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见光光度计及四探针测试仪对不同Zn O:Sn薄膜样品进行分析,结果表明:Sn掺杂2at.%时,薄膜具有良好的c轴择优取向,表面簇拥生长并呈现六角形结构,薄膜的平均透光率大约为90%,电阻率最小达到19.6Ω·cm。因此,通过本文的研究发现Sn掺杂2at.%效果最佳。

摘要：利用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上制备Sn掺杂ZnO薄膜(ZnO:Sn),研究了不同Sn掺杂量对薄膜结晶性、表面形貌和光电特性的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光光度计(UV-VIS)和四探针测试仪对ZnO:Sn薄膜进行表征,结果表明:Sn掺杂2at.%时,薄膜具有良好的c轴择优取向,表面簇拥生长并呈现六角形结构,薄膜的平均透光率大约为90%,电阻率最小仅为19.6Ω.cm。

稀土掺杂ZnO薄膜的研究进展 篇2

本征ZnO由于存在ZnOi、Vo、H+等本征点缺陷而呈n型。未掺杂的ZnO薄膜一般电阻率较大,性能不稳定。稀土元素(RE)因其独特的电子层结构具有优异的能量转换功能,其中稀土发光和激光材料尤其引人注目,已广泛用于计算机显示器、彩色电视机显像管、医疗设备、通讯等方面。稀土的发光是由于稀土离子的4f电子在不同能级之间跃迁产生的。大部分RE3+的吸收和发射光谱源自内层的f-f跃迁,Ce3+、Pr3+、Tb3+等还有d-f跃迁[7]。在基质中作为发光中心而掺入的稀土离子主要有Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+。

在ZnO中掺入稀土元素可以实现稀土离子(如Er3+)的高效光致发光,实现1.54μm波段的近红外发射,提高ZnO的气敏压敏等特性。S. Bachir等[8]发现稀土离子与Li+共掺杂可以提高ZnO的发光性能,并认为这是由稀土离子和Li+在晶界处结合引起的。作为一种新型的掺杂方式,稀土掺杂ZnO薄膜近年来已受到国内外研究者的广泛关注。本文综述了近年来国内外稀土掺杂ZnO 薄膜的研究现状与进展情况。

1 稀土掺杂ZnO薄膜的制备

1.1 制备技术

目前,制备稀土掺杂ZnO薄膜主要采用射频磁控溅射法(RF-MS)[9,10]、溶胶-凝胶法(Sol-gel)[11]、脉冲激光沉积法(PLD)[12]等方法,此外,还可采用金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)[13]、喷雾热分解法(SP)[14]、直流磁控溅射法(DC-MS)等方法。

1.2 掺杂方式

1.2.1 单稀土元素掺杂

目前研究较多的是La、Ce、Nd、Eu、Er、Sc、Y等掺杂对ZnO薄膜的透射率、电阻率、光致发光、气敏等性能的影响。

1.2.2 共掺杂

共掺杂有2种方式:2种不同的稀土元素共掺杂或稀土元素与其他金属元素(如Li、Al)或非金属元素(如N、Cl)共掺杂。共掺杂可以改变薄膜中掺杂离子与ZnO基体间的电子和能量传递方式,或者使离子在晶界形成新的结合而对薄膜的性能产生影响。

谭娜等[15]研究了Er/Yb共掺ZnO薄膜,发现Er/Yb共掺导致ZnO薄膜晶粒细化及择优取向性消失,高于900℃退火的薄膜在1540nm附近具有明显的光致发光,发光谱呈现典型的晶体基质中Eu3+发光光谱所具有的明锐多峰结构特征。文军等[16]采用射频磁控溅射技术在Si(111)衬底上制备了Nd及其与Fe、Mn共掺杂ZnO薄膜,发现薄膜表面粗糙,薄膜的应力分布由于Nd的4f电子态和Fe、Mn的3d电子态的静电作用和交换作用而改变,薄膜生长偏离正常。单一Nd掺杂使ZnO薄膜的PL谱线峰值强度减弱,共掺杂使PL谱线峰值强度增强。Liu Zhifu等[17]研究了La、Eu、Cl共掺杂ZnO薄膜,发现在600℃快速退火后薄膜呈现无定形纳米晶结构,包括ZnO和LaOCl两相,并获得了强的红光发射。研究发现Eu3+偏向于结合在LaOCl晶格中,发生LaOCl与Eu3+之间的电荷转移从而导致Eu3+的红光发射增强,同时也增强了ZnO的宽绿光带发射。

2 稀土掺杂ZnO薄膜的性能

2.1 结构与表面形貌

薄膜的结构对其各种性能影响巨大,要想将ZnO薄膜应用于光电器件,必须制备出具有光滑平整的表面和良好结晶质量的薄膜。Li Wenjun等[18]的研究表明,ZnO薄膜3个低指数面(002)、(101)、(100)的生长速率为v(002)>v(101)>v(100),说明ZnO薄膜具有c轴择优取向,通常沿[0001]方向择优生长。在非晶衬底(如玻璃)和常用单晶衬底(如硅、蓝宝石)上生长的薄膜由于衬底与ZnO晶格失配和热膨胀系数不同等因素使得制得的稀土掺杂ZnO薄膜通常为纳米多晶薄膜。

J.T. Chen等[19]采用溶胶-凝胶法在硅衬底和石英衬底上制备了La掺杂原子分数为0、1%、5%、10%的ZnO薄膜。测试后发现,薄膜均为六角纤锌矿结构,沿(002)面生长,没有La2O3、La(OH)3等第二相出现。但由于Zn2+与La3+半径相差较大,La3+取代Zn2+进入晶格将造成晶格膨胀,随着掺杂原子分数的增加,晶粒尺寸从未掺杂时的45nm降低到10nm,说明La3+抑制了ZnO晶粒的生长,造成了晶粒细化,使取向性变差,并产生了晶格应力。

Miao Cunxing等[20]研究了射频磁控溅射制备生长温度为150～380℃的2%(质量分数)Sc掺杂ZnO薄膜,所有薄膜均出现了(100)、(002)、(101)、(110)衍射峰。在250℃以下生长的薄膜具有(100)择优取向,随着温度的升高,原子有足够的能量在表面迁移至低能稳定的位置,所以在250～300℃生长的薄膜呈现(002)择优取向。经过分析,他们排除了晶格失配和氧间隙离子的因素,认为薄膜中的应力来自溅射时的轰击能量类型、锌间隙离子和氧空位缺陷。

Chen Jianlin等[21]在玻璃衬底上采用溶胶-凝胶法制备了Sc掺杂和Al-Sc共掺杂ZnO薄膜,发现所有薄膜均为单一多晶六角纤锌矿ZnO结构。随着Sc浓度的增加,薄膜的结晶质量变差,晶粒变小而且晶面(002)取向消失,在ZnO晶界处出现了无定形相。Al-Sc共掺杂可以稳定晶粒尺寸,提高表面质量,同时无定形相也随之消失。

2.2 电学特性

ZnO薄膜具有优良的压电和介电性能、良好的机电耦合性能和高频特性,可广泛用于表面声波器件、太阳能电池的透明电极、液晶显示、压敏电阻、气敏传感器等方面。但是本征ZnO是一种高电阻材料,由于氧空位、锌填隙原子、氢离子等缺陷引入施主能级使ZnO薄膜呈n型,其电学性能不稳定。通过掺杂可以极大地降低薄膜的电阻率,改变禁带宽度,从而制造实用器件。稀土掺杂与其他元素如Al、Ga等掺杂同样能降低ZnO薄膜的电阻率(ρ),提高载流子浓度(n)和霍尔迁移率(μ)。

R.S Ajimsha等[22]在蓝宝石(0001)衬底上用脉冲激光沉积法制备了不同原子分数(0.2%～4.12%)Dy掺杂ZnO薄膜,发现薄膜的电学性能取决于掺杂浓度,当Dy的掺杂原子分数增加到0.42%时,薄膜的电阻率由未掺杂时的2.8×10-2Ω降低到7.6×10-4Ω,载流子浓度由未掺杂时的6×1018cm-3增加到3.1×1020cm-3;而当Dy掺杂原子分数进一步增加到4.12%时,电阻率增大到7.7×10-3Ω,载流子浓度下降到3.6×1019cm-3。认为这是由于Dy在晶格中占据Zn位作为施主提供了自由电子使电学性能得到改善,但掺入过多的Dy会降低薄膜结晶质量,使缺陷增加,晶界和缺陷对载流子的散射也随之加强,导致电学性能下降。Huiming Huang等[23]用PLD法在玻璃衬底上制备了不同浓度Dy掺杂ZnO薄膜,也得到了类似的结论,并发现Dy的最佳掺杂原子分数为2%时,薄膜电阻率为5.02×10-4Ω,载流子浓度为6.96×1020cm-3,霍尔迁移率为17.88cm2/(V·s)。

Fang Z B 等[24]采用射频磁控溅射法在玻璃和Si(111)衬底上制备了不同生长温度和掺杂浓度的Tb掺杂ZnO薄膜,发现生长温度为250℃时得到的薄膜各种电学性质最佳,在250℃下沉积的薄膜中Tb掺杂原子分数为4.1%时得到的薄膜电阻率最低(9.34×10-4Ω),载流子浓度最高(6.8×1020cm-3),而霍尔迁移率则随着掺杂浓度的增加一直降低,认为这是由于ZnO晶格缺陷中逐渐增加的晶界散射造成的。Tadatsugu Minami等[25]用直流磁控溅射法分别制备了Sc、Y掺杂ZnO薄膜,发现在最佳掺杂量(Sc 2%,Y 4%(原子分数)时,薄膜的电阻率最低,分别为3.1×10-4Ω和7.9×10-4Ω,认为掺Sc薄膜比掺Y薄膜最低电阻率低是由于Zn2+半径与Sc3+相当而与Y3+相差较大导致晶界散射增加所致。

2.3 光学特性

2.3.1 透射率

ZnO透明导电薄膜作为一种新型的透明导电氧化物(TCO),具有优异的导电性能,在可见光范围内具有高的透射率,可望取代锡氧化铟(ITO)而广泛用于太阳能电池和液晶显示器等方面。通过掺杂可以提高薄膜的电导率,改善薄膜的透射率,制备出满足工业要求的ZnO透明导电薄膜。

Wei Lan等[26]在石英衬底上采用射频磁控溅射制备了不同原子分数(0～5%)La掺杂ZnO薄膜,所有薄膜在可见光区的透射率均在80%以上,达到了工业要求。他们发现Burstein-Moss效应带隙随着La掺杂浓度的增加从3.270eV拓宽到3.326eV,在紫外光区的透射率也随之增加,这是因为过量的La在ZnO晶界处形成的氧化物La2O3具有更宽的带隙所致。Che Ping等[27]研究了溶胶-凝胶法制备的Eu掺杂(掺杂量0～15%(原子分数))ZnO薄膜,发现所有薄膜在可见光区的透射率均在80%以上,且随掺杂量增加透射率降低;Eu3+掺杂在最大固溶度以下,未改变ZnO的带隙宽度;紫外-可见光谱的几处波动是由于空气-薄膜和薄膜-玻璃衬底界面处的光反射造成的。

2.3.2 发光特性

目前观测到的ZnO薄膜的光致发光可归结为3组:380nm左右的近带边紫外发光、510nm左右的绿色发光和650nm左右的红色发光。紫外(UV)发射公认为源于导带到价带之间的激子跃迁,但对于不同束缚激子的具体来源还存在较多争议。红光发射和绿光发射也比较复杂,具体的发光机理还有待进一步探索。稀土离子及其与Li+、Cl-等共掺杂[28] ZnO薄膜的光致发光研究较多,研究认为稀土离子发光中心位于晶界处,因而增强了薄膜的发光。

Xue Daoqi 等[29]研究了溶胶-凝胶法制备Eu3+、Li+共掺杂ZnO薄膜的光致发光(PL)和电致发光(EL)特性,通过比较在不同激发光波长激发下薄膜的光致发光谱以及不同外加交流电压和频率下电致发光谱强度的变化,发现用紫外光激发时光致发光谱与ZnO基体的带-带间激发跃迁有关,Eu3+的PL谱来自于紫外光的直接激发或ZnO与Eu3+之间的能量转移。PL谱包含了ZnO与Eu3+两者的发射谱,而EL谱仅出现Eu3+的发射,当对薄膜施加交流电时,出现一系列的发射峰(图1,其中,(a)为检测到ZnO在582nm处的发射峰时薄膜的激发光谱图;(b)为激发波长在371nm时ZnO薄膜的光致发光谱图;(c)为在受激波长为375nm时Eu3+、Li+共掺杂ZnO薄膜的光致发光谱图;(d)为检测到Eu3+、Li+共掺杂ZnO薄膜在616nm处的发射峰时的光致发光谱图;(e)为在受激波长为393nm时Eu3+、Li+共掺杂ZnO薄膜的光致发光谱图;(f)为在实际电压为300V、频率为1000Hz时Eu3+、Li+共掺杂ZnO薄膜的电致发光谱图[30]), 位于539nm、593nm、616nm、654nm处的峰,分别来自于Eu3+的5D1-7F1、5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3跃迁。发光强度B与交流电压V的关系为:B=B0exp(-bV-1/2)。频率低于1000Hz时,随着频率的增加,EL谱的强度迅速增强,而当频率高于1000Hz时,EL谱强度随频率增加缓慢。Chen Pei-liang等[30]研究了溶胶-凝胶法制备Eu掺杂ZnO薄膜,发现PL谱5D0-7F0,1,2发射强度与退火温度有关,并且观察到了理论上禁止的Eu3+的5D0-7F0跃迁,在PL谱上峰强度最大,而把这归因于Eu3+分布在ZnO晶格的间隙位置。

P. Che等[31]在石英玻璃衬底上用溶胶-凝胶法制备了高度c轴择优取向的Eu掺杂ZnO薄膜,发现x为0.05～0.15时的激发峰中不仅出现了Eu3+在269nm、394nm、466nm处的吸收峰,而且出现了ZnO在378nm处的激发峰(图2)。而Eu3+在394nm处的7F0-5L6激发跃迁与Eu3+的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)跃迁(以5D0-7F2跃迁为主)的特征发射有关。激发峰和发射峰的强度随Eu3+浓度的增加而加强。5D0-7FJ的红光发射与ZnO基体和Eu3+之间的能量转移有关。

Du Fangli等[32]采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了(101)择优取向的Ce掺杂ZnO薄膜,发现当Ce掺杂原子分数为3%和7%时,当测试温度从25℃升高到250℃,由于薄膜载流子浓度和迁移率的影响,红外(IR)发射强度随之增强;掺杂5%(原子分数)时薄膜的红外发射强度随温度升高显著下降。Hyundon Song等[33]在c面蓝宝石上采用射频磁控溅射法制备了Er掺杂ZnO薄膜,发现在100W、50%氧分压下沉积后700℃退火的薄膜发光性能最好。在385nm的紫外光激发下光致发光谱中出现了一个源于Eu3+4f内壳层的4F5/2-1I15/2跃迁,及位于465nm处的强蓝光发射带和位于520nm处的弱绿光发射带,由此认为绿光发射来源于纯ZnO的光发射被Eu3+吸收而产生的2H11/2-4I15/2的辐射跃迁。同时他们还研究了薄膜的红外发射,发现位于1.537μm处的红外发射峰源于Eu3+4f内壳层第一激发态4I13/2到基态4I15/2的跃迁,认为红外发射强度与薄膜的表面结构密切相关,选择最佳沉积条件能最大限度地减少Eu3+在晶界处的偏析,并且能为Er原子提供好的晶体场环境。

2.4 磁学特性

稀土元素有很多特异的磁学性质,在周期表中镧系元素是顺磁磁化率最大的一族元素(La、Lu除外),4f轨道中电子受外场影响较小,原子对之间的相互作用主要是导电电子的间接交换作用[7]。ZnO中掺杂过渡族金属元素可以改变ZnO的能带结构,得到稀磁半导体(DMS),用于制造半导体自旋电子器件,可以将通讯和信息处理、存储结合起来,为信息技术带来新的革命[34]。掺杂某些稀土元素也可以得到稀磁半导体,并获得室温铁磁性质。

Tan Yongsheng等[35]采用射频磁控溅射技术在Si(100)衬底上制备了不同Eu掺杂量的ZnO薄膜,发现掺杂原子分数为2%的薄膜与纯ZnO薄膜都表现出反铁磁特性,当掺杂原子分数提高到5%时,在10K和300K均观察到清晰的磁滞环,薄膜具有室温铁磁特性,居里温度超过300K,说明Eu掺ZnO稀磁半导体薄膜能达到实际应用水平。各种测试方法均未发现Eu的第二相,表明薄膜的铁磁性来自于薄膜本征磁矩的相互交换作用。实验中出现的这种铁磁机制可以用束缚磁激子(BMP)理论,而非RKKY理论解释。

Qi Jing等[36,37]在玻璃衬底上用射频磁控溅射法制备了不同Er掺杂ZnO薄膜,发现室温下薄膜为铁磁相和顺磁相的混合体。薄膜的铁磁性是由于Er3+取代了晶格中的Zn2+,随着Er浓度的增加,由于Er3+占据邻近阳离子位置相互形成反铁磁对而使得估算磁矩减小。他们认为掺Er的ZnO薄膜的铁磁性源于与氧空位、锌空位等缺陷有关的交换机制。

Marian Ungureanu等[38]在a面蓝宝石衬底上用脉冲激光沉积(PLD)法制备了Gd、Nd以及Gd-Al共掺杂ZnO薄膜,发现掺杂原子分数为0.1%时单掺杂的薄膜只有顺磁性,掺杂原子分数为1%时薄膜在150K出现了铁磁性;当在ZnO∶Gd(1%(原子分数))薄膜中加入0.2%(原子分数)的Al后薄膜出现室温铁磁性。与此同时他们还研究了在不同磁场下掺Nd薄膜的磁阻效应[38],发现由于Nd3+对外加磁场的顺磁反应薄膜磁阻为负。

2.5 抗腐蚀性能

Lin Jing-Chie等[39]用磁控溅射法制备了Al-1.7%(质量分数)Sc共掺杂ZnO薄膜,在3.5%的NaCl溶液中对共掺杂薄膜和Al掺杂薄膜进行了腐蚀电位的测试,结果表明共掺薄膜的抗腐蚀性能优于Al单掺杂的薄膜;并对比了Sc掺杂质量分数分别为0.4%、0.8%、1.7%的Al-Sc共掺杂薄膜的抗腐蚀性能[40],发现随着Sc掺杂浓度的增加,薄膜应变能得到缓解释放,抗腐蚀性能增强。

3 稀土掺杂ZnO薄膜的应用

稀土掺杂ZnO薄膜具有优异的电学、光学、磁学和力学性能,应用前景十分广阔。它可以用作表面型气体敏感元件,气体分子在ZnO薄膜表面吸附和解吸附会引起薄膜光电导的变化,而且随吸附气体种类和浓度的不同变化很大,可应用于监测有害气体、可燃气体、有机蒸气等。

Ge Chunqiao 等[41]采用溶胶-凝胶法制备了Ce掺杂ZnO薄膜气体传感器,研究了不同掺杂浓度的薄膜对乙醇、丙酮和苯的灵敏性,发现掺杂1%(原子分数)和5%(原子分数)的薄膜对于100×10-6的乙醇和丙酮有较好的选择性,而苯的化合键很稳定,所以对苯选择性比较差(图3)。

另外,薄膜对于气体的敏感性并不随气体浓度的增加而加强,而是在较低的浓度下灵敏度较高。气体的种类不同,响应-恢复的时间也有差异,对于乙醇和丙酮的响应时间约为10s,对于苯则需要15s(图4)。李健等[42]在玻璃衬底上采用真空气相沉积法制备了Nd掺杂ZnO薄膜并研究了其气敏特性,发现Nd掺杂量从0.99%(质量分数)提高到4.96%(质量分数)后薄膜对乙醇气体的选择性、灵敏性均得到明显改善,而对氧气、丁烷的选择性较差。

稀土掺杂ZnO薄膜在光电器件领域如紫外光探测器、太阳能电池、发光二极管、稀磁半导体器件等方面极具应用潜力,但目前相关报道还很少见。稀土掺杂ZnO薄膜近年来已经引起研究者越来越多的重视,相信随着研究的深入,稀土掺杂ZnO薄膜的实际应用将在不久的将来实现。

4 结语

ZnO是目前研究最热门的宽带隙半导体之一,是下一代光电材料的代表。但由于p型化转变困难,使ZnO在光电领域的应用受到了极大限制。稀土元素因其独特的电子层结构而使稀土掺杂ZnO薄膜具有独特的发光和磁学特性。稀土单元素掺杂或共掺杂可降低ZnO薄膜的电阻率,提高载流子浓度和霍尔迁移率,同时可以提高ZnO的发光性能,改善薄膜的透射率,提高抗腐蚀性能等,可广泛应用于表面声波器件、紫外光探测器、气敏压敏传感器等领域。

近年来稀土掺杂ZnO薄膜取得了很大的进展,并具有广阔的应用前景,但也存在一些问题需要解决:

(1)需要确定最佳制备工艺条件并使其系统化,便于参考应用,并对稀土掺杂ZnO薄膜实现可靠性、可重复性、可量产化以及可器件化生产。

(2)掺杂的目的是要尽可能降低本征材料中的施主缺陷密度,减弱自补偿效应。共掺杂技术为提高掺杂控制和实现低阻掺杂提供了新的途径,但共掺技术的理想工艺、掺杂的稳定性及机理等很多问题还有待深入研究。

(3)对稀土掺杂ZnO薄膜的发光机制需要做进一步深入研究,充分了解薄膜的发光现象。加强稀土掺杂ZnO薄膜材料光电器件的研制与开发,制备出稳定、高效的光电子器件。通过掺杂n型ZnO的制备已经能够精确控制,但薄膜中的缺陷对稀土掺杂ZnO薄膜发光性能的影响还不清楚。

(4)ZnO薄膜灵敏度较低,工作温度偏高。目前,对ZnO气敏材料的改进主要集中在掺杂、表面修饰以及改善工艺条件和制备方法等方面,但对气敏机理缺乏深入的认识,将影响传感器的进一步发展。

Sn掺杂ZnO薄膜 篇3

透明导电氧化物 (Transparent conductive oxide,TCO) 薄膜具有较高的可见光透过率、良好的导电性以及较宽的光学带隙,被广泛应用于各种光电器件,如太阳能电池、平板显示和传感器 件[1,2,3,4]。掺杂的In2O3(Sn掺杂In2O3:ITO)、 SnO2(F掺杂SnO2:FTO)以及ZnO (Al掺杂ZnO:AZO)体系是目前广泛应用与研究的透明导电薄膜材料。然而铟和锡的自然储存量少、成本高,限制了ITO与FTO透明导电薄膜的使用范围。ZnO是一种宽禁带的半导体材料,禁带宽度约为3.3eV,具有原料丰富、成本低廉等优点,并且无毒,化学稳定性强,是ITO和FTO薄膜的最佳替代材料,是值得深入研究的透明导电薄膜材料。提高光学透过率和导电性进而改善ZnO透明导电薄膜的光电性能,一直是该领域研究的难点和热点。大量研究表明,适当的掺杂可以提高ZnO薄膜的透明导电性能。ZnO晶体存在 着很多浅 施主缺陷,Al、 Ga、In、Ti、Zr等元素可以对ZnO薄膜进行n型掺杂[5,6,7,8,9,10]。 Al离子掺杂ZnO薄膜(AZO)表现出优异的光电性能和稳定性,得到广泛研究。光电性能优异的AZO薄膜中,Al离子掺杂的含量一般低于3%(质量分数),可见光透过率达85%以上,电阻率在10-4Ω·cm量级。Tsay等研究发现,Ga掺杂量小于3% 时,ZnO∶Ga薄膜 (GZO)的电阻率较小,过量Ga(>3%)掺杂后,GZO薄膜的结晶度降低,降低载流子迁移率,电阻率随之增加[11]。ZnO薄膜的p型掺杂元素主要有Na、Cu、Ag、N等[12,13,14,15,16]。N元素的p轨道能级低,电负性大, 在ZnO中一般形成较浅的受主能级,是良好的p型掺杂元素[17,18]。掺杂5% N的ZnO薄膜具有较好的电学性能,电阻率约为0.067Ω·cm[19]。然而由于 只有小部 分N形成NO受主 (1个N原子替代1个O原子),而大部分 形成 (N2)O双浅施主(2个N原子替代1个O原子),这种自补偿效应限制了电学性能的进一步提高[20,21]。Ag掺杂ZnO薄膜材料中,AgO(1个Ag原子替代1个O原子)、AgZn(1个Ag原子替代1个Zn原子)、Agi(间隙Ag原子)3种缺陷中AgZn的形成能最小,AgZn的电离能与NO接近,形成浅受主能级,并且无自补偿问题,所以Ag比N的p型掺杂性 更好[22]。陈志君等通过 实验证明 了Ag掺杂能够 有效提高ZnO薄膜的导电性[16]。稀土元素性质活泼,形成化合物后, 大多呈现三价状态,并且稀土元素具有4f电子结构,所以稀土元素掺杂的透明导电薄膜也得到了研究[23,24,25,26]。武汉大学黄慧明等研究了Dy掺杂ZnO透明导电薄膜的光电性质,氮气气氛下退火后的最小电阻率为2.12×10-4Ω·cm,可见光区透光率超过80%[27]。因此,适当的稀土元素掺杂能够提高ZnO透明导电薄膜的光电性能,Pr掺杂对ZnO薄膜光电性能影响的相关文献报道较少,本实验在成功制备Pr掺杂ZnO薄膜的基础上,探讨Pr掺杂对ZnO薄膜光电性能的影响。

透明导电薄膜常用磁控溅射法、真空蒸发法、化学气相沉积法、喷涂热分 解法以及 溶胶-凝胶 (Sol-gel)等技术制 备[28,29,30,31,32,33]。在这些方法中,溶胶-凝胶法具有工艺设备简单、无需真空设备、在分子水平上易于实现均匀掺杂、掺杂含量容易控制、便于操作、成本低、性能稳定以及能大面积成膜等优点[30,31]。

因此,本实验采用 溶胶-凝胶旋转 涂膜法制 备Pr掺杂ZnO薄膜,采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计和四探针电阻测试仪对ZnO薄膜的物相组分、表面形貌、透射率和电阻率进行测量与表征,研究了Pr对ZnO薄膜光电特性的影响。

1实验

1.1薄膜制备

采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜和Pr掺杂的Zn1-xPrxO (x =0,0.01,0.03,0.05)薄膜。 分析纯乙 酸锌 (Zn(CH3COO)2·2H2O)、硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)作为反应前驱物,乙二醇甲醚作为溶剂,单乙醇胺作为稳定剂。将一定化学计量比的乙酸锌和硝酸镨溶于乙二醇甲醚中,搅拌30 min后,加入与金 属离子等 物质的量 的单乙醇 胺,搅拌30 min后置于60℃的水浴锅中搅拌2h,室温静置24h后得到浓度为0.4 mol/L稳定的澄 清溶胶。实验采用 旋转涂覆 (Spin-coating)技术在清洗过的石英玻璃 基底上制 备薄膜。 先以500r/min匀胶10s,再以3000r/min匀胶30s,每层涂覆结束后,置于300 ℃的加热平台上干燥10min。重复匀胶过程10次,最后在500 ℃大气环境下退火2h,得到ZnO薄膜以及不同Pr掺杂浓度的Zn1-xPrxO薄膜。

1.2样品性能测量

采用X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅲ型,Cu靶,Kα 辐射源波长为0.15406nm,工作电压为40kV,工作电流为40 mA)分析薄膜的物相组成。用FEI Sirion 200型热场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。采用岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计测试薄膜的透过光谱,测量波长范围为300~900nm。用KDY-1型四探针电阻率/方阻测试仪测量薄膜的电学性质。

2结果与讨论

2.1Pr掺杂ZnO薄膜的XRD分析

薄膜的物相结构、结晶状态和晶粒大小等对其光电性能有着重要影响。图1为不同Pr掺杂浓度的Zn1-xPrxO薄膜的XRD图谱。从图1中可以看出,Zn1-xPrxO薄膜为多晶薄膜,ZnO薄膜样品的衍射 峰分别对 应 (100)、(002)、(101)、 (102)、(110)、(103)、(112)晶面的衍射峰,表明溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜样品 为六角纤 锌矿结构ZnO(JSPDF 36451)。Pr掺杂ZnO薄膜的衍射峰与未掺杂ZnO薄膜的衍射峰一致,并且XRD图谱中没有发现与Pr相关的杂质相,表明Zn1-xPrxO薄膜均为六角纤锌矿结构。根据Zn1-xPrxO薄膜的XRD图(图1),利用Scherrer公式(式(1))可近似求得Zn1-xPrxO薄膜的晶粒尺寸。

式中:D为平均晶粒尺寸,K为Scherrer常数,一般取0.89,λ 为X射线波长 (λ=0.154056nm),B为(002)衍射峰的半高宽FWHM,θ为布拉格衍射角,计算结果如表1所示。从表1中可以看出,随着Pr掺杂量的增加,(002)衍射峰的位置向小角度方向移动,说明样品的晶格常数逐渐增加。Pr3+离子半径(1.01)比Zn2+离子半径(0.74)大,Pr3+替代Zn2+后,引起晶格常数的增加,与实验结果相符合。此外,从表1中还可以看出Zn1-xPrxO薄膜的平均晶粒尺寸随着Pr掺杂量的增加而增加。

2.2Pr掺杂ZnO薄膜的形貌及光学性能分析

图2为不同Pr掺杂浓度ZnO薄膜表面形貌的SEM图。 从图2中可以看出,未掺杂的ZnO薄膜光滑平整、结构致密, 膜层晶粒分布均匀。如图2(b)所示,当Pr掺杂浓度为1% 时,晶粒大小最为均匀,薄膜的致密度最好。随着Pr掺杂量的增加 (图2(b)和图2(c)),薄膜表面变得粗糙。因此,适当的Pr掺杂,可以有效改善薄膜的表面结构。

不同Pr掺杂浓度的ZnO薄膜紫外-可见光区的光谱透射率如图3所示。从图3中可以看 出,Zn1-xPrxO薄膜在400~800nm可见光谱范围内的平均透射率大于85%。当Pr掺杂浓度为1%时,薄膜的平均透射率最高。从图2中可以看出,当Pr掺杂浓度为1%时,薄膜表面平整,光散射作用小,提高了光透射率;当掺杂浓度为3%、5%时,Pr掺杂使晶粒间界相对富集,颗粒团聚长大,薄膜表面变得粗糙,光散射作用增强,因此光透射率变小。

ZnO是直接带隙半导体材料,其吸收系数α与光学带隙Eg的关系可以用式(2)表示:

式中:h是普朗克常数,C是直接带隙跃迁常数,υ是入射光子的频率。Zn1-xPrxO薄膜的吸收系数α在紫外-可见分光光度计 (UV-2550)上测得,根据式(2),将图4中(αhυ)2~hυ的数据进行拟合,可以获得Zn1-xPrxO薄膜的光学带隙。由图4可以看出,ZnO及Pr掺杂量为1%、3%、5%的薄膜的光学带隙分别为3.30eV、3.29eV、3.28eV和3.27eV。因此,随着Pr掺杂量的增加,Zn1-xPrxO薄膜的光学带隙逐渐减小, 与光透射谱(图3)中的红移一致。

2.3Pr掺杂ZnO薄膜的电学性能分析

利用四探针法 对Zn1-xPrxO薄膜的电 阻率进行 测量。 图5为Zn1-xPrxO薄膜电阻率随Pr掺杂浓度的变化结果。 由图5可知,随着Pr掺杂浓度的增加,薄膜的电阻率先减小后增大。氧空位和替代掺杂是Zn1-xPrxO薄膜的载流子的主要来源,即薄膜内的载流子主要来源于氧空位以及Pr3+替代Zn2+所提供的导电电子。当Pr掺杂量为1%时的薄膜电阻率最小,约为326Ω·cm。Pr3+替代Zn2+后,薄膜的载流子浓度增加,加之掺杂量为1%时,薄膜结晶良好,薄膜质量较好,导致电阻率较小。电阻率的大小不仅与载流子浓度有关,还与载流子的迁移率有关。随着Pr掺杂量的增加,尽管载流子浓度增加,然而薄膜表面粗糙度增大,有明显的团聚和沟壑,缺陷增多,使得载流子迁移率减小,从而导致薄膜电阻率增大。

3结论

采用溶胶-凝胶法,以乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)为原料,在石英玻璃基片上成功地制备了Pr掺杂ZnO透明导电薄膜,研究了Pr掺杂对ZnO薄膜微观结构、电学和光学特性的影响。实验结果表明,Pr离子替换Zn离子,形成了ZnO的置换固溶体,仍具有ZnO的六角纤锌矿晶体结构。Pr掺杂对ZnO薄膜的光电性能具有明显的影响。Pr掺杂ZnO薄膜的可 见光光透 射率均在85%以上,掺杂1% Pr的ZnO薄膜的光 谱透射率 最高。 Zn1-xPrxO薄膜的光学带隙随Pr掺杂量的增加逐渐减小,吸收边也相应地出现红移。Pr掺杂含量从0%增加到1%时,薄膜的晶粒尺寸增加,结晶质量较好,表面较为致密,电阻率最小。随着Pr掺杂量的增加,薄膜表面粗糙度增加,电阻率增加。因此,当Pr掺杂含量为1%时,薄膜具有最佳的光电性能。

摘要：采用溶胶-凝胶法在石英玻璃基片上制备出了Pr掺杂ZnO透明导电薄膜,研究了Pr掺杂对ZnO透明导电薄膜结构、形貌、光学和电学性能的影响。实验结果表明,Zn1-xPrxO薄膜均为纤锌矿结构,当Pr掺杂含量为1%时,Zn1-xPrxO薄膜的结晶质量最好、可见光平均透过率最高、电阻率最低,具有最佳的光电综合性能。

Sn掺杂ZnO薄膜 篇4

透明导电氧化物 (Transparent conductive oxides, TCOs) 具有宽带隙 (>3.0eV) 、高透光性 (>80%) 与高导电性 (≤10-3Ω·cm) [1,2], 是一种重要的光电功能薄膜材料, 其作为透明电极广泛地应用于薄膜太阳电池、平板显示器、透明薄膜晶体管等领域[1]。硼掺杂氧化锌 (ZnO∶B) 作为太阳电池器件的透明电极[3,4,5], 能够扩展太阳电池的吸收光谱范围[3]和保证器件的使用寿命[4], 适用于铜基化合物薄膜太阳电池[3]、硅基薄膜太阳电池[5]和染料敏化太阳电池[6]等器件中。制备ZnO∶B透明导电薄膜的主要方法有磁控溅射法[7,8,9]、化学气相沉积法 (LPCVD[5]和MOCVD[10]) 、溶胶-凝胶法[11]、原子层沉积法[12]、脉冲激光沉积法[13]、喷雾热分解法[14]等。其中, 采用磁控溅射技术可实现ZnO∶B薄膜的高速率大面积连续制备, 这符合工业化生产要求。

溅射时间会影响薄膜的厚度和结晶程度, 进而影响薄膜生长及其性能。本实验采用脉冲磁控溅射系统在玻璃衬底上制备了ZnO∶B透明导电薄膜, 研究了溅射时间对薄膜的结构、光学和电学特性的影响。

1 实验

采用脉冲磁控溅射系统在玻璃衬底上常温制备ZnO∶B透明导电薄膜。靶材是由ZnO和B2O3粉末 (纯度均为99.99%) 经高温烧结而成的陶瓷靶 (ZnO∶3%B2O3 (质量分数) ) 。玻璃衬底经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗。溅射系统的本底真空度为6×10-4 Pa, 溅射气体为高纯氩气 (纯度为99.999%) , 溅射气压为1Pa。为研究溅射时间对ZnO∶B薄膜的结构、光学和电学特性的影响, 分别控制溅射时间为30min、60min、90min和120min。镀膜前, 先进行10min预溅射以清洁ZnO∶B靶材表面, 然后使溅射功率稳定在80 W进行镀膜。

利用紫外-可见-近红外分光光度计 (Hitachi U4100) 测量薄膜的光学透过率, 采用X射线衍射仪 (Rigaku TTRⅢ) 分析薄膜的物相结构, 采用FESEM (Zeiss Sigma) 表征薄膜的表面形貌。薄膜的厚度d和方块电阻R□分别用台阶仪 (Veeco Dektak 150) 和四探针测试仪进行测量, 依据公式ρ=R□·d可计算出薄膜的电阻率。

2 结果与讨论

2.1 结构特性

采用台阶仪测试经30min、60min、90min和120min沉积的薄膜, 其厚度分别为368nm、467nm、647nm和899nm, 并计算了不同溅射时间的薄膜沉积速率。图1为ZnO∶B薄膜沉积速率随溅射时间的变化关系。由图1可知, 薄膜并不是匀速沉积的, 其沉积速率随溅射时间延长呈下降趋势, 自60min开始沉积速率变化趋于平缓, 这与薄膜的生长机理有关。在溅射过程中, 溅射出来的粒子到达玻璃衬底, 经吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞形成稳定晶核, 接着晶核长大形成松散的岛状结构, 此时沉积速率相对较快, 随着溅射时间的延长, 岛状结构长大、合并, 薄膜逐渐致密起来, 沉积速率随之减缓且趋于稳定。

薄膜的物相结构、结晶状态和晶粒大小等对其光电性能有着重要影响。经不同溅射时间在玻璃衬底上室温沉积的ZnO∶B薄膜的X射线衍射谱如图2所示。从图2中谱线观察到, 不同溅射时间沉积的ZnO∶B均为多晶薄膜, 具有六方纤锌矿结构且呈c轴择优取向。谱线中的衍射峰分别对应于ZnO薄膜的 (100) 、 (002) 、 (101) 和 (004) 晶面的衍射峰。其中, 4个样品的 (002) 晶面衍射峰均强于 (100) 和 (101) 晶面的衍射峰。随着溅射时间的延长, (002) 晶面衍射峰强度增大, (100) 晶面衍射峰强度减弱, (101) 晶面衍射峰强度先减弱而后有所增大, 自90min开始出现了 (004) 晶面衍射峰, 同时其衍射峰强度也有增大趋势。衍射峰强度变化可用薄膜的“岛状生长模式”[15]进行解释。在薄膜生长初期, 溅射粒子先在衬底表面形成三维小岛, 小岛会呈现出几种不同的结晶取向, 随着溅射时间的延长, 小岛会发生聚合形成连续薄膜而呈现“择优取向”, 这里是 (002) 晶面的择优取向, 即c轴择优取向。经30min、60min、90min和120min沉积的ZnO∶B薄膜的高强度 (002) 晶面衍射峰分别位于34.50°、34.53°、34.56°和34.59°处。依据Scherrer公式可估算得到薄膜的晶粒尺寸, 分别为23.6nm、26.9nm、29.5nm和30.2nm。可以发现随着溅射时间的延长, 薄膜的晶体质量得到改善, 晶粒尺寸也相应增大。图2中未发现B2O3相的衍射峰, 说明B原子可能以间隙式原子或替位式原子替代部分Zn原子的形式存在于ZnO六方晶格中。经60min溅射沉积的ZnO∶B薄膜的表面形貌如图3所示, 薄膜致密且表面较平坦。

2.2 电学特性

对于ZnO基透明电极来说, 电学特性 (尤其是电阻率) 是衡量其性能的重要指标。图4为ZnO∶B薄膜电阻率与溅射时间的变化关系。

溅射时间从30min延长到120min后, 薄膜电阻率ρ呈现逐渐减小的趋势 (由5.9×10-3Ω·cm减小到3.0×10-3Ω·cm) 。多晶ZnO∶B薄膜在玻璃衬底上的形核受掺杂粒子和溅射粒子的影响, 结晶质量在薄膜沉积初期因为晶粒生长较慢而比较差, 薄膜的晶粒生长和结晶质量随溅射时间延长得到改善, 这会减弱晶界散射, 延长载流子寿命和增大载流子迁移率, 从而降低多晶薄膜的电阻率[16,17]。

2.3 光学特性

ZnO薄膜的光学特性也是其重要的性能指标之一, 对其深入研究可了解薄膜的微结构和结晶特征, 如缺陷和杂质等方面的信息。光学透过率是衡量TCO薄膜光学性能的重要参数之一。图5为不同溅射时间的ZnO∶B薄膜的透光率曲线。由图5可知, ZnO∶B薄膜在可见光谱范围内具有较高的透光率且干涉现象明显, 其平均透光率均在80%以上。薄膜透光率在近红外光谱范围 (1000~2500nm) 较高, 且呈明显下降趋势, 这是由长波范围内的自由载流子吸收效应[5]引起的。随着溅射时间的延长, 薄膜透光率在长波范围的降低趋势更加明显。

利用透射光谱可以测定ZnO∶B薄膜的光学带隙Eg。ZnO是一种宽带隙的直接禁带半导体材料, 根据半导体的能带理论, 直接禁带材料的吸收系数 (α) 与光子能量 (hν) 的关系为: (αhν) 2∝ (hν-Eg) (α为吸收系数, hν为光子能量) 。通过外推法可以得到ZnO∶B薄膜的光学带隙Eg。图6为不同溅射时间的ZnO∶B薄膜的吸收系数 (αhν) 2与光子能量hν的关系。经30min、60min、90min和120min沉积的ZnO∶B薄膜的光学带隙分别为3.50eV、3.49eV、3.47eV和3.45eV。随着溅射时间的缩短, 光学带隙呈现出明显的展宽趋势, 同时吸收边也相应地出现蓝移, 这主要受晶粒大小和载流子浓度的影响[18]。

3 结论

采用脉冲磁控溅射系统在玻璃衬底上低温制备了ZnO∶B薄膜, 研究了溅射时间对薄膜的结构、光学和电学特性的影响。经30min、60min、90min和120min溅射沉积的ZnO∶B是具有六方纤锌矿结构且呈c轴择优取向的多晶薄膜, 在可见光谱范围的平均透光率超过80%。薄膜的光学带隙随溅射时间缩短呈现出明显的展宽趋势, 同时吸收边也相应地出现蓝移。而随着溅射时间的延长, 薄膜的沉积速率减小且趋于稳定, 电阻率也下降至3.0×10-3Ω·cm (溅射时间为120min) 。基于ZnO∶B薄膜在可见光和近红外光谱区具有良好的光学和电学特性, 其有望作为透明电极材料广泛应用于太阳电池等光电器件领域。

摘要：采用脉冲磁控溅射系统在玻璃衬底上制备了硼掺杂氧化锌 (ZnO∶B) 薄膜, 利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、紫外-可见光-近红外分光光度计和四探针测试仪研究了溅射时间与薄膜的结构、光学和电学特性的关系。结果表明:ZnO∶B是多晶薄膜, 具有六方钎锌矿结构且呈c轴择优取向, 其透明导电性能优良, 在可见光谱范围的平均透光率超过80%, 薄膜电阻率随溅射时间延长而降低至3.0×10-3Ω·cm。

关键词：ZnO∶B薄膜,溅射时间,光电特性,透光率

参考文献