偶氮苯合成

偶氮苯合成（精选六篇）

偶氮苯合成 篇1

关键词：偶氮化合物,合成,染料中间体,重氮化-偶联反应

偶氮化合物在许多领域有非常广泛的应用,如染料、颜料和功能材料[1]。1937年,Hartley[2]研究了光对偶氮苯 N=N双键构型的影响。 随后开展了广泛的偶氮方面的研究,偶氮苯衍生物作为一种分子开关,它可以受不同波长紫外光照射而产生不同的顺、反构象,可以应用于信息存储记录[3]、光波导材料[4]、滤光器和耦合器材料[5]、光开关材料[6]以及光可控的“分子剪刀 ”[7]等方面。最近,发现各种偶氮苯类材料奇特性质与偶氮苯的取代基有密切关系,深入了解不同取代基对偶氮苯顺反异构化机理的影响,将有助于相关材料进行分子设计,从而获得更好的光响应材料。 例如,4,4’-二氨基偶氮苯可以作为研究有色二胺的化学模型化合物,专门为研究有色二异氰酸酯准备。

本文以2-甲氧基-4硝基苯胺为原料,经过几步反应合成了4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基偶氮苯,该合成路线操作简单,快速,是一条很有价值的合成路线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有试剂均为工业品;BIO-RADFTS-40红外光谱仪(KBr压片);Bruker AVANCE400MHz核磁共振仪;HERAEUS(CHNO,Rapid)型元素分仪器。

1.2 实验过程

1.2.1 红色基B的乙酰化

醋酸50 mL和醋酸酐27 mL(0.28 mol)加入到250 mL烧杯中,在搅拌下加入红色基B(a) 83.5 g (0.5 mol)。然后缓慢升温至90℃。醋酸酐30 mL(0.32 mol)分批加入到上述溶液中,保温2 h,然后搅拌下自然冷却至室温。加入冰水200 mL,用氢氧化钠溶液中和至中性,过滤,水洗,在烘箱中80℃干燥,得产品b 103.4 g,产率 99 %。

1.2.2 乙酰化红色基B(2)的还原

将800 mL水置于1.8 L烧杯中,加热至60℃,然后加入还原铁粉28 g(0.5 mol) 及5 mL的冰醋酸。在搅拌下将b 42 g(0.2 mol) 缓慢加入到上述体系中,升温至(85±5)℃,然后搅拌,用TLC跟踪反应至反应完全后,停止反应,滴加少许氨水中和反应体系至中性(或稍显碱性)。加热煮沸,趁热抽滤,将滤液浓缩至600 mL,产率95 %。

1.2.3 重氮化反应及偶合

将c的600 mL水溶液转移到1 L烧杯中,加入30 % 工业盐酸80 mL,然后冷却至0℃～5℃。NaNO2 14.1 g(97 %,0.198 mol)溶于适量水中,加入上述体系,重氮化2 h,然后用氨基磺酸中和过量亚硝酸钠。邻甲氧基苯胺28.0 g溶于20 mL水和20 mL工业盐酸的混合液中,然后加入前述体系,并用10 mL水和10 mL盐酸的混合液洗涤容器,一并加入反应体系中。三水合醋酸钠约87 g分批加入反应体系中,调节pH=3.8,室温搅拌反应过夜。次日,缓慢升温至25℃～30℃并保温2 h。升温至50℃,加入150 g食盐盐析,布什漏斗吸滤(75%)。

1.2.4 保护基的脱除

125 mL水加入到1 L三口圆底烧瓶中,搅拌下加入KOH 150 g (82 %,2.2 mol) 并溶解。体系放热,冷至室温然后加入甲醇250 mL,搅拌均匀。将d慢慢加入到上述体系中,然后升温至70℃,搅拌反应8 h。将200 mL 70℃的水加入反应体系,在此温度下继续反应4 h 后,用冰水冷却至10℃,过滤,所得固体水洗至滤液呈中性,产品在70℃下干燥,得产品e 26 g(75%)。黄色固体,m.p. 238℃～241℃,四步总产率为53%。

2 结果分析

2.1 产品的表征

产品b核磁共振氢谱数据如下:1H NMR (CDCl3 400 MHz):δ8.59 (d, J=9.2 Hz, 1 H), 8.06(br s, 1 H), 7.93 (dd,J1=9.2 Hz, J2=2 Hz, 1 H),7.63(d,J=2 Hz, 1 H), 4.02 (s, 3 H),2.27(s,3 H)。

产品d核磁共振氢谱数据如下: 1HNMR (CDCl3 400 MHz):δ8.53 (d, J=8.4 Hz, 1 H), 7.90 (s, 1 H), 7.57 (dd, J1=8.4 Hz, J2=1.8 Hz, 1 H), 7.51 (dd, J1=8.4 Hz, J2=1.8 Hz, 1 H), 7.44 (t, J=2 Hz, 2 H), 6.78 (d, J=8.4 Hz, 1 H), 3.99 (s, 3 H), 3.96 (s, 3 H), 2.25 (s, 3 H)。

产品e核磁共振氢谱数据如下: 1H NMR (CDCl3 400 MHz):δ7.45 (dd, J1=8.0 Hz, J2=1.8 Hz, 2 H), 7.42 (d, J=1.6 Hz, 2 H), 6.77 (d, J=8.0 Hz, 2 H), 4.13 (s, 4 H), 3.95 (s, 6 H)。

2.2 反应条件的选择

2.2.1 官能团的保护

含有-NH2的芳环化合物具有易氧化、烷化以及酰化等特性,因此在合成反应中需要提前保护,氨基的保护常采用:转变为盐;转变成苄胺或取代苄胺;转变成酰胺、磺酰胺或酰亚胺[8]等,在普通的合成反应中通常采用形成N-H键的酰基衍生物的方法[9]。因而选用过量的醋酸酐作为酰化试剂,使-NH2转变为-NHCOCH3,从而使-NH2得以保护。

2.2.2 重氮化反应

重氮化反应先由一级胺与重氮化试剂结合,然后通过一系列质子转移,最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时,亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡,有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时,重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中,控制适当的pH值是很重要的。

(1)酸的用量:重氮化时实际用酸量过量很多,反应完毕时介质应呈强酸性。

(2)亚硝酸的用量:重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量,否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的,必须保持一定的加料速度,过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30%的浓度使用。因为在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰。

(3)反应温度:重氮化反应在0℃～5℃进行,因为重氮盐在低温下较稳定。

(4)重氮盐制取后应立即作下步实验,不能长期放置,而且通常不把它分离出来,直接用于下一步合成。

2.2.3 胺解及水解

通过水解可以脱去乙酰基,最后的水解可在酸性条件下进行,也可以在碱性条件下进行。由于产品含有-NH2具有碱性,可溶于强酸,因此要在强碱条件下进行水解,最后需调节pH值接近中性时才能有最高产率。

3 结 论

选择从2-甲氧基-4硝基苯胺出发,经过乙酰化,还原,重氮化,偶合,水解等步骤,合成新的偶氮衍生物4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基偶氮苯,研究了合成中的影响因素,提出了一条有价值的合成路线,该路线既有理论上的研究意义,也有合成上的使用价值。

参考文献

[1]Waring D R,Hallas G.New York:Plenum,1990.

[2]Hartley G S.Nature,1937,140:281-284.

[3]Hagen R.,Bicringer Y.Adv.Mater,2001,13:1805-1810.

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[5]和亚宁,王吴鹏,王晓工,等.高等学校化学学报,2003,24(12):2308-2311.

[6]Iftine G.,Labarthet F.L.,Natansohn A.,et al.J.Am.Chem.Soc,2000,122:12646-12650.

[7]Muraoka T.,Kinbara K.,Kobayashi Y.,et al.J.Am.Chem.Soc,2003,125:5612-5613.

[8]JI Yao-wu.The Design of Organic Syntheses.1984.171-172(Ch).

偶氮苯合成 篇2

通过化学吸附自组装的方法,将小分子量的偶氮苯分子自组装到平滑硅基底表面,其表面接触角为83.7°.微结构化硅基底表面的偶氮苯单层膜上表现出超疏水的`特性,接触角达到了151.9°.经过紫外光照射后,该表面的接触角没有发生明显的降低.

作 者：姜武辉 金美花 王国杰 江雷 Jiang,Wuhui Jin,Meihua Wang,Guojie Jiang,Lei 作者单位：姜武辉,Jiang,Wuhui(大连海事大学材料科学与工程系,大连,116026;大连市环境技术开发中心技术部,大连,116001)

金美花,Jin,Meihua(大连海事大学材料科学与工程系,大连,116026)

王国杰,江雷,Wang,Guojie,Jiang,Lei(中国科学院化学研究所分子科学中心,北京,100080)

偶氮苯合成 篇3

三氮烯试剂又称叠氮试剂或重氮氨基试剂, 它含官能团-N=N-NH-, 1、3位两端连接芳香基团。对镉、汞、铅等金属离子具有很好的灵敏度, 在光度分析中具有广泛应用[1,2,3,4,5,6]。本工作以4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯为显色试剂, 试验了其与镉离子的显色反应条件, 建立了一种测定环境水样镉含量的新方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

UV-2401PC 型紫外分光光度计 (日本岛津) ;7200分光光度计 (上海第三分析仪器厂) 。

镉标准储备液1.000 g/L, 按常用方法配制, 用时稀释成一定浓度的标准工作液;0.3 g/L 4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的DMF溶液;所用试剂均为分析纯, 水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

移取一定量的Cd2+ 标准溶液于25 mL的容量瓶中, 依次加入1.0 mL NH4Cl-NH3·H2O 缓冲溶液 (pH= 11.0) , 10 g/L的OP表面活性剂0.8 mL, 0.3 g/L的4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯 DMF溶液0.6 mL, 加水稀释到刻度, 定容, 摇匀后放置10 min, 用1 cm 比色皿在522 nm 处以试剂空白为参比, 测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

在OP表面活性剂存在的碱性条件下 (pH11.0) , 4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的最大吸收峰在436 nm 处, 在相同条件下, 该试剂与 Cd2+ 形成红色配合物的最大吸收峰在522 nm处。吸收光谱见图1。

1—试剂吸收曲线/水为参比, 2—镉络合物吸收曲线/试剂空白为参比

2.2 显色反应条件的优化

2.2.1 体系酸度及缓冲溶液用量的影响

考察了pH= 0～13 范围内缓冲溶液对试剂与Cd2+ 显色反应的影响, 同时试验了缓冲溶液用量的影响。实验结果表明:当 pH 值为 10.5～11.5, 缓冲溶液用量为0.8～1.2 mL时体系的吸光度值达到最大, 且基本保持稳定。本实验选用pH=11.0的NH4Cl-NH3·H2O 缓冲溶液, 用量为1.0 mL。

2.2.2 表面活性剂的选择及用量

考察了表面活性剂十二烷基磺酸钠、Tween-80、OP 乳化剂对该方法灵敏度的影响, 结果表明: OP乳化剂可以起到增溶增敏作用, 且效果最佳, 同时考察了不同量的OP乳化剂对体系吸光度的影响, 10 g/L 的 OP 乳化剂溶液的最佳用量为 (0.6～1.0) mL, 实验选0.8 mL。

2.2.3 显色剂用量的选择

考察了不同显色剂用量对显色反应的影响, 实验结果表明, 0.3 g/L的显色剂用量为 (0.4～0.8) mL时, 络合物的吸光度最大且相对稳定。实验选用0.3 g/L的显色剂0.6 mL。

2.3 配合物的组成及稳定性

采用摩尔比法测定配合物中Cd2+ 与显色剂的配位比为1 : 2。在室温下, 配合物的吸光度在10 min内即可达到最大值, 并在室温下至少可稳定15小时以上。

2.4 工作曲线及灵敏度

按实验方法绘制工作曲线。结果表明:在25 mL溶液中, Cd2+ 量在 (0～15) μg范围内符合比尔定律, 其线性回归方程为:A=0.1033 + 1.722C (C:mg/L) , 相关系数r = 0.998, 摩尔吸光系数ε=1.88×105 L · mol-1 · cm-1。

2.5 共存离子的影响

在选定的实验条件下, 试验了20多种常见离子对10 μg/25 mL Cd2+ 测定的影响, 当允许误差在±5%以内时, 常见共存离子的允许量 (以μg计算) 如下:K+, Na+, NH+4, F-, Cl-, Br-, I-, NO-3, SO${}_4^{2-}$, SO${}_3^{2-}$, PO${}_4^{3-}$, SiO${}_3^{2-}$ (大于1 000, 未做上限) ;Ba2+ (70 μg) , Ca2+ (60 μg) , Mg2+ ( 50 μg) , Al3+ (40 μg) , Cr3+ (30 μg) , Fe3+ (15 μg) , Pb2+ (10 μg) , Cu2+ (12 μg) , Ag+ (12 μg) , Zn2+ (10 μg) , Ni2+ (8 μg) , Co2+ (8 μg) 。

3 样品分析

分别量取1 L 电池厂的含镉废水样和环境水样于烧杯中, 加入6 mL 浓HNO3, 于沸水浴硝化2 h。蒸发至近干, 加少量水溶解, 用NaOH中和至近中性。转入50 mL 容量瓶中, 以水定容。移取一定量的上述溶液, 按实验方法进行测定, 结果与AAS法相吻合。加标回收, 回收率见表1。

摘要：在pH11.0的NH4Cl-NH3.H2O缓冲溶液中, 在OP表面活性剂存在下, 4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯能与镉生成2:1红色配合物。配合物的最大吸收峰位于522 nm。镉用量在 (015) μg/25 mL范围内符合比尔定律, 相关系数为0.998, 摩尔吸光系数ε=1.88×105L.mol-1.cm-1。用拟定方法测定废水中微量镉, 结果满意。

关键词：4-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯,镉,显色反应

参考文献

[1]曹诗倜, 李旭.三氮烯类试剂在光度分析中的应用.分析试验室, 1987;6 (4) :26—38

[2]郭启华, 周勇义, 邹洪, 等.三氮烯类试剂在光度法分析中的应用进展.化学试剂, 2006;15 (5) :126—134

[3]王光辉, 应敏.2, 2-二溴-2, 2-二羧基苯重氮氨基偶氮苯的合成及与汞的显色反应.分析试验室, 2000;19 (2) :74—76

[4]曹小安, 韩玉冰, 周怀伟, 等.邻羟基苯重氮氨基偶氮苯分光光度测定痕量汞.分析试验室, 2001;20 (2) :77—79

[5]夏心泉, 崔微, 丁海军.新试剂NBTDAPNP的合成及与镉的显色反应.环境工程, 2001;19 (2) :37—39

偶氮苯合成 篇4

可溶性聚酰亚胺类偶氮高分子的合成与表征

用聚合物的后重氮偶合方法合成了以可溶性聚酰亚胺为主链,偶氮生色团为侧基的新型偶氮高分子,并通过引入线性长链烷烃侧基来提高聚合物的溶解性.采用红外光谱、氢核磁共振、紫外光谱和热分析等手段,对产物的结构、热性能及光学性能等进行了表征.该聚合物膜在氩离子干涉激光的`照射下形成正弦波形的表面起伏光栅,起伏深度可达200 nm.

作 者：张民锡 和亚宁 于海峰 王晓工 作者单位：清华大学材料科学与工程研究院,化工系高分子研究所,北京,100084刊 名：高分子学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：“”(4)分类号：O63关键词：可溶性 聚酰亚胺 偶氮高分子 表面起伏光栅 后重氮偶合

偶氮苯合成 篇5

离子交换树脂粒径均匀 (0.4~1.2mm) , 具有一定强度, 可重复使用、容易与物料分离, 已在工业上得到广泛应用。因此, 如果采用离子交换树脂作催化剂载体制备催化剂, 将大大简化后处理过程。本文采用工业上大量生产的D72大孔阳离子树脂为催化剂载体, 通过离子交法换制备了Ni (Ⅱ) 树脂、Bi (Ⅲ) 树脂、Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂等几种树脂, 并考察了这几种树脂的催化活性。反应如下:

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

D72树脂, Na BH4 (AR) , Bi (NO3) 3·5H2O (AR) , 其余试剂均为国产分析纯, 实验用水为自制蒸馏水。

HP 6890型气相色谱仪 (GC) , HP 6890/5973型气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) , 85-2型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂的制备

以Bi (Ⅲ) 树脂为例, 称取12.3g Bi (NO3) 3·5H2O加到40m L 10% (质量分数, 下同) 的硝酸中, 溶解后加蒸馏水至100m L, 配成10% (质量分数, 下同) 的Bi (NO3) 3溶液, 将10g D72树脂和100m L 10%Bi (NO3) 3溶液加入烧杯中, 于60℃左右搅拌10h, 倾出溶液。用蒸馏水充分洗涤树脂至中性, 于105℃干燥4h, 得Bi (Ⅲ) 树脂。其余树脂的制备过程与此类似。

1.2.2 氧化偶氮苯类化合物的制备

合成的一般步骤为:将2.5mmol芳香族硝基化合物、0.25g Na OH、0.3g树脂和5m L甲醇加入装有冷凝管的三口烧瓶中, 开动搅拌, 于0.5 h内分批加完3.75 mmol Na BH4, 在室温下反应, 用GC监测反应进程。反应结束后, 过滤。用甲醇充分洗涤树脂, 滤液浓缩、冷却、抽滤。用蒸馏水洗涤产物至中性。用丙酮溶解产物, 再用无水硫酸镁干燥, 密封保存在干燥器中。产物用GC定量、用GC-MS定性。

2 结果与讨论

2.1 树脂的催化活性

考察了几种树脂对Na BH4还原硝基苯制备氧化偶氮苯的催化活性。由图1 (反应4h) 可知, 未经交换的D72树脂、Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂无催化作用。其原因是D72树脂为H型树脂, H+氧化能力很弱, 不能被Na BH4还原, 因此无催化作用;Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂中的Fe3+和Cu2+虽然易被还原为Fe2+和Cu, 但在温和条件下Fe2+和Cu的还原能力不够强, 不能将硝基苯还原, 也无催化作用。以Ni (Ⅱ) 树脂为催化剂, 氧化偶氮苯的收率不高, 反应产物中有较多的苯胺。这是由于Ni (Ⅱ) 树脂有较高催化活性, 硝基苯容易被还原为苯胺, 导致氧化偶氮苯的收率不高;Bi (Ⅲ) 树脂的催化活性适中, 所得氧化偶氮苯的收率最高。因此, Bi (Ⅲ) 树脂是合适的催化剂。

2.2 溶剂对反应的影响

实验中还发现溶剂对反应有较大影响, 以Bi (Ⅲ) 树脂作催化剂、以硝基苯为反应底物考察了溶剂对反应的影响, 结果见表1。由表1可知, 此反应在非极性溶剂苯中不能进行, 其原因是Na BH4在苯中难溶。同样, 在乙腈中由于Na BH4的溶解度小, 硝基苯的转化率很低。在强极性溶剂如水或醇中, 硝基苯的转化率较高, 但在水中有大量的苯胺生成, 氧化偶氮苯的收率也不高;在乙醇中硝基苯的转化率稍低;在甲醇中硝基苯的转化率很高, 而且氧化偶氮苯的收率也高。可见, 甲醇是合适的溶剂。

注:反应4 h

2.3 催化剂的重复使用性

反应完成后, 用甲醇洗涤并回收催化剂, 重复使用。以硝基苯为底物考察了其重复使用性能, 结果见图2。由图2可知, 催化剂使用5次活性有一定的下降。将使用过的催化剂重新用Bi (NO3) 3溶液交换后 (第6次) , 其催化活性又会恢复, 这说明催化剂活性下降的主要原因是Bi3+的流失。

2.4 氧化偶氮苯类化合物的制备

根据前面所得的适宜条件, 以Bi (Ⅲ) 树脂催化Na BH4还原芳香族硝基化合物制备相应的氧化偶氮苯类化合物, 反应结果见表2, 产物的质谱数据见表3。由表2可知, 还原不同的反应底物, 所得氧化偶氮苯类化合物的收率有较大差异。还原硝基苯和带有吸电子取代基的反应底物, 目标产物的收率较高, 而还原带有给电子取代基的反应底物, 目标产物的收率较低。这说明反应底物的Hammett常数对收率有较大影响[9], Hammett常数越大, 目标产物的收率越高。

3 结论

以树脂为载体, 通过离子交换法制备了Ni (Ⅱ树脂、Bi (Ⅲ) 树脂、Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂等几种树脂。在室温下, 以甲醇为溶剂考察了树脂催化Na BH4还原芳香族硝基化合物制备氧化偶氮苯类化合物的活性。其中, Bi (Ⅲ) 树脂的催化性能最好, 是合适的催化剂。用此方法制备氧化偶氮苯类化合物, 具有反应条件温和, 催化剂易分离, 并且可重复使用的优点。

参考文献

[1]赵振宇.电解还原邻氯硝基苯制备2, 2’-二氯氢化偶氮苯工艺的研究[D].北京:北京化工大学, 2010.

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偶氮苯合成 篇6

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

AC(粒径0.297~0.840mm,AR),五水硝酸 铋(AR),硼氢化钠(质量分数≥97%,AR),其余试剂均为国产分析纯,实验用水为自制蒸馏水。

岛津GC2014型气相色 谱仪(GC),惠普HP6890/5973型气相色谱 - 质谱联用仪(GC-MS),85-2型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 Bi O(OH)/C 催化剂的制备

称取0.464 g Bi(NO3)3·5H2O,放入小烧杯中,加入少量的稀硝酸至Bi(NO3)3·5H2O全溶,加蒸馏水稀释至6 m L。精确称量2 g AC,加入配制好的Bi(NO3)3溶液中,搅拌后,于室温下晾干,得到浸渍好的硝酸铋 /AC。将硝酸铋 /AC加入10% 的氨水中,于室温搅拌4 h,充分反应后,再用蒸馏水充分洗涤至中性,于120℃干燥4 h,得10% Bi O(OH)/AC(以Bi计,下同)。按照同样的方法制备5% Bi O(OH)/AC和15% Bi O(OH)/AC催化剂。

1.2.2 氧化偶氮苯类化合物的制备

在室温下,将5mmol的芳香族 硝基化合 物、1.0g Bi O(OH)/C和15m L甲醇加入装有空气冷凝管的二口烧瓶,开动搅拌,于0.5h内分批加完5.5mmolNa BH4,室温下再反应约1.5h,用GC监测反应进程。反应完成后,过滤,用甲醇充分洗涤催化剂。滤液合并,旋转蒸发除溶剂后冷至室温。用蒸馏水洗涤浓缩产物至中性,抽滤。用丙酮溶解产物并用无水硫酸镁干燥,然后用GC-MS定性、GC定量。产物的收率和质谱数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 铋负载量对催化剂性能的影响

以硝基苯 为底物,考察了不 同负载量 的Bi O(OH)/AC的催化活性。由图1可知,催化剂中铋的负载量较少时,活性中心较少,导致催化活性较低;提高铋的负载量可提高催化剂的活性,但铋的负载量超过10% 其活性增加并不明显。因此,催化剂中铋的负载量为10% 是适宜的。

2.2 硼氢化钠用量对反应的影响

在不同条件下硝基苯可被还原为氧化偶氮苯、偶氮苯和苯胺。还原剂Na BH4的用量对产物的选择性有较大影响。因此,以硝基苯为底物,以10%Bi O(OH)/AC为催化剂考察了Na BH4的用量对反应的影响。由表2(反应2 h)可知,Na BH4的用量较少时,氧化偶氮苯的选择性较高,但硝基苯的转化率较低,因此氧化偶氮苯的收率较低;随着Na BH4用量的增加,氧化偶氮苯的收率也逐渐增大,当Na BH4的用量为5.5 mmol时,氧化偶氮苯的收率达最高为95%;进一步增大Na BH4的用量,产物中有较多偶氮苯和苯胺生成,导致氧化偶氮苯的收率下降。因此,n(Na BH4)/n( 硝基苯 ) = 1.1∶1是适宜的。

2.3 Hammet 常数对反应的影响

在碱性条件下水合肼还原芳香族硝基化合物可得氧化偶氮苯,氧化偶氮苯可进一步被还原为偶氮苯,硝基化合物也可直接被还原为芳胺。底物不同,氧化偶氮苯类化合物的收率有很大差异。底物中有吸电子基,没有芳胺生成,只生成氧化偶氮苯类化合物,所以其收率较高,如邻氯硝基苯和对氯硝基苯;底物中有推电子基,易生成芳胺,所以氧化偶氮苯类化合物的收率较低,如邻硝基甲苯、对硝基甲苯、对硝基乙苯和对硝基苯甲醚。这与任平达等[11]的研究结果一致,即氧化偶氮苯类化合物收率的高低与反应底物的Hammet常数有关,取代基的吸电子能力越强,反应底物的Hammet常数越大,相应的氧化偶氮苯的收率也越高;反之,相应的氧化偶氮苯的收率越低。

2.4 催化剂的重复使用性

该催化剂易于回收,反应完成后,用甲醇洗涤并回收催化剂,重复使用。以硝基苯为底物考察了其重复使用性能,结果见表3。由表3可知,催化剂使用4次活性有一定的下降。

3 结论