国标与欧标关于纺织品中偶氮化合物检测对比

据官方统计, 2001年我国出口到欧盟的纺织品服装和皮革制品的总值超过64亿美元, 约占当年同类商品出口总额的11%, 而出口到欧盟的产品一旦被发现违禁物质, 不仅买卖无法成交, 产品更可能遭到销毁、退货处理给企业造成严重的经济损失[1]。

偶氮染料作为纺织品和皮革制品的重要违禁物质之一, 在与人体长期接触的过程中, 染料可能被皮肤吸收, 并在人体内扩散, 这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下, 可能发生还原反应分解出致癌芳香胺, 并经过活化作用改变人体的DNA结构, 引起人体病变或诱发癌症, 因此欧美国家对其有强制的限量使用要求。我国检验检疫部门提醒有意向欧盟成员国出口相关产品的企业, 在原材料选购时, 要求供货方出具不含有害偶氮染料证明, 或在大批量投产前进行有害偶氮染料检测, 以免造成不必要的损失。

同时为了更近一步保障进出口纺织品及皮革制品的质量, 保证消费者的安全, 我国及欧盟等国为此制定了相关的检测标准, 供给检测人员作为检测依据。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

1.1.1 主要仪器设备

1.1.2 主要原料与试剂

1.2 实验步骤

1.2.1 欧标检测

从纺织品中选出有色测试样品, 依据其他种类染料直接还原的方法测试。

称量待测样品1g并将其剪成小碎片, 放在反应器中, 首先加入15m L预热至70℃的柠檬酸盐缓冲溶液, 然后将反应器密封并在大约70℃下保持约30min。接着加入3.0m L偶氮组分的还原裂解剂连二亚硫酸钠水溶液到反应器中, 用力振荡后直接在大约70℃下继续保持30min[2]。在将反应器放在冰箱中于2min冷却至室温。

在反应溶液中加入0.2m L氢氧化钠溶液, 并用力振荡, 将反应溶液转移到硅藻土柱, 让它充分吸收15min。加10m L叔丁基甲基醚到反应器中, 用力振荡, 15min后把叔丁基甲基醚和纤维转移到柱的上面, 洗出液收集在蒸发仪器的玻璃容器中, 继续在反应器内加10m L叔丁基甲基醚, 并将溶液转移至柱中, 最后将60m L叔丁基甲基醚直接加入到柱中。在45℃的条件下将收集到的洗出液利用真空旋转蒸发器浓缩至约1m L (不可蒸干) [3], 然后加入2m L的甲醇定容;

将所得溶液利用一次性注射器转移到1.5m L的集液瓶中, 在如下条件下进行定性及定量分析:

GC格式:色谱柱为J&W DB-35, MS毛细管柱为:

(35m×0.25mm×0.25μm) ;

色谱柱温度为100℃, 恒温2 min, 以15℃/min升温至310℃, 保持2min,

载气为He, 柱前压10.523 psi, 分流比为1:15为进样量1μL;

MS条件:离子源为EI源, 电子能量70ev, 总离子流色谱法,

质量扫描范围为35amu-350amu离子源温度为230℃。

1.2.2 国标检测

取有代表性试样, 剪成小碎片, 混合。从混合样品中称取1.0g, 精确到0.01g, 放进反应器中, 加入17m L预热到70℃左右的柠檬酸盐缓冲溶液, 将反应器密闭, 用力振荡, 使所有试样浸入液体中, 置于已恒温至70℃左右的水浴中保温30min左右, 使所有试样充分润湿。然后, 打开反应器, 加入3.0m L连二亚硫酸钠, 并立即密闭振荡, 将反应器再于70℃左右水浴中保温30min, 取出后2min内冷却到室温[4]。经反应液全部转移到硅藻土提取柱中, 任其吸附15min, 用4*20m L乙醚分四次洗提反应器中的试样, 并收集提取液, 将收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上, 于35℃左右的温度低真空下浓缩至1m L, 再准确的移取1.0甲醇至圆底烧瓶中, 混匀, 静置, 然后分别取1μL标准工作溶液与试样溶液注入色谱仪, 通过比较试样与标样的保留时间及特征离子进行定性, 再分别取1μL混合标准工作溶液与试样溶液注入色谱仪, 选用选择离子方式进样定量[5]。

分析条件下述[6]:

GC格式:色谱柱为DB-5, MS毛细管柱为:

30m×0.25mm×0.25μm, 或相当者;

色谱柱温度为60℃, 恒温1 min, 以12℃/min升温至210℃, 以15℃/min升温至230℃, 以3℃/min升温至250℃, 以25℃/min升温至280℃载气为He, 柱前压10.523 psi, 不分流进样, 进样量为进样量1μL;

MS条件:离子源为EI源, 电子能量70ev, 总离子流色谱法,

质量扫描范围为35amu-350amu离子源温度为270℃, 溶剂延迟:3.0min

2 结果与分析

2.1 欧标检测结果

回收率= (加标液的样品浓度-样品浓度) /标液浓度

2.2 国标检测结果

样品中胺的回收率

2.3 欧盟标准与中国标准的异同点

2.3.1 相同点

(1) 在预处理过程中都是将待测样品放在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠进行还原分解。

(2) 将溶液蒸发浓缩至近干后都是用甲醇进行定容。

(3) 两种标准都是可以采用GC-MS进行定性和定量检测。

2.3.2 不同点:

预处理过程:

(1) .提取液国标以乙醚代替欧标的叔丁基甲醚, 虽然降低了成木, 但由于这两种溶剂对芳香胺的溶解性能存在差异, 因此根据这两种标准得出的分析结果可能存在差异;

(2) 乙醚的洗脱方式不同, GB/T 17592-2006的洗脱方式是4 X 20m L, 欧盟的EN 14362:2003标准四次洗脱方式为2 X l Om L, 1 X 60m L, 在实际试验操作下发现国标的洗脱并不能完全将芳香胺洗脱下来, 而欧盟最后直接加入60m L乙醚进行洗脱能够保证芳香胺被洗脱完全, 减少损失, 提高试验数据的准确性。

3 试验过程中可能存在的问题

3.1 实验过程中用于提取及还原芳香胺所用的柠檬酸钠及连二亚硫酸钠试剂因为储存时间较长可能部分变质。

3.2 芳香胺标准储备溶液在保存过程中, 没有加入少量的无水亚硫酸钠或 (和) 溶液储存时间超过一个月, 使得溶液部分失效。

3.3 将盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上, 与35℃左右的温度低真空下浓缩至近1m L的过程中由于不能准确测量剩余量, 可能导致浓缩后的提取液中乙醚不能全部蒸发, 或者芳香胺溶液有损失。

3.4 由于欠缺母体, 个别胺, 例如2, 4-二氨基甲苯和2, 4-二氨基苯甲醚存在不稳定性。如果, 如果例行工作发生延迟, 这类胺在检测起作用的时间内可能不被发现。

4 结语

从上述参数可知国标和欧标在利用气相色谱/质谱检测过程中, 毛细管色谱柱规格, 进样口温度, 进样方式, 控温程序等不同, 这使得样品在检测过程中处不同的环境, 最终导致检测时间, 检出限, 回收率的不同。

4.1 在纺织品偶氮化合物检测方法中, 国标比欧标的检测限低。

4.2 在纺织品偶氮化合物检测方法中, 国标比欧标的耗时长。

4.3 在纺织品偶氮化合物检测方法中, 国标比欧标的成本高。

两个标准各有优缺点, 在实际实验过程中, 可以将两个标准的优点结合起来, 这样在保证检测准确性的前提下, 节约成本, 降低耗材。

摘要：纺织品中偶氮化合物的检测已成为各国纺织品安全检测的必检项目之一, 2012年8月新的欧盟偶氮染料检测方法EN14362-1:2012已生效, 而在我国由国家质量监督检验检疫局制定的检测标准GB/T 17592—2011为纺织品安全起到重要保障, 本文依据两种不同的检测标准并结合在实际工作中的经验与体会对两种标准展开对比讨论。

关键词：气相色谱,串联质谱法,禁用芳香胺,纺织品

参考文献

[1] Wang X Y, Wang Y L, Wang C L.The new synthesis ofazourea from substituted semicarbazide[J].Chinese Chemical Let-ters, 1997, 8 (6) :473-474.

[2] 王彩兰, 王玉炉, 张深松.N, N-二甲基甲酰胺吸收氮氧化物对取代氨基脲的氧化[J].应用化学, 1997, 14 (6) :96-97.

[3] 王红, 王玉炉, 张耕, 等.一种高效、快速合成双偶氮化合物的新方法[J].合成化学, 2000, 8 (6) :547-549.

[4] 陈勇, 徐艳艳, 刘斌斌, 金忠宝.浅析纺织品中禁用偶氮染料的检测技术[J].染整技术, 2011, 3 (33) :40.

[5] EN 14362-1, Textiles-Methods for the determination ofcertain aromatic amines derived from azo colorants-Part 1:Detec-tion of the use 0f certain azo colorants accessible without extraction[s].

[6] GB/T 17592-2006, 纺织品禁用偶氮染料的测定[S].