离子液体中合成不对称氢化偶氮苯

许多有机反应需在有机溶剂中进行, 而大多数溶剂都易然、易爆、有毒、对环境不友好。自从人们发现许多有机反应均可以在离子液体中进行以来[1～2], 有机化学家一直致力于安全、无污染的绿色有机合成新理论和新方法的研究。离子液体中进行的有机反应, 因其具有反应时间短、副反应少、易纯化、产率高等优点, 目前已成为一项有机合成新技术得到了迅速的发展。本文在实验中所用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([BMIM][BF4]) 。

氢化偶氮苯及其衍生物是重要的精细有机化工原料及重要的有机合成中间体, 可用于染料工业、医药工业及用于制备相应的偶氮化合物, 联苯胺类化合物等[3]。常见的氢化偶氮苯一般都通过相应的硝基苯类化合物还原制备, 因而产物结构对称。不对称的氢化偶氮苯类化合物可以通过取代偶氮苯还原或通过相应的亲核取代反应制备。根据文献报道, 氢化偶氮苯类化合物的合成方法有很多种[4]。而利用活化卤苯的亲核取代制备不对称氢化偶氮苯类化合物的报道甚少, 且在室温条件下需要三、四天方能完成, 收率仅为56～58%。本论文用2, 4-二硝基氟苯与各种取代的苯肼在离子液体中通过亲核取代反应合成了一系列不对称的氢化偶氮苯类化合物。产物的结构经元素分析、IR和1HNMR谱证实。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Kofler显微熔点测定仪 (温度计未经校正) ;FTS-40G型红外分光光度计 (KBr压片) ;Bruker DPX-400型核磁共振仪 (用C D C l 3作溶剂, T M S为内标) ;P e r k i nElmer2400CHN型元素分析仪。卤代苯肼, 甲基取代苯肼自制, 其它试剂均为分析纯。

1.2

实验原理, 如图1所示

1.3 实验步骤

一般步骤:在带有回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中加入1.1ml (0.011mol) 苯肼和5ml离子液体, 室温和电磁搅拌条件下滴加用5ml离子液体稀释的1.26ml (0.01mol) 的2, 4-二硝基氟苯, 15min滴加完毕, 继续搅拌15min终止反应 (反应过程经TLC跟踪并确定终点) 。加入2倍体积的蒸馏水, 有固体析出, 抽滤, 滤饼经乙醇、乙醚洗涤后干燥后, 用氯仿进行重结晶, 收率93%-98%。

2 结果与讨论

2.1 产物的多样性

2, 4-二硝基氟苯与各种取代苯肼的亲核取代反应在离子液体中进行的非常迅速、完全, 而间二硝基苯与苯肼类化合物在离子液体中不能直接发生反应, 这就给我们提供了两个方面的重要信息: (1) 离子液体作为一种强极性溶剂对F-离子的离去有极好的促进作用; (2) F-离子在离子液体中是一种优良的离去基团。由于取代苯肼的芳环上可以引入各种不同的原子和原子团, 从而为合成不对称的氢化偶氮苯类化合物提供了一种新的、快速有效的方法。

2.2 溶剂的回收再利用

溶剂能否回收再利用是“绿色化学”关注的重要内容。因此, 我们考察了反应介质[BMIM]BF4的回收及其重复使用性能。在反应结束并萃取出产品后, 我们对此离子液体做了简单处理, 即将此含水的离子液体经减压蒸馏后在烘箱中100℃条件下干燥12小时, 然后考察了它们在此反应中的重复使用性能, 结果列于表2。

由表2中的数据可以看出, 此离子液体经过四次重复使用后, 产物的收率并没有明显降低, 说明此体系只需经过简单处理即可重复使用, 并且重复使用性能良好, 反应产率不会受到明显的影响。

摘要：室温离子液体中, 用2, 4-二硝基氟苯与各种取代的苯肼在离子液体中通过亲核取代反应合成了一系列不对称的氢化偶氮苯类化合物, 与传统方法相比, 该法具有反应条件温和、反应时间短、后处理简便、对环境友好等优点。

关键词：离子液体,2, 4-二硝基氟苯,取代苯肼,亲核取代

参考文献

[1] 胡雪原, 孙洪, 范学森, 王键吉等.离子液体中α, α′-双亚苄基环烷酮的绿色合成[J].河南师范大学学报, 2004, 32 (1) :52～55.

[2] 许建勋.咪唑类离子液体合成及其应用研究[J].化工技术与开发, 2004, 33 (4) :15～21.

[3] 奚若明, 张明国等编.中国化工医药产品大全 (第二卷) [M].北京:科学出版社, 1990:213.

[4] 徐克勋主编.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社, 1998:3～551.