甲醇合成技术

甲醇合成技术（精选九篇）

甲醇合成技术 篇1

1.1 对甲醇的了解

在了解甲醇合成催化剂前, 大家应该先对甲醇有一定的了解, 甲醇是一种已经被广泛应用到各个领域的有机化工产品, 在很多的生产、生活中都可以看到甲醇活跃的身躯, 比如说, 它可以做人工合成蛋白的原料, 可以作为能源被当作汽油来使用, 可以做燃料, 还可以做醋酸合成的原料等等, 这样看来, 甲醇早已普及到我国的工业、农业及医药行业, 而且还在被不断的开发当中, 前景很是乐观。

1.2 甲醇合成催化剂简介

随着甲醇的重要性的显现, 甲醇合成催化剂也一步步走进了人们的生活。随着合成催化剂技术水平的提高, 甲醇催化剂逐渐成为衡量合成甲醇工业技术水平高低的关键, 这就让我们对甲醇合成催化剂的开发和利用有着更高的要求, 所以, 为了更好的节约能源的投入, 降低工业生产的成本, 产生更大的经济效益, 无论是在国内还是在国外, 对甲醇合成催化剂性能的研究与开发都是迫在眉睫的。

2 甲醇合成催化剂技术在国内的发展状况

甲醇合成催化剂技术在国内的发展大致经历了四个阶段:萌芽阶段、起步阶段、发展阶段、成长阶段, 虽然起步较晚, 却收到了一定的成效。

2.1 朦胧的萌芽阶段

甲醇合成催化剂的萌芽阶段正处在我国的建国初期, 这个时期的生产力水平还十分的低下, 工业技术水平非常落后, 各项科学研究也只是刚刚开始, 所以只能研制出稳定性弱、活性低、选择性差的催化剂, 在工业生产的运用上也不顺利, 因此种种原因, 致使在我国50年代对于甲醇合成催化剂的研究来讲只能是个朦胧的认识期, 是甲醇合成催化剂在我国的萌芽。

2.2 艰苦的起步阶段

任何一种新事物的出现必定要经历一定的磨难, 甲醇合成催化剂的发展也不例外, 但随着C207型联醇催化剂的研制成功, 让大家看到了希望, 增强了信心, 也预示着甲醇合成催化剂技术在我国正式起步。南化集团研究院在这艰苦初始阶段立下汗马功劳, 因为甲醇合成催化剂的起步阶段处于我国的60年到70年, 三年的自然灾害, 中国一贫如洗, 但南化集团研究院却没有停止对甲醇合成催化剂的研究, 最后终于研制出全新的催化剂合成技术, 这也是对传统的催化剂制作工艺的一种挑战, 更标志着我国的催化剂技术已经走向国际化, 不再受国外科研技术的制约, 用我们自己的技术生产我们自己的催化剂, 再引入化工、医药等各个领域。

2.3 可喜的发展阶段

到了我国70年代, 随着我国工业技术水平的稳定发展, 南化集团研究院对甲醇合成催化剂的研究已经得到国际社会的广泛认可, 并成功研制同同系甲醇合成催化剂, 西南化工研究设计院也做出响应, 这一阶段可以说是我国甲醇合成催化剂的开发、应用的发展阶段, 因为这一技术已经被广大的石油化工、生产、生活等多个领域所应用, 大大提高了生产效率, 并促进了经济效益的迅猛提升。

2.4 茁壮的成长阶段

20世纪80年代, 随着改革开放的春风, 我国的经济正在挤身于世界的行列, 虽然对甲醇合成催化剂的技术研究还不是十分的成熟, 但是也已经能够研制出活性强、稳定性强、杂质少的高质量的甲醇合成技术, 可以说这个时期正是我国甲醇合成催化剂技术研究的茁壮成长阶段, 而且我国的各大研究院仍在不懈的做着努力, 力求对甲醇合成催化剂技术的研究更加完美。

3 甲醇合成催化剂技术在国外的发展状况

在我国几十年如一日的进行着甲醇合成催化剂技术的研究时, 国外的一些研究院也没有闲着, 比如说英国的ICI公司经过多次的实践后, 研制出一种铜基催化剂, 这种催化剂的稳定性及活性极高, 大大延长了催化剂的使用寿命, 提高了使用效率。还有, 德国的BASF公司优化了铝系催化剂的制作方法;丹麦Topse公司, 研制出的MK121型甲醇合成催化剂, 它的活性和稳定性被更进一步得到提高。所有的研究成果表明, 甲醇合成催化剂研制技术已经在国外的研究领域得到了很好的发展。

4 甲醇合成催化剂技术的研究趋向及展望

目前我国甲醇工业的发展十分的迅速, 年生产能力逐年提升, 这就要求甲醇合成催化剂的市场需求量必须增加, 所以甲醇合成催化剂技术必然具有良好的发展前景, 而要想占据市场, 首先, 我国甲醇合成催化剂必须提高它的低温活性和热稳定性, 这样才能保证催化剂的寿命;其次, 就是要改善陈旧老化的制备条件, 不能让落后的生产环境限制了甲醇合成催化剂技术的发展;最后, 还要努力研制更新型的催化剂, 这个目标任重而道远。

5 结语

综上, 无论千变万化的社会形势, 还是日新月异的生产技术, 甲醇合成催化剂已经作为一种新型的能源以一种势不可挡的魅力渗透到人们的生产、生活当中, 并且已经形成了不可逆转的趋势, 所以对甲醇合成催化剂的研究也已经急不可待, 相信甲醇合成催化剂技术会在在未来的发展中拥有广阔无限前景。

摘要：随着日新月异的新时代到来, 我国科学技术有了突飞猛进的发展, 能源结构也随之有了很大的改变, 甲醇合成催化剂技术作为一种新兴的物质已经开始运用到生产、生活当中。因为甲醇合成催化剂的运用不仅能节约能源, 降低生产成本, 从而提高经济效益, 增强市场竞争力, 所以甲醇合成催化剂技术的开发与利用, 已经得到国内国际专家、学者们的高度重视。

关键词：催化剂,甲醇合成,技术,发展,展望

参考文献

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[2]李天文, 林朝阳, 刘明刚.甲醇合成进展及前景展望[J].泸天化科技, 2002, 01:51-58+61.

[3]丁立, 杨红泽, 楚珑晟.甲醇合成催化剂的国内外研究状况与发展趋势[J].化学工程与装备, 2015, 10:195-198.

[4]林胜达.甲醇合成铜基催化剂制备方法及条件的研究[D].浙江工业大学, 2010.

N-取代吲哚-3-甲醇的合成 篇2

N-取代吲哚-3-甲醇的合成

首先由吲哚、三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺通过Vilsmeier-Haack反应合成吲哚-3-甲醛,产率为97%;进而选择二甲亚砜-氢氧化钠反应体系,室温下由碘甲烷、烯丙基溴、溴化苄和甲苯-4-磺酰氯分别对吲哚-3-甲醛进行N-取代,合成4种N-取代吲哚-3-甲醛--N-甲基吲哚-3-甲醛、N-烯丙基吲哚-3-甲醛、N-苄基吲哚-3-甲醛和N-对甲苯磺酰基吲哚-3-甲醛,产率分别为89%、95%、83%和81%;最后选择硼氢化钠为还原剂,室温下通过还原反应合成吲哚-3-甲醇以及4种N-取代吲哚-3-甲醇--N-甲基吲哚-3-甲醇、N-烯丙基吲哚-3-甲醇、N-苄基吲哚-3-甲醇和N-对甲苯磺酰基吲哚-3-甲醇,产率分别为80%、90%、81%、63%和53%.中间产物及终产物的结构经由1HNMR、IR和元素分析证实.

作 者：周佳栋 曹飞 李振江 安肖 韦萍 ZHOU Jia-dong CAO Fei LI Zhen-jiang AN Xiao WEI Ping  作者单位：南京工业大学,制药与生命科学学院,江苏,南京,210009 刊 名：精细化工  ISTIC PKU英文刊名：FINE CHEMICALS 年，卷(期)： 24(4) 分类号：O629.36 关键词：吲哚-3-甲醇   吲哚-3-甲醛   Vilsmeier-Haack反应   硼氢化钠  

甲醇合成技术 篇3

关键词：甲醇合成工艺；技术特点；煤矿资源；煤化工产业；能源紧缺

中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）33-0082-02

1 常见甲醇合成工艺现状及其技术特点

1.1 甲醇的发展现状

甲醇在我国的发展最早开始于1957年，经过几十年的发展，我国陕西榆林天然气公司、上海焦化有限公司等地拥有甲醇生产装置的生产能力达到200kt/a，除此之外，苏里格天然气化工股份有限公司还有用一套生产180kt/a的甲醇生产装置。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越来越高，生产工艺逐步成熟，生产规模渐渐扩大，特别是现如今的甲醇柴油、汽油等的出现成为一种经济、技术的代用燃料。在1998～2005年之间，尽管我国的甲醇总产量会平均增长19.8%，但是我国甲醇生产装置生产效率不高。从2003年开始，整个甲醇市场逐步走高，因此导致了对甲醇需求的增加，甲醇的价格也逐步提高。但是我国的甲醇生产技术存在许多问题，除了甲醇生产成本高之外，还有甲醇生产装置的规模较小、缺乏市场竞争力等，由此造成了甲醇的开工不足。现如今，甲醇生产已经成为我国重点发展工业，着重对大型甲醇项目进行建设，据统计我国甲醇在建项目的生产能力已经达到10000kt/a以上。

1.2 甲醇的合成方法

目前国内外大规模工业生产甲醇的方法主要有高压法（德国巴斯夫公司）、节能型低压法（丹麦托普索公司）、MGC低压法（日本三菱瓦斯化学公司）、中压法、低压法（德国鲁奇公司及美国卜内门公司）。我国目前来说，引进装置大多采用低压法，小规模甲醇生产装置则主要采用高压法。低压法与高压法相比，具有设备费用低、产品纯度高、操作费用低、能量消耗少的优点。所以，在国内采用低压法生产甲醇的企业较多，且还改进了催化剂的性能，取得了较好的发展。

1.2.1 鲁奇渣油联醇法。甲醇生产方法中的鲁奇渣油联醇法是一种较为成熟的生产技术，它的最大特点就是能够将能源进行最大程度的利用，且热利用率较高。在我国，齐鲁石化公司的甲醇生产采用的正是鲁奇渣油联醇法。

1.2.2 中压法。中压法在工艺过程上与低压法几乎是相同的，区别就在于其在综合指标和投资费用上都要略高于低压法，目前来看，日本三菱瓦斯化学公司、丹麦托普索公司目前都已经在中压法方面取得了较大的进步。

1.2.3 ICI低压法。ICI低压法是当前世界甲醇生产工业所大量被采用的生产方法，这种甲醇生产方法不仅操作可靠，且生产出的产品纯度很高。其生产过程主要为精馏、合成、脱硫、压缩、转化，可以充分利用反应热。

1.2.4 德国巴斯夫公司的高压法。德国巴斯夫公司的高压法曾经是最早实现甲醇大规模生产的方法，但是这种生产方法消耗大、操作条件要求较高、成本高，现阶段渐渐被低压法、中压法所替代。

1.3 固定床甲醇合成工艺

1.3.1 轴向反应器甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的轴向反应器至今仍是在世界范围内被应用最多的甲醇合成技术，这项合成技术对煤质的适应性较好，稳定性能较强。近些年，全球各国为了降低能耗，提高甲醇生产效益，纷纷对轴向反应器进行了升级改造，以顺应当前时代的发展。而我国亦是在轴向反应器方面研究较多，当前我国最常见的改造轴向反应器的方法是增设冷管式与复产蒸汽合成塔，这样可以降低消耗，提高煤转化率，进而提高甲醇的产量。

1.3.2 径向反应器的甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的径向反应器具有消耗低、转化率高以及产量大的特点。现如今，这项甲醇合成技术已经成为我国甲醇合成技术的研究热点之一。首先大型径向反应器的建设有助于提高产业效益，使其向规模化发展。其次，我国的径向反应器不能只依赖进口，此项技术的发展有助于我国甲醇合成技术的发展进步。目前，我国关于径向反应器的主要研究方向为提升径向反应器化学反应与催化剂的效能。

1.4 浆态床甲醇合成技术

浆态床甲醇合成技术具有可操作性强、对合成气适应性好的优点，同时还解决了固态床在高浓度催化剂与高气速操作条件下存在的性能不稳以及出产量不足的缺陷。这种甲醇合成技术发源于美国，现阶段这种技术在我国的研究较少，处在初步应用阶段。

2 热点领域与新技术

2.1 滴流床甲醇合成工艺

固定床、浆态床的优点都可以在滴流床甲醇反应器上体现出来，滴流床甲醇合成工艺中的液体与气体均匀分布在催化剂颗粒中，液体与气体可以自上而下地运动，形成固体层，这样可以提高产出效率。现阶段，持液量的控制、加氢以及降压等环节是我国研究滴流床甲醇反应器的主要方向，由于其温差小，转化及合成率高，因此成为甲醇合成工艺中较为理想的一种。

2.2 超临界相介质工艺

现阶段一种新的甲醇合成技术出现，这种新技术主要是通过克服不同性质之间的传递阻力来降低消耗，提高甲醇转化率、反应效率以及充分性，由于是在超临界状态下进行甲醇合成的，这种技术被称为超临界相介质甲醇合成工艺。这种甲醇合成技术最大的特别之处在于可以利用有机溶剂，降低温度，提高催化效率，降低能源的消耗。超临界相介质中的甲醇合成研究在我国开展的时间较早，经过发展积累了一定的经验技术，这种技术早期被应用在浆态床的技术改进上。现阶段，超临界相介质甲醇合成工艺的研究主要在气液性质、超临界流体、超临界二氧化碳介质等方面。

2.3 膜反应工艺

关于膜反应的甲醇合成工艺在国外已经有了较多的研究，采用膜反应工艺可以提高反应速度，提高转化率且可控性较好。而我国的膜反应甲醇合成工艺方面的研究主要是在膜反应器设计以及膜材料的制备上，这种技术在我国大规模使用还需要一段时间。膜反应的甲醇合成工艺相比较超临界质工艺，具有更强的操作性，是在膜反应基础上发展起来的，主要包括两种技术原理：一种是通过置密膜，控制氢气通过量，提高催化剂作用效率，最终使反应器达到最佳反应状态，降低损耗，提高产出率；另一种是通过将产物及时转出，以降低产物对反应器的影响，维持反应器内部化学平衡达到最佳状态，提高产出率。

2.4 其他工艺

甲醇的其他生产技术主要包括整体煤气化联合循环系统、多联产系统、放热反应与能源密集型的吸热反应耦合系统、制气系统与传统甲醇循环耦合系统等。从这些技术可以看出工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化是未来甲醇合成工艺发展的一个新趋势。

3 结语

现如今，甲醇合成已经成为煤化工的关键技术之一。但是在我国，甲醇合成设备较为落后，没有及时进行设备的更新。目前，我国为了提高甲醇合成效率，减少污染，降低消耗，已经着手推进煤化工企业现行的甲醇合成技术。智能化控制以及节约化补充设计是甲醇合成技术主要需要改进的两项技术。智能化设计主要是为了实现甲醇合成的全程控制，保证精确生产、降低消耗、提高转化率。而节约化设计是为了节约电能、煤炭资源，将甲醇合成运行过程中的消耗降低。因此，提升改造传统甲醇合成技术，创新发展现代甲醇合成工艺是今后煤化工企业主要研究发展的方向。

参考文献

[1] 肖珍平.大型煤制甲醇工艺技术研究[D].华东理工大学，2012.

[2] 闫晋慧.煤制甲醇工艺研究[J].化工管理，2014，27（3）.

[3] 张丽平.甲醇生产技术新进展[J].天然气化工，2014，39（1）.

[4] 贾让平，杨家彬，李生辉.甲醇合成的影响因素[J].化学工程与装备，2013，42（9）.

甲醇合成技术 篇4

21世纪以来,国内外甲醇合成装置迅速向大型化发展。随着国内煤制烯烃、甲醇制烯烃大型装置的成功投运,开发国产大型甲醇合成技术更有重要意义。有文献[16]报道,120万t/a和30万t/a的煤制甲醇装置相比,吨醇投资仅为76%,吨醇生产成本仅为79%。可见甲醇合成装置大型化可显著降低投资和生产成本,而具体降低幅度又随大型化的技术方案和路线有很大不同。大甲醇装置实现降低吨醇投资和生产成本的关键是提高单系列和单塔能力,而非多塔和多系列的简单组合。 至今已成功商业运行的5 000 t/d大型甲醇合成技术主要是Lurgi和Davy技术。

2 Lurgi大型甲醇技术

Lurgi早时为德国金属股份公司,于1978年申请低压甲醇合成工艺专利[2],后又参考德国Ruhchemic和鲁奇公司成功开发并于1955年投运的用于费托合成反应的Arge列管反应器,开发了管壳式水冷甲醇反应器并申请了专利[3]。Lurgi开发的管壳式水冷甲醇合成塔因其有优良的移热性能,成功解决了甲醇合成反应是强放热反应而甲醇合成催化剂操作温度范围又较窄的突出矛盾,从而将低压甲醇合成的循环比从采用冷激型甲醇塔的ICI法大幅下降低1倍,而甲醇合成的净值也提高了1倍,使得同等生产能力的甲醇合成装置设备规格和投资大幅下降,并利用合成反应热副产中压蒸汽,降低能耗,为现代甲醇合成技术进步作出过重大贡献,被世界各国甲醇合成装置广泛选用,成为近代甲醇合成技术最有影响力的反应器。1997年Lurgi又开发了水冷—气冷换热组合甲醇反应器并申请了专利[4]。2001年,Lurgi公司撰文介绍了Lurgi大甲醇技术及其应用[5]。

Lurgi公司最先提出大甲醇Mega Methanol(采用管壳水冷—气冷换热塔),成功实现5 000 t/d大甲醇工业化装置,至今已在伊朗、中国建成多套。Lurgi水冷—气冷联合反应技术将循环比降低到2上下,比原有管壳塔合成甲醇降了约一半, 而醇净值也提高了一倍多,因而特别适用大型甲醇装置,缩小设备规格降低投资,Lurgi大甲醇Mega Methanol在向Gaga Methanol单系统1万t/d甲醇合成目标发展。有关资料显示, 采用水冷—气冷联合反应器工艺,合成塔直径分别为30 ft和20 ft(即9 m和6 m多)[6],但至今未见鲁奇公司具体方案。这一技术实现大型化的制约在于为换热管内装催化剂的管壳反应器,管壳甲醇合成塔催化剂装填系数小,只有合成塔壳体空间容积1/3上下,限制了单塔能力的提高。 我国大唐多伦采用了Lurgi大甲醇技术的5 000 t/d装置, 157万t/a大甲醇技术由3台甲醇塔组成, 其中一台气冷塔既作反应器又作换热器,平均单塔能力为55.6万t/a。这种水冷串气冷技术,合成塔均为轴向塔,前后串联二台合成塔的进出口总压差高达0.7 MPa,且1 t醇副产蒸汽量小于1 t。Lurgi的最近资料显示,这一大甲醇技术目前仍在完善改进中。鲁奇联合反应器中气冷反应器用冷管内冷原料气与管外催化床层反应气逆流换热,随着自上而下进行反应的催化剂层温度下降,符合平衡温度曲线,有利于甲醇合成浓度的提高。但是,反应温度的降低,必须注意防止在气冷反应器中发生甲醇产物的冷凝。为此,鲁奇申请了新的制备甲醇的方法和系统的专利[7]。该专利虽然也是水冷和气冷甲醇反应器的组合(见图1)。但是其第一(水冷)反应器出塔气先经气体换热冷却至露点以下,在醇分器中分离冷凝甲醇后再将剩余气体换热升温后送入第二(气冷) 反应器进一步合成甲醇,出气冷反应器气体则出塔后再经降温冷却冷凝、分离甲醇(图中未画出),剩余气体除弛放小部分弛放气再经循环机升压换热进第二(气冷)反应器换热管内,以并流(或逆流)换热升温后去第一(水冷)反应器合成甲醇。由此可见,此法为一台循环机将配以换热器冷却器、醇分器的第一(水冷)反应器和第二(气冷)反应器串连组合,达到提高醇净值并防止甲醇冷凝的目的。但是,为此相应增加了一套换热器、分离器的设备投资和合成系统的阻力。

3 Davy 180万t/a大型甲醇技术

Davy公司的前身是英国ICI公司,是近代低压甲醇技术的最早开发者,是早期甲醇合成塔推广最多的专利商,在世界各地有很多工程业绩。 特别是庄信万丰Johnson Matthey开发的甲醇合成催化剂性能优良,神华包头180万t/a甲醇塔是Davy大甲醇在中国的第一套装置。针对神华甲醇装置不同于国外用天然气转化而用煤气化制原料气,庄信万丰甲醇技术经理Ferry Fitzpatrick曾撰文[8],提出煤制原料气有更高的CO/CO2比, 在甲醇合成中有更多的反应热,因此需要更大的冷却容量,以防止催化剂过热,认为副产蒸汽合成塔有高比冷面,很适合这种工艺。同样,为了克服轴向管壳反应器容积利用率低、冷却管数量多和制造成本高的问题,采用管外装催化剂和较小的比冷面的径向水管式副产蒸汽塔(SRC),并先后申请了多份专利[9,10]采用较低的副产蒸汽压力(<2 MPa、管程设计温度210℃、汽化压力1.9MPa)来达到调节控制温度的目的。最后工业化采用的是后一专利[10]。该合成塔采用4块小直径管板连接冷却水管,构成4组可以供检修用的上下管箱,避免了采用前一专利[9]的上下环管连接换热管难以检修的难题。包头这套大甲醇装置于2010年7月开车投运,至今已有多篇文章详细报道了使用情况[11,12,13,14]。从这些文章中可见,目前单系列能力最大的Davy 180万t/a甲醇装置,达到了设计能力,具有单塔生产能力达[90万t/( 台 ·a)], 庄信万丰的Johnson Methey公司的Katalco 51-9系列甲醇催化剂耐温性能好,使用寿命长的优点和成绩。文章也报道了这一尚处在使用早期的这一大甲醇技术需要专利商重视和采用措施改进的问题,其中最突出的是反应器移热能力不足。从报道的工艺指标看,1 t甲醇的合成气耗量设计指标2 310 m3,甲醇合成的循环气流量设计值是609 t/h[11],实际先后达到770 t/h和867 t/h,分别超过设计值的26% 和42% ;循环机蒸汽耗为110.45 t/h和121 /h,分别超过设计值87 t/h的26% 和39%。合成塔的空速高达2万/h-1,高空速使醇净值不到5%,二台甲醇合成塔的压差后来也达到设计压差的二倍。如果专利商能把循环比降低一半则将大幅降低甲醇合成装置投资和电耗、能耗。但是,目前已将正常操作温度的上限从通常的280℃提高到300℃以上,因此无法再降循环比。由此可见,Davy大甲醇技术的焦点是专利商要改进甲醇合成反应器的移热能力。如果这一问题解决,依靠庄信万丰的高性能甲醇催化剂, 原180万t/a的合成装置,生产能力增加1倍(除水冷器外)也不成问题。

神华包头大甲醇采用1台循环机串、并联, 后在陕西蒲城Davy 180万t/a大甲醇改为由两个相同系列塔组成[15],每套90万t/a,各包括一个预甲醇合成塔和一个大径向塔、循环机、换热、 分离设备,但合成最高温度定为315℃。虽然这种国外大甲醇技术采用庄信万丰耐热性和活性好的甲醇催化剂,但其大甲醇技术路线和甲醇反应器结构未能与优质催化剂匹配,限制了其综合优势的进一步发挥。

4林达新一代甲醇反应器开发

林达公司先后根据中国石化联合会要求完成了上报国家科技部180万t/a大甲醇示范项目方案、中国石化规划院组织的南通如东洋口港120万t甲醇—2×30万k W化工—电力联产项目中120万t/a甲醇合成技术方案、惠生工程公司鄂尔多斯180万t/a甲醇技术方案,近期完成了已签约的新疆中衡大甲醇项目工艺包和一项150万t/a大甲醇的技术报价书。

基于Lurgi大甲醇技术移热能力强、循环比小、醇净值高,受限于管壳式反应器催化剂装填系数小,难以提高单台合成塔能力且合成塔压差大,而Davy水冷径向塔催化剂装壳程装填系数大,但移热能力不足、循环比大、醇净值低、容易超温,因此关键是用改变换热形式提高冷却介质和反应气的传热系数。国内外大量工业应用的事实证明,绕管换热器传热效率远高于常规列管换热器,用于甲醇合成绕管塔同样高于管壳式。 为此林达公司针对绕管反应器投运后,从结构优化设计、数学模拟软件的开发,研制开发了结构独特的新一代大型均温型甲醇合成反应器,达到了传热效率高和催化剂装填系数大的完美统一, 实现均温高效、安全可靠、投资低、易大型化的目标(见表1)。

注:(1)Davy为双塔串并联单塔分醇工艺,循环比为循环气量与单个塔合成的原料气量比;(2)表中新疆中衡原料气中惰性气CH4+N2+Ar总量超过7%,为大唐多伦原料中惰性气总量的10倍多,三种技术折成原料气中有效气消耗指标相近。

由表1可见,林达百万吨级甲醇塔与现有国外知名专利商大甲醇反应器相比具有以下优势。

(1)单塔能力大,易大型化。内径4.2 m单塔能力高于90万t/a,超过Lurgi水冷—气冷大甲醇单塔56万t/a能力,Davy径向塔能力90万t/a时需内径约4.9 m,外径大于5 m,大件运输超限; 而与Davy同样直径的林达水冷合成塔能力可达120万t/a。

(2)均温高效,传热系数高。高效传热确保甲醇合成反应热的迅速移走,解决了高CO/CO2低循环比下催化床反应温差小,维持甲醇合成最佳反应温度220~270℃,不会超温。国内外中低压甲醇合成催化剂的操作条件中温度范围多在200~270℃[16],但甲醇催化剂的低温高活性和高温耐热高稳定性存在矛盾。近年少数国外催化剂采用新技术,将温度高限提高到280~300℃,最高为310℃。另外,通过增大铜在催化剂表面的分散性,提高其低温活性,将低温限降到190℃。 但Lurgi称,高分散性金属催化剂更易发生烧结, 导致失活。故Lurgi于2011年申请专利[17],在第一反应器(水冷)使用低活性而具高稳定性的催化剂,在第二(气冷)反应器则使用高活性低稳定性第二催化剂。林达均温反应器保持催化剂床在50℃的低温差范围内反应,可有效解决甲醇催化剂高活性和高稳定性的矛盾,既不会发生Davy合成塔超温失活,也不会发生Lurgi联合反应器在气冷反应器底部温度过低而甲醇冷凝的问题。使用国产甲醇催化剂比需国外进口的高分散性有低温活性或耐高温催化剂费用低。

(3) 循环比低,醇净值高。循环比降到2上下,醇净值提高1倍,林达卧式水冷塔用于天然气转化高CO2原料气循环比小于2,醇净值已达到12%,在同样原料组成和工艺条件下,林达塔也可以用Lurgi联合反应器同样低循环达到高醇净值,但这样CO总转化率会有所降低,弛放气量和原料气耗会有所提高。

(4)副产蒸汽量高,1 t醇超过1.1 t ( 锅炉给水温度104℃ )。比Lurgi和Davy大甲醇高40%。 Lurgi联合反应器因部分反应热用于加热合成气, Davy合成塔则因循环比大,大量反应热被循环气带走,t醇副产蒸汽小于0.8 t。

(5)采用弹性螺旋换热管,避免了内件换热管热应力变形和装于催化剂层换热内件的焊接点, 从根本上解决了其他水冷或气冷换热内件中大型塔千万个焊接点存在的泄漏安全隐患,确保合成塔安全可靠性,防止泄漏造成重大损失和生产事故。

(6)投资小,生产成本降低。单台合成塔和合成圈包括循环机、换热器、分离器设备管道等合成回路装置,能力提高1倍,吨醇副产蒸汽量提高,生产成本降低。

5结语

甲醇合成技术 篇5

一、教学分析

1. 课程定位。

本设计教学内容选自煤化工生产技术专业核心课程《甲醇生产技术》, 此课程为理实一体化课程, 工学结合特色鲜明, 贯穿于整个理论教学、实训实习和职业资格培训与鉴定的过程中, 直接实现与工作岗位的零距离对接。此课程之前, 学生已经学习了化工原理、化工制图、化工设备和化工仪表等专业基础课程, 为该课程的学习奠定了理论基础。

2. 教材分析。

课程选用化学工业出版社高职高专“十一五”规划教材《甲醇生产技术》, 该教材按甲醇传统生产工序安排教学内容, 介绍了甲醇原料气制取、脱硫、变换、脱碳、甲醇合成及粗甲醇精制等内容。本单元教学选取教材中的第六章—甲醇合成中的鲁奇低压法甲醇合成工艺。教学中, 为了使各种工艺方法能够自成一个模块, 我们对教材内容进行了调整, 本单元的教学内容包括鲁奇低压法甲醇合成工艺流程及工艺条件、合成主要设备、合成岗位操作三部分内容。共4学时, 其中理论教学2学时, 实践教学2学时。

3. 学情分析。

本课程教学对象为煤化工生产技术专业二年级学生, 学生理论基础较差, 缺乏学习兴趣和学习积极性, 尤其厌烦枯燥的理论知识, 对自己的学习能力缺乏自信, 空间思维能力较差, 喜欢玩游戏, 喜欢形象直观的事物。学生具备一定的计算机操作能力, 能够熟练地运用搜索引擎、网络及教师提供的网络学习平台等多媒体手段获取一定信息, 为本课程信息化教学的实施奠定了基础。

4. 教学目标及重点难点。

根据本课程的课程标准和岗位能力要求, 本单元教学的教学目标:

知识目标:掌握鲁奇低压法甲醇合成工艺流程、工艺条件、主要设备结构与作用。

能力目标:能够正确进行鲁奇低压法甲醇合成岗位工艺操作, 包括开车、紧急停车、正常停车及常见事故处理。

素质目标:培养学生的职业素养、自主学习能力、团队协作意识、创新意识及分析问题解决问题的能力。

重难点:

重点:鲁奇低压法甲醇合成工艺流程、主要设备的作用。

难点:鲁奇低压法甲醇合成工艺流程、设备结构、合成岗位操作。

二、设计思路

以建构主义理论为指导, 在整个教学过程中以学生为主体, 教师为指导, 通过设计一个生产中的具体问题情境, 激发学生的学习兴趣, 引导学生带着问题进行学习, 采用多种信息化手段, 充分激发学生的主动性, 提高学生主动参与的积极性和自学能力。以“任务驱动”和“问题解决”作为学习和研究活动的主线, 将课堂理论教学和生产实践相联系, 在教学中培养学生的分析解决问题能力、团队协作能力、动手实践的能力, 最终完成本设计的教学任务和学生素质能力的培养。

三、教学过程

将教学过程设计为4个部分。

1. 课前预习。

教师通过网络学习平台下发课程导学和学习评价表, 学生通过因特网检索及教师提供的学习资料进行学习, 搜集与鲁奇低压合成法相关的信息和资料, 并填写任务完成单, 对自学情况做自我评价, 列出认为较难理解的内容和学习中存在的问题, 教师总结分析学生自学情况, 适当调整课程内容和学时分配, 从而提高课堂教学的针对性和教学效果。

2. 引入新课。

首先, 通过播放煤制甲醇生产概述的Flash动画使学生了解从原料到产品甲醇的整个生产过程, 了解本单元内容在整个生产过程中的作用。教师简单叙述甲醇生产的五个工段, 使学生在复习之前所学内容的同时, 也明确甲醇合成工段在整个甲醇合成生产过程中的地位及与前后工段的衔接关系。

其次, 通过某化工厂的实际案例, 提出问题, 引发学生思考并讨论, 进而引出本节课的学习任务。

“某化工厂采用鲁奇低压法合成甲醇, 甲醇合成塔满负荷正常生产中, 合成塔催化剂床层温度上升, 操作人员进行调节时不精心, 违章作业, 造成温度反复波动, 催化剂温度从325℃上升到680℃~720℃, 将刚投产的4.2t催化剂全部烧毁, 造成全厂停产11天, 损失98万元”。

合成塔催化剂床层温度为什么会上升?正常的操作温度应该是多少?假设你是车间的技术人员, 应该怎么及时判断并处理这个事故, 避免不必要的损失?

要解决这个问题, 就必须了解鲁奇低压法甲醇合成工艺流程及工艺条件、合成设备及合成岗位操作, 也就是本单元教学的三个学习任务。

3. 任务分解。

任务一:鲁奇低压法甲醇合成工艺流程及工艺条件

化工工艺流程一般较为复杂, 涉及到的设备较多, 物料路线复杂, 其讲解是传统课堂教学的难点之一。因而我们使用Flash动画来展示整个工艺流程, 让原本静态呈现的设备、管路动起来, 以解决这个教学难题。通过鼠标操作, 学生能够看到合成原料在备和管路间的走向和变化, 并了解各设备内反应的工艺条件。

设计了设备之间连线的游戏和互动问答, 设备连线游戏要求学生按照一定的工艺流程顺序在设备之间进行连线选择, 连线错误就会出现提示, 正确则出现物料流动现象, 互动问答是主要考查学生对不同管线中物料组成的掌握, 学生选择错误, 系统提示错误并显示正确答案, 通过这样的互动小游戏, 激发学生学习兴趣, 加深其对工艺流程学习的记忆。

任务二:合成工艺设备

鲁奇低压法甲醇合成工艺设备主要包括鲁奇管壳型甲醇合成塔、冷凝器、甲醇分离器等, 其主要工作原理和结构比较复杂, 是本节课的难点之一。在传统的教学中, 仅仅通过一张平面结构图来讲解, 枯燥乏味, 教学效果差。在工艺流程Flash动画中, 学生可以通过鼠标移动看到各设备的作用。此外, 利用三维模型将合成塔、甲醇分离器和冷凝器的主要部件、工作过程和工作原理形象、直观地展示出来。例如在合成塔中, 将原料气的进塔、塔内的反应和产品的出塔以动画形式展现出来, 帮助学生了解设备内部工作过程和工作原理, 很好地化解了设备讲解的难点。

任务三:合成岗位虚拟仿真操作

合成岗位的操作能力是本教学单元的能力目标, 主要包括甲醇合成的冷态开车、正常停车、紧急停车和事故处理等岗位操作步骤, 是学生在学习掌握了合成的基本理论后的实践过程。但是, 现代化学工业高度的自动化、连续化和集成化, 加上化工企业易燃、易爆、危险性大的特点, 学生下厂实习, 难以深入实际, 更无法亲身体验工业装置的开、停车与事故处理, 学生的动手能力得不到实质性的训练。因此, 这部分教学可以利用虚拟仿真软件来解决这个难点。该软件完全模拟甲醇合成工段的实际生产过程, 在计算机上建立虚拟的操作环境, 其控制原理、手段、界面和操作场景都和现代化工生产实时控制极为相似。

首先播放软件操作演示视频, 指导学生掌握软件操作过程和方法。

学生登陆软件后可根据系统提示反复进行开车、停车及事故处理操作, 每操作一步, 计算机都能通过后台模型的运算将操作后的现象以及工艺参数的变化进行实时、动态化的显示, 并对每一步操作进行打分, 最后统计出总分。教师可以设置操作故障点, 考查学生发现和排除故障的能力, 从而全面考查学生对甲醇合成工艺流程、工艺条件、设备操作的掌握。

通过仿真手段, 使学生能真实感受实际操作过程, 解决课堂教学理论与实践脱节这一难题。本任务以学生操作练习为主, 教师讲解为辅, 真正实现做中教, 做中学。

4. 讨论总结。

(1) 分析案例。在学习了理论知识和仿真操作之后, 学生分组对之前的案例进行讨论, 分析故障发生的原因并提出解决方法, 小组之间进行互评, 最后教师进行点评。

(2) 归纳总结。教师将鲁奇低压法甲醇合成生产中经常出现的故障列出, 让学生写出故障原因和处理措施, 学生代表将总结结果进行汇报, 教师点评, 考查学生灵活运用所学理论知识的能力。

四、教学评价

教学评价采取教师评价和学生自评相结合、过程性评价与总结性评价相结合的方法。不仅要考查学生的学习情况, 对学生的态度、兴趣、参与程度也要进行评价, 主要包括三个部分。

1. 学习评价表。

课后按预定的学习评价表开展自我评价和教师评价, 根据评价结果反思学习过程, 改进学习策略或调整学习活动。

2. 仿真软件操作测试。

仿真软件测试在课堂上完成, 教师可以通过软件后台设置测试题目, 包括仿真工艺操作和问答题两部分, 考查学生对甲醇合成的原理、工艺流程、主要设备及岗位操作的掌握程度。

3. 网络学习平台在线测试。

学生课后可登陆甲醇生产技术课程网络学习平台的题库, 进行自我测试, 满足学生课后的自主学习。

五、结论

本单元教学利用了Flash动画、仿真、图片、因特网等信息化教学手段, 很好地化解了化工工艺流程、设备及岗位操作讲解的难点, 取得了较好的效果。通过企业真实案例提出问题, 创设问题情境, 引发学生思考, 激发了学生学习兴趣和积极性, 体现了学生学习中的主体性, 提高了学生独立思考、分析、观察和归纳问题的能力, 在教师的引导下, 很好地完成了本单元的学习任务。

参考文献

[1]林月平.信息化教学设计的过程与方法[J].高校讲坛, 2012, (21) :136.

[2]王寅龙, 李前进, 李志祥, 等.信息化教学设计的过程、方法及评价要点探究[J].中国教育信息化, 2011, (06) :15-19.

[3]戴翠萍.职业教育信息化教学设计浅析[J].职业时空, 2013, (06) :36-38.

甲醇合成技术 篇6

关键词：褐煤,合成气,煤气化技术

我国是以煤炭为主要能源资源的国家,煤炭贮量极为丰富,目前已探明的保有贮量高达1万亿 t以上。石油资源则相对贫乏,国内石油产量远不能满足国民经济高速发展的需要,必须依靠大量进口石油来支撑我国经济的发展。因此,充分利用我国丰富的煤炭资源优势,大力发展煤化工高新技术产业,以煤化工产品替代石油化工产品,对于优化我国能源结构意义重大。大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司(以下简称“多伦煤化工”)积极响应国家能源产业政策以内蒙古锡林浩特市胜利煤田褐煤为原料,采用煤气化、部分变换、低温甲醇洗、低压甲醇合成、MTP丙烯生产工艺、聚丙烯生产工艺等系列生产技术,最终生产46万 t聚丙烯及其副产品,使公司的主业得以从单纯的发电向煤化工行业拓展,开创了替代石油产品的新型煤基烯烃产业先河。

多伦煤化工采用自有的锡林浩特胜利煤田原煤,煤质属低硫、低灰和高挥发性的褐煤。依据褐煤的煤质特性多伦煤化工在煤制甲醇合成气大型煤气化工艺技术选择上进行了国内、国外各种煤气化技术的详细比较。

1 国外煤气化工艺技术比较

目前,世界上先进的洁净煤气化工艺从工艺成熟性、技术先进性、装置稳定性、节能环保等方面综合考虑国际上为德国鲁奇(LURGI)粉碎煤加压气化工艺、德国未来能源公司的GSP粉煤加压气化工艺、美国德士古(TEXACO)水煤浆加压气化工艺和荷兰壳牌(SHELL)粉煤加压气化工艺[1]。

德国鲁奇(LURGI)粉碎煤加压气化工艺,因LURGI炉气化温度低,产生的焦油、废水等有害物质难以处理,污染大,环保问题严重,原料可利用率低,粗合成气中甲烷含量高(8%～10%),只适用于城市煤气,不宜作合成气[2]。

美国德士古(TEXACO)水煤浆加压气化工艺因多伦煤化工主要用煤是褐煤,因褐煤灰熔点低及成浆性差不适用。

Shell与GSP工艺技术指标都很优越,GSP煤气化工艺在国内应用的很少,虽然Shell气化工艺相比较其它国外气化技术一次投资最为昂贵,但是目前国内已多家引进Shell工艺技术,虽然目前应用Shell炉的厂家开车时困难重重,表明国内对此Shell工艺的消化和吸收还需要一段时间。所以,多伦煤化工选择国外煤气化技术可在Shell与GSP工艺技术中进行选择。

2 国内煤气化工艺技术比较

毋庸置疑,采用国内煤气化工艺在装置投资、设备国产化、工艺专利费、后续服务方面与采用国际煤气化工艺相比有很大优势。目前国内可以选择的煤气化工艺为辽宁恩德工程建设有限公司恩德粉煤气化技术、西安热工研究院两段式干煤粉加压气化技术、中国航天科技集团公司第十一研究所HT-L煤气化技术、华东理工大学多喷嘴对置水煤浆气化技术、华东理工大学多喷嘴对置粉煤加压气化技术、西北化工研究院多元料浆气化工艺技术、中科院山西煤化所灰熔聚流化床粉煤气化工艺技术。

由于多伦煤化工煤气化用煤采用锡林郭勒胜利煤田的年轻褐煤,经过煤质分析不适合作水煤浆原料(灰熔点高,成浆性不好),所以华东理工大学多喷嘴对置水煤浆气化技术,西北化工研究院多元料浆气化工艺技术不适合采用;中科院山西煤化所灰熔聚流化床粉煤气化工艺技术、恩德粉煤气化技术煤炭转化率太低做甲醇合成气经济性不好。

综合考虑多伦煤化工选择国内煤气化技术可在西安热工研究院两段式干煤粉加压气化技术、中国航天科技集团公司第十一研究所HT-L煤气化技术、华东理工大学多喷嘴对置粉煤加压气化技术之间进行考虑。但是上述国内煤气化工艺技术目前都还处于中试或工业化装置在建未投产阶段,鉴于此情况多伦煤化工将采用实地考察及专家论证的方式,结合装置开车情况综合考虑选用国内煤气化工艺。

3 结 语

发展煤化工离不开合成气的制备,煤气化技术是制备合成气的必要手段。如何选择一个合适的煤气化技术已经成为当前煤化工产业面对的一个重要课题[5]。多伦煤化工在依据褐煤煤质特性的基础上对国内、外各种先进煤气化工艺技术进行了详细的比选,综上所述各种煤气化工艺技术都有其特点和优缺点,有其适应范围。从早期的技术引进,到现在国内煤气化技术的不断研发形成了各种形式的煤气化技术,可谓种类繁多,百花齐放。在煤化工产业高速发展的今天,多伦煤化工达成一个共识,那就是只有通过生产实践长期稳定运行考验过的,经济上合理、环境上符合国家环保要求的,才是最可靠的煤气化技术。因此,鉴于国内煤化工技术发展逐渐成熟,多伦煤化工应首选国内先进的粉煤气化技术,由于西安热工研究院两段式干煤粉加压气化技术、中国航天科技集团公司第十一研究所HT-L煤气化技术大型工业化装置已经建设完毕并且正处于调试运行阶段,所以多伦煤化工可重点关注此两种煤气化技术,经过详细比选,选择其中一种。

参考文献

[1]唐宏青.Shell煤气化工艺的评述和改进意见[A].2005年全国大中型氮肥生产技术交流会论文集[C]:1-4.

[2]何正兆.煤气化技术方案比较及选择[J].化工设计,2006,16(3):3-6.

[3]章荣林.对GSP干法粉煤加压气化技术的评述[J].氮肥与甲醇,2006,1(3):9-12.

[4]许世森.两段式干煤粉加压技术的研究开发[J].氮肥与甲醇,2006,1(3):1-5.

浅析甲醇合成操作条件 篇7

关键词：甲醇,生产工艺,合成,操作

引言

我国是世界上最大的产煤国家, 煤的利用途径主要包括: (1) 煤的气化, 即煤转化为合成气用于生产甲醇, 合成氨等; (2) 原煤的液化, 即将煤转化为类似石油的液态燃料产品; (3) 原煤的高温干馏, 及将煤转化为苯及苯的同系物等; (4) 原煤的焦化, 及将煤转化为冶金焦, 利用副产焦炉煤气生产化工原料, 特别是最近几年焦炉煤气制甲醇技术的应用。

一、合成气合成甲醇的反应

1、甲醇合成的主反应:

CO+2H2==CH3OH+105.5kj/mol

CO2+3H2==CH3OH+H2O+64.5 kj/mol

2、甲醇合成的副反应:

CO+4H2== (CH3) 2O+H2O

CO+3H2==CH4+H2O

4CO+8H2==C4H9OH+3H2O

CO2+H2==CO+H2

二、合成反应的主反应的热力学分析:

1、合成过程的温度控制:

由于合成甲醇是放热反应, 反应热必须及时移出否则易使催化剂温度升高, 不仅会使副反应增加而且会使催化剂因发生熔结现象而活性下降, 尤其是使用铜系催化剂时, 铜系催化剂的热稳定性较差, 因此严格控制反应温度并及时有效的移出反应热是低压合成的关键。合成甲醇是放热反应, 同时又是使用活性催化剂的反应, 降低反应温度有利于平衡, 使之向生产甲醇的方向移动, 但反应速度则随温度降低而减慢。如果将反应温度和平衡浓度绘成一组曲线, 再把反应温度与反应速度绘成曲线, 这两条曲线的交点是理论的最佳温度点, 依据实验工艺操作最佳反应温度在245～255℃左右。

2、压力

甲醇合成反应是体积减小的反应。从化学平衡角度考虑, 提高压力有利于提高平衡甲醇含量, 并能加快反应速度, 增加装置生产能力。实验表明:操作压力与活性的反应关系, 在3.0～7.0MPa (G) 之间呈正比关系, 8.0 MPa (G) 以后开始偏离直线。另外压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高, 原料气压缩功耗也要增加, 以及有副反应的增加引起的质量变差。所以工厂对压力的选择要综合考虑技术经济效果。本工段在6.0MPa (G) 下操作。

3、合成反应的平衡常数与温度的关系

甲醇的合成反应是气相可逆反应, 压力对平衡起重要作用。用气体分压表示平衡常数:

KP=PCH3OH/PCO*PH22

反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素, 用温安全·度表示平衡常数 (仅考虑CO与H2的反应)

lgKa=10.02+3921/T-7.9711 lgT+2.499*10-3T-2.593*10-7T2

其中T:反应温度 (单位K)

在高压下, 必须考虑反应混合物的可压缩性, 此时应当用逸度表示分压。故有

Ka=Kf=Kv*Kp=KvKnP△n

Kv=VCH3OH/VCOV2H2

Kf:以逸度表示的平衡常数

Kv:以逸度系数表示的平衡常数

Kp:常压下的平衡常数

Ka:以温度表示的平衡常数

Kn:以反应物浓度表示的平衡常数

V:反应混合物中各组分的逸度系数

由于甲醇可压缩性比一氧化碳和氢气大的多, 压力越高, 其差越大。所以对甲醇而言, Kv值是随压力的增加而下降, Kp和Kf值随着压力的增加而显著增加。因此, 甲醇合成的反应在压力增大的条件下可得到较高的转化率。

综上所述:由于两个主要反应均属于放热反应, 因此平衡常数随着温度上升而下降, 反应为体积缩小反应, 压力越高甲醇的平衡浓度越高。

附表:不同温度压力下甲醇合成的平衡常速, 计算原料气组成为:

三、合成甲醇反应的主要催化剂

合成气合成甲醇的催化剂采用铜系催化剂即CnO-ZnO-Al2O3。该催化剂的活性高、催化性能好、反应的平衡转化率高, 但是该催化剂的热稳定性差, 其适宜的温度为210～270℃, 压力为5～10 MPa (G) , 下表列出了不同时期的合成催化剂的对比:

合成甲醇的反应为放热反应, 因此严格控制反应温度及时有效的移走反应热是低压法合成甲醇的关键。

四、合成甲醇反应的工艺参数

1.合成气的计量确定:

通过反应式看出合成甲醇的原料气以氢碳比 (H2:CO) 的比值增大, 尾气中的甲醇含量也越大。实际生产中, 合成甲醇的原料气的比值为2.05～2.15的范围内为最佳。

2.合成气中的H2过量

当合成气中的H2过量时 (H2:CO值增大) , 可改善甲醇的质量并提高反应的速度, 能抑制生成甲烷几酯的副反应, 并有利于导出反应热。

3.合成气中的CO过量:

当合成气中的CO过量时 (H2:CO值减小) , 会起反作用。不仅对温度控制有害, 而且能引起羰基碳在催化剂上的积累, 使催化剂失去活性, 所以CO的含量低有助于避免上述困难。

4.合成气中CO2含量的确定

当合成气中含有一定量的CO2时, 可以降低峰值温度, 对于低压合成 (约5MPa (G) ) 甲醇, CO2%为5% (体积) 时甲醇的产率最好, 此外少量的CO2的存在可使合成反应过程易控制, 并且也可以抑制其它副产物的产生, 所以对于碳转化的原料气必须进行净化处理以降低CO2的含量。

5.合成过程的空速

合成甲醇的空速小将致使其选择性和转化率一般, 接触时间太长是不适宜的, 不仅有利于副反应的发生, 生成高级醇类, 且使催化剂的生产能力降低。在高空速下可提高合成反应的生产能力, 减少副反应的发生, 提高甲醇产品的纯度。但空速不能太高, 因为这样甲醇合成反应的单程转化率低甲醇浓度低, 甲醇难于从反应气中分离出来。

结论:

甲醇合成技术 篇8

煤制甲醇的合成工艺按合成压力的高低主要分为高压、中压和低压法三种。早期的高压法合成使用活性较低的锌铬催化剂, 合成压力一般为30 MPa, 合成温度为300~400℃[1]。高压合成法的不足是设备复杂、能耗偏高、产品质量不稳定, 目前在工业上基本淘汰。1970年以后, 世界各地企业新建与改造的甲醇装置几乎全部采用低压合成法。低压合成法采用了活性强的铜锌基催化剂, 合成压力约为5~10 MPa, 合成温度为220~280℃, 低压合成法相对于高压合成法相比, 有独特的长处, 设备简单投资少、节省原料、动力消耗低、产品质量稳定、建设费用低, 具有明显的优越性, 是目前国内外合成甲醇的主要生产方法。煤制甲醇主要成分为氢气和一氧化碳, 经净化处理制得总硫含量小于0.1 ppm、氢碳比 (H2-CO2) / (CO+CO2) =2.05~2.15的合格合成气[2]。经透平压缩机压缩段多级叶轮加压后, 出口压力达到4.6 MPa, 在气缸内与甲醇分离器分离所得的循环气 (40℃, 4.6 MPa) 按一定比例充分混合, 经过循环段加压至5.20 MPa后, 送入缓冲罐中, 获得压力为5.15 MPa, 温度约为60℃的入塔气。入塔气以每小时16594.2 Nm3的流量进入合成气预热器进行预热, 预热介质是来自合成塔反应后温度较高的出塔甲醇气体, 合成气被加热到225℃后, 从塔顶进入合成塔进行合成反应。

根据甲醇合成的工况要求, 合成塔选用立式固定床气-固相催化反应器。属于“管壳外冷-绝热复合型”型列管式反应器。列管内填充NC306型低铜锌基催化剂, 当合成气从合成塔顶部通过列管进入催化剂床层后, 在压力为5.10 MPa、温度为220~260℃下的工艺条件下, CO、CO2与H2参与合成反应, 反应的产物主要是甲醇和水, 此外还含有微量副产物等有机杂质。甲醇合成过程中有两个反应同时进行, 都属于放热剧烈的化学反应, 为保证反应的平稳进行, 反应热主要经过列管式反应器的壳程内的沸腾水移走。催化剂床层温度及合成塔甲醇气出口温度主要依靠控制分汽缸压力来调整。经合成塔出来的温度较高的气相产物与温度较低的进塔合成气通过合成气预热器逆流换热, 气相产物被冷却, 温度下降到90℃左右, 此时有一部分甲醇蒸汽被冷凝成液体。该气液混合物再经水冷器进一步降温冷凝, 冷却到温度≤40℃, 再进入粗甲醇分离器分离出粗甲醇。

甲醇合成是一个可逆的强放热反应的工艺过程, 是合成气在低压、铜锌基催化剂的作用下发生主要化学反应:

2 甲醇合成塔工艺设计

2.1 甲醇合成塔物性参数的确定

根据煤制甲醇生产工艺条件, 甲醇合成塔为列管式反应器, 由于甲醇合成过程属于吸热过程, 反应过程需要的热量有壳层沸水提供, 沸腾水工作温度设定为270℃, 其物性参数如下:

水的汽化热γ0为28855 J/mol;粘度η0为0.010 Pa·s;热导率λ0为0.590 W/ (m·k) ;表面张力σ0为25.355 kg/m3, 比热容Cp0为5.126 k J/ (kg·k) , 液相密度ρ0为768 kg/m3。

合成气主要成分为一氧化碳和氢气, 合成气体的平均密度ρ为6.734 kg/m3, 比热容Cpi为4.585 k J/ (kg.k) ;热导率λi为0.3576 W/ (m·k) ;粘度ηi为0.074635 Pa·s。

2.2 甲醇合成气体积流量

设计任务为30万吨/年甲醇合成工艺设计, 因目前国内外焦炉煤气制甲醇合成技术全部采用低压合成法, 其设计规模多为10~20万t/a, 所以采用两套设备平行运行生产, 每套设备生产任务为15万吨/年, 开工时间定为330天, 采用连续生产操作。甲醇的质量流量qm (CH3OH) (按甲醇回收率为97%计算) :

则甲醇的摩尔流量为q (CH3OH) =630 kmol/h。

因为反应器出口气体中甲醇所占的比例为5.84%, 根据理想气体状态方程, 在5.1 MPa, 255℃时其体积与摩尔流量的比值为:

混合气体积流量:

2.3 甲醇合成气热量流量

甲醇合成反应热与温度关系式为:

式中:T———开尔文温度, 在255℃时

甲醇合成过程中单位时间产热量φ为:

即流入壳程的锅炉水需要移走热量为17263.45 k W。

2.4 锅炉沸腾水流量计算

取壳程流体的出口气化率Xe=0.024, 则可计算出循环水的流量qm为:

2.5 换热面积的估算

对数平均温差Δtm的确定:

假设传热系数K=605 W/ (m2·k) , 则可估算出传热面积AP:

2.6 列管参数的确定

本设计管式反应器的列管选用Ф38×2 mm的无缝钢管, 材质为镉镍不锈钢, 设定管长L为4000 mm, 采用单管程, 则根据传热面积以及管长来确定传热管数目NT:

由于在传热过程中要考虑到传热的热损失和传热裕度, 因此取NT=2500。

2.8 合成塔壳体的确定

合成塔内管子分布宜采用同心圆进行排列, 按以下计算壳体内径:

带入数据可以计算得到:a=29, b=59, 钢管采用Ф38 mm×2 mm的双相不锈钢换热器管时, t=48 mm, 则:D=48× (59-1) +3×48=2898 mm, 圆整取的D为3000 mm, 气体在管内的流速为ui, 则:

2.9 壳体内折流板和接管的确定

为提高传热效率, 壳程设置折流板, 型式采用弓形折流板, 为防止形成换热死区, 折流板圆缺高度取壳体直径的25%, 那么去除的高度h为:h=0.25×3000=750 mm;折流板间距B确定为:B=0.3D=0.3×3000=900 mm, 折流板数NB为:取NB=5, 其间距调整为800 mm。

合成塔壳程流体进出口接管规格的确定, 设定管内水的流速为u1=2.5 m/s (用4个进管将锅炉沸腾水导入合成塔) , 那么接管内径尺寸D1就可以计算如下:

取接管内径D1为300 mm, 选标准无缝管规格为Ф325 mm×10 mm, 管程流体进出管接口流速u2=17 m/s, 则接管内径D2为:

取管程接口内径D2为450 mm, 选标准无缝管规格为Ф500 mm×25 mm[3]。

3 塔体工艺设计计算参数核算

3.1 传热系数的计算

管外传热系数α0的确定:

管内表面传热系数αi:

由于qm=17.0 kg/s, G=7.4 kg/ (m2·s) , 则雷诺系数Re按下式计算:

可得到αi=160.3 W/ (m2·K) , 则总传质系数Kc按如下公式计算:

则得到Kc=707.06 W/ (m2·℃) 。

3.2 传热面积核算

需要的传热面积Ac按照下面的公式计算:

实际传热面积A实按照下面的公式计算:

则面积裕度H为:

因此, 传热面积合适[5]。

3.3 催化剂用量的确定

根据本设计设定的入塔空气速为12000 h-1, 该合成塔的入塔气量为298357.02 m3/h, 所以催化剂的用量为V, 可以通过以下公式计算来确定:

4 结论

通过上述对30万吨/年焦炉气制甲醇项目甲醇合成塔工艺设计案例的设计分析, 对于不同工作条件下的甲醇合成塔设备工艺设计都具有相同的设计计算程序, 目前在工艺计算方面多采用anspen软件进行模拟, 提高了设计计算效率, 但作为最原始的手算工艺设计也是必须掌握的技能之一, 用它来验证设计结果很有必要, 在工程设计上值得推广。

摘要：以30万吨/年焦炉气制甲醇项目各工序的压力、温度、介质成分、流量等工艺条件, 确定合成塔设备排热量及结构形式。甲醇合成塔又称甲醇合成反应器, 是甲醇装置中的核心设备之一, 也是合成工段中最关键的设备, 合成塔为立式绝热管壳型反应器, 管内装有C306型低压合成甲醇催化剂, 本设计的目的是按照工艺要求设计甲醇合成工段甲醇合成塔, 为压力容器设计提供理论依据。

关键词：煤制甲醇,合成塔,工艺设计,工艺参数

参考文献

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[2]冯元琦.甲醇生产操作问答[M].北京:化学工业出版社, 2004:87-89.

[3]匡国柱, 史启才.化工单元过程及设备课程设计.第二版[M].北京:化学工业出版社, 2008:67-78.

[4]韩滔, 聂杰, 安丰, 等.甲醇合成塔的设计[J].化工设备与管道, 2009, 46 (1) :8-11.

甲醇合成换热器结构优化 篇9

1 概述

新能达旗二期项目, 采用卡萨利工艺包, 甲醇合成换热器均采用卧式结构, 属于高压设备, 其主要功能合成塔入口与出口气体进行换热, 是合成工段主要设备 (主要参数见表1) , 换热管较长, 管程和壳程膨胀较大, 存在泄漏现象, 不能较好满足生产需要。

2 原换热器设计结构

甲醇合成换热器原设计结构 (见图1) , 采用浮头式换热器结构, 换热器管板一端固定, 另一端可以滑动, 其滑动管板与管程出口管箱采用焊接连接, 管程出口管箱和管程出口段连接段采用填料函结构 (见图2) , 在起初运行工况中, 可有效解决壳程与管程热膨胀问题, 随着使用压力、温度和介质的变化, 换热器使用效果一般。填料函密封结构存在着壳程介质向管程泄漏的现象, 造成换热效果不理想, 合成产率降低, 能耗增加, 设备使用寿命缩短, 不能较好满足生产需要。

3 改进后换热器结构

甲醇合成换热器正常运行, 必须保证管板和管程正常伸缩量, 否则会出现管板严重变形, 结合实际工况, 保证原换热器主要设备结构不变的情况下, 将管程出口管箱改造为膨胀节结构 (详见图3) , 膨胀节部件由膨胀节、内筒和法兰组成, 膨胀节一端与内筒强度焊接, 另一端与内筒密封焊接, 从而确保膨胀节伸缩自由;换热器管程一端管板采用固定管板结构, 另一端管板采用滑动结构, 属于自由端形式, 滑动管板与出口管箱采用膨胀节部件, 分别采用法兰连接, 构成管程出口管道, 可有效补偿管程系统的伸缩量, 杜绝壳程介质向管程泄漏, 同时管箱采用膨胀节结构便于安装和检修。

19.壳程;20.壳程出口;21.折流板;22.滑动管板;23.管程封头;24.壳程封头;25.管箱;26.管程出口;27.挡板;28.管箱盖板

1.管箱封头;2.内管箱;3.填料;4.填料环;5.填料压盖;6.外管箱;7.壳程外壁;8.螺栓、螺母

8.管程封头;9.螺栓螺母;10膨胀节 (带配套法兰) ;11.管箱;12.螺栓螺母;13.壳程封头;14壳程外壁;15.密封垫片;16.管程盖板;17.螺栓螺母

从表2看出, 甲醇合成换热器出口管箱采用膨胀节结构要优于填料函结构, 且性价比较高。

4 结束语

经过以上分析, 对比, 换热器出口管板采用滑动结构, 管箱与出口管箱采用膨胀节连接, 这样既解决了换热管膨胀问题, 又同时避免了管程与壳程之间的密封, 杜绝了泄漏, 更有利于检修和维护, 提高了工艺介质品质, 改善运行状况, 延长了设备使用寿命, 是一种较好的换热器结构。

摘要：通过对甲醇合成换热器结构进行对比, 换热器管箱采用膨胀节结构明显优于填料函结构, 有效地降低泄漏, 提高合成产率, 更好地适应生产需要。