偶氮二甲脒二硝酸盐的合成与性能表征

2022-09-11

引言

偶氮二甲脒二硝酸盐 (AZODN) 是一种富氮富氧有机化合物, 分子式为C2H8N8O6, 分子中的高氮低碳结构使其氧平衡较高。与目前常用的高能氧化剂相比, 它具有燃速高, 燃温适中、燃烧产物固体残渣少、产气量大且燃烧产物无腐蚀性、老化性能优异, 不吸湿, 压强指数理想等优点。在高能推进剂中, AZODN可单独作为有机氧化剂取代HMX和CL-20等硝胺氧化剂。也可与CL-20混合使用, 用于调节推进剂的燃速。以AZODN为基的推进剂/气体发生剂消除了AN推进剂/气体发生剂的问题, 如吸湿性和晶变, 燃速低、需要相稳定剂、燃速提高较困难等。基于AZODN的这些优良特性, 它可能成为新型气体发生剂、低特征信号发生剂、无烟烟火剂等新型产品的关键原材料[1,2,3,4,5]。

目前, 国外已有关于AZODN广泛应用的研究[1,2,3,4,5], 而国内还未有关于AZODN合成和应用研究工作的公开报道。本文介绍了本研究所在这方面的研究工作。

一、实验部分

1. 仪器与试剂

氨基胍硝酸盐:纯度>99%, 上海翔立化工助剂有限公司;

硝酸:分析纯, 65-68%, 汕头市西陇化工厂有限公司;

乙醇:分析纯, 上海振兴化工一厂;

ZFS-85傅立叶红外光谱仪;Vario EL元素分析仪;美国TA公司的SDTQ600差热-热重联用仪。

2. 合成方法[1]

目前已知偶氮二甲脒二硝酸盐 (AZODN) 的合成有两种方法, 一种是采用高锰酸钾溶液作为氧化剂氧化氨基胍 (AGN) 制得, 这种方法在合成的过程中不需加热, 但反应过程较长, 且由于实验过程中引入了金属氧化剂, 合成产物中含有金属盐沉淀, 难以分离, 用于燃气发生剂配方时会导致残渣较多。第二种方法是通过用浓硝酸氧化氨基胍硝酸盐 (AGN) 即可制得, 这种方法合成成本低, 反应时间较短, 且产物中不会引入金属离子。因此我们选用浓硝酸作为本实验氧化剂, 反应方程式如下:

实验具体步骤如下:

(1) 将10g氨基胍硝酸盐 (AGN) 加入到400m L的烧杯中, 置于加热电磁搅拌器上的水浴锅中, 慢慢的向烧瓶中滴加20-25m L蒸馏水, 形成氨基胍硝酸盐与水的悬浮液。

(2) 向悬浮液中滴加150ml浓度为70%的硝酸, 同时不断搅拌。这时, 溶液的体积大约为170-175m L。刚开始加酸时, 体系的温度升高了10℃, 随着硝酸继续加入, 温度又回到了初始温度。

(3) 将体系加热至75~85℃, 慢慢的搅拌, 这样可以使一些未溶解的氨基胍硝酸盐进入到溶液中, 继续加热, 温度维持在75~85℃, 在这段时间内, 溶液颜色由白色变为淡黄色, 最后变为亮黄色 (颜色类似于重铬酸钾) 。

(4) 将烧杯放入冰浴中进行冷却, 同时使气泡消退。当温度降至12℃时, 有黄色沉淀生成, 将体系的温度控制在0-5℃。

(5) 将沉淀物真空抽滤, 用蒸馏水冲洗几次, 再用酒精洗涤几次, 放入烘箱在62℃下干燥。

二、结构表征

1.元素分析

C2N8H8O6各元素理论值为, C10%, N46.7%, H3.3%, 实测值, C9.96%, N45.98%, H3.51%。由元素分析可知, 合成产物与目标化合物AZODN具有相同的原子组成。

2.红外光谱

图1为合成产物的红外光谱图, 与文献报道的偶氮二甲脒二硝酸盐的红外光谱图 (图2) [4]完全一致。3274cm-1和3066cm-1处为AZODN中-NH2和=N-H吸收峰, 1737cm-1为NO3-吸收峰, 1336cm-1, 1337cm-1和1466cm-1为共轭偶氮-N=N-吸收峰。

3. 核磁共振谱图

图3为偶氮二甲脒阳离子共振, 图4和图5分别为合成产物的碳谱和氢谱。13CNMR (DMSO-d6) δ162处的吸收峰为AZODN分子中C的特征吸收峰;由于甲脒阳离子中胺和亚胺的共振, 其1HNMR (DMSO-d6) 表现为唯一的δ10的单峰。

元素分析、红外光谱和核磁共振分

析结果表明, 通过实验合成产物为目标产物偶氮二甲脒二硝酸盐。

三、AZODN的性能

1. AZODN的热稳定性能

利用差热分析 (升温速率为10k·min-1, 工作气氛为氮气, 流动速度为20m L·min-1) 来测定AZODN的热稳定性。如图6所示, 产物在加热过程中不融化, 温度高于175℃时, 可观察到AZODN的放热分解, 其DTA曲线的热分解峰温为186℃与文献报道一致 (文献值183~186℃) [4]。从产物的TG曲线可以看出, 它的失重范围很窄, 在175.1℃-186.4℃之间的失重在80%以上, 接近300℃时, 失重接近100%, 说明AZODN达到分解温度后具有分解速度快, 无分解残渣和产气量大等特点。