工业化合成

工业化合成（精选十篇）

工业化合成 篇1

青岛科技大学张磊等《离子液体催化大豆油制备生物柴油》一文中, 介绍利用甲醇与大豆油的主要成分甘油三酸脂在咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体 ([HSO3-pm im]+[HSO4]-) 催化作用下发生酯交换反应, 利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基, 将甘油三酸酯断裂为脂肪酸甲酯, 从而剪断碳链长度, 降低油料的粘度, 改善油料的流动性和汽化性能。

文章中实验结果表明, 在反应时间8小时、n (甲醇) :n (大豆油) =12:1、反应温度120℃、催化剂用量为大豆油质量的4%时条件下产物中脂肪酸甲酯收率可达96.5%。反应中催化剂咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体[HSO3-pm im]+[HSO4]-对大豆油酯交换反应具有较高的催化活性, 而且该离子液体与产物容易分离, 稳定性好, 可循环使用, 环境友好。

1 工业化生产初探

离子液体催化大豆油制备生物柴油实验生产方法虽然有离子液体热稳定性好易于分离、环境友好等特点, 但反应釜压力需500KPa, 反应时间长达8小时, 反应釜夹套蒸汽要达到8Kgf/cm2 (蒸汽锅炉出口的蒸汽压力要达到15Kgf/cm2) 。反应釜内压力高达500KPa, 操作难度大、不安全, 如果照搬此实验生产条件, 几乎不可能用于工业生产。此实验室生产柴油法也没有考虑产物甘油的回收利用。因此笔者下面将就此实验方法拓展, 并就此生产柴油工艺的工业生产做一些探讨。

1.1 工业化生产的研究方向

单个实验生产过程甲醇酯交换反应时间为8小时、反应釜反应压力500KPa、反应副产物没有去除或利用———这是此实验生产方法实现工业化的难点, 也就是实现工业化生产必须解决的。

1.2

如果是固相反应可以采取皮带反应机, 可此实验方法是液相反应, 因此实际生产中利用间歇反应釜并联, 将反应后的产物放入中间储存釜实现生产工序的连续生产。

1.3

加速甲醇与脂肪酸甘油酯酯化反应速度, 减少反应时间的探讨

1.3.1 添加四氢呋喃加速反应

在生产生物柴油中因甲醇与脂肪酸甘油酯不相溶而使反应在非均相中进行, 反应速度慢, 共溶剂四氢呋喃的加入可以使反应速率加快。因为四氢呋喃与甲醇的沸点相近, 反应结束后通过简单的蒸馏塔就可使两者一同从精馏塔顶蒸出, 很容易的与生物柴油混合液分离。甲醇、脂肪酸甘油酯在四氢呋喃中都有很好的溶解性, 甲醇、脂肪酸甘油酯在四氢呋喃中的反应是在均相中进行, 可以降低反应温度, 提高反应速度, 减少甲醇的加入, 也增加了单个反应过程的生物柴油的产量。笔者推荐四氢呋喃:脂肪酸甘油酯 (mol) =1:1。

1.3.2 反应釜采用超声波加速反应

关于超声波加速反应的可行性不需累述。在反应釜内增设两个功率300W、超声频率28KHZ超声错流板, 釜内液体温度均衡, 分子间碰撞增加, 从而达到减少反应时间的效果。通过以上两项措施, 可使反应时间减少到40分钟左右, 釜内压力降到170KPa, 甲醇、脂肪酸甘油酯摩尔比由7～8:1降为4:1。

1.4 酯交换反应产物甘油的回收利用

甘油通常生产1mol生物柴油产生约0.1mol甘油, 也就是生产22克生物柴油生产1克甘油。有报道称甘油与苯甲醛生产甘油缩醛 (酮) , 甘油缩醛 (酮) 在柴油中添加5%, 可降低点火温度, 使柴油的产量增加16%。也就是我们将反应后的分层物的下层沉淀物质 (离子液体、甲醇及甘油混合物) 的5%进行抽出, 其中的甘油与苯甲醛在H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂作用下生产甘油缩醛 (酮) (H3PW12O40/SiO2载量10%, 平均颗粒20.9-26.4nm, 反应温度90～110℃, 甘油与苯甲醛质量比为1.1:1) , 含有甘油缩醛 (酮) 的离子液体直接返回酯交换反应釜作为催化剂使用。

1.4.1 H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂的制备

称取一定量H3PW12O40, 用蒸馏水将其溶解, 加入一定量叔丁醇和正硅酸乙酯 (物质的量比为1:1) , 控制水与硅物质的量比为10:1, 用硝酸调节混合液的PH=4, 搅拌混合液至澄清, 将三口烧瓶放入80℃恒温水浴继续搅拌至形成凝胶并老化24小时, 80℃干燥24小时, 马弗炉550℃焙烧3小时, 即可得H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂。

1.4.2 甘油与苯甲醛摩尔配比

甘油与苯甲醛的量比对苯甲醛转化率的影响见下图:

由图中可以看出, 随着甘油用量增加, 苯甲醛转化率升高, 当甘油与苯甲醛的量比为1.1:1时, 苯甲醛的转化率较大。再增加甘油量, 苯甲醛的转化率变化不大, 略有下降趋势。

1.4.3 H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂的用量

参加反应的苯甲醛0.1mol (10.6克) , 甘油0.11mol。从图中可以看出, 随着催化剂用量的增加, 苯甲醛的转化率增加, 主要是催化剂用量的增加, 能提供更多的活性中心。但当催化剂用量超过0.5克时, 如增加催化剂用量苯甲醛转化率基本没有变化。

1.4.4 甘油与苯甲醛缩合反应使用缩醛精馏塔的探讨

此种甘油与苯甲醛缩合工艺单个反应过程约需两小时, 实现工业生产难度大。笔者建议利用H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂具有较高的催化活性高和稳定性, 还有甘油与水共沸大幅降低甘油沸点 (有报道称80%甘油20%水组成的溶液沸点120℃) 等两点, 利用缩醛精馏塔实现甘油与苯甲醛缩合的工业生产。简图如下:

苯甲醛与甘油在H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂填充段 (反应段) 发生反应, 由于提溜段温度在200℃以上, 就使未反应的苯甲醛与甘油返回到反应段, 生成的缩醛物 (沸点300℃以上) 进入塔釜, 再经泵送往生物柴油精馏塔。反应生成的水与甘油形成共沸降低甘油的沸点, 保证了甘油不落入塔釜。萃取段甲苯与水共沸将水带至塔外。

2 工业生产工艺流程简图 (见图2-1)

3 生物柴油实现工业大规模生产应注意的几个问题

生物柴油与其它替代燃料如压缩天然气、液体天然气、液化天然气、甲醇和乙醇等相比, 使用生物柴油系统投资少, 原有的发动机、加油设备、储存设备、保养设备等基本不需要进行改到。生物柴油既可以作为燃料使用, 也可以作为添加剂与普通柴油任意比例混合。但与普通柴油相比, 它仍存在原料成本高、粘度较大、凝点较高等不足。

3.1 生物柴油发展与应用现状

但从各国生物柴油发展与应用现状来看, 我们国家无论是对研究的投入、鼓励政策的跟进等都走在了后面。

3.2 生物柴油的原料成本问题

一般来说, 植物油的价格占成本的70%～80%。即使原油价格达60美元/桶, 仅相当于3300元/吨左右, 炼制的柴油价格按高价为4000元/吨, 而目前, 生物柴油原料油价格一般为3000～5000元/吨, 如果按低价3000元/吨, 且占总成本的80%来计算, 再加投资、生产成本, 生物柴油总成本约3500-4000元/吨, 仍有利可图。目前, 国内民营生物柴油厂主要用餐饮业废油来生产, 其原料价在2500-3000元/吨。由此可见, 如何降低生物柴油原料油的价格最为关键。生物柴油制备成本的75%是原料成本, 推广生物柴油的关键是采用价格低廉的原料, 不断降低成本。笔者希望“工程微藻”法生产生物柴油、地沟油制造法、转基因高含油动植物成为降低生物柴油成本的主要研究及发展方法。

3.3 国家政策

政府政策问题主要表现为我国对柴油价格管制的前提下, 缺乏对生物柴油生产企业的实质性政策支持。相对于欧盟、美国等国家和地区对生物柴油企业的高额补贴和减免税收等措施而言, 目前我国尚无具体、可操作的产业扶持政策和措施出台。有企业经理表示过:“在行业内没有听说那家企业被扶持过”。而且由于政策的“冷”使相关研究几乎没有发展, 也使消费者对生物柴油产生不信任、不认可。希望相关部门能推出前瞻性、保护性, 甚至强制性的政策与措施使生物柴油成为我们完成能耗承诺的推力之一。

3.4 抗氧化剂的添加

因生物柴油主要成分为不饱和脂肪酸甲酯, 储存和使用过程中容易发生氧化和聚合反应, 生成沉淀物和胶质, 引起过滤器和油嘴堵塞等问题。笔者根据柴油生产工艺与要求建议:添加N, N/-二异辛基对苯二胺 (抗氧耐久性强, 毒性大) 或二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌 (具有多效复合作用) 。用量0.005%～0.15%。

4 结论

4.1 本研究选择了离子液体催化大豆油制备生物柴油方法及工业化初探为主要研究对象。

4.2 工业生产工艺探讨中, 由于四氢呋喃共溶剂的加入, 超声波错流板的运用, 降低了甲醇的一次加入量, 大幅减少了反应时间。

4.3 甘油缩醛的回收实现了连续生产, 不仅消除了生产生物柴油的副产物, 而且增加了柴油产量。

4.4 本文讨论了生物柴油工业化需解决的原料、政策等几个问题, 并提出了建议与设想。

摘要：对以咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体为催化剂进行了大豆油酯交换反应制备生物柴油的实验进行了介绍。在实验数据的基础上对工业生产的相关数据、流程做了探索, 并就酯交换反应的副产物甘油与苯甲醛在H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂作用下生产甘油缩醛 (酮) 作为生物柴油添加剂的流程做了探讨及改进, 提出了生物柴油工业化需解决的原料、政策等几个问题, 并提出了建议与设想。

关键词：生物柴油,离子液体催化剂,工业化,甘油缩醛 (酮) ,成本

参考文献

[1] (论文) 张磊等.工业催化, 2007年第7期, 第34页.

[2] (著作) 徐春明等.石油炼制工程, 石油工业出版社2009年第四版, 第590页.

[3] (论文) 任立国等.工业催化, 2010年第1期, 第54页.

《合成橡胶工业》杂志基本情况介绍 篇2

1刊物沿革

（1）创刊和发行级别。1977年7月22日原石油化学工业部（77）油化情字887号文批复，于1978年创刊，国内发行；1982年6月28日化学工业部（82）化情字713号文批复，于1984年开始国内外公开发行。

（2）合刊。1980年4月11日中国科学技术情报研究所编译委员会（80）科情编字65号文批复，原吉林化学工业公司研究院主办的《特种合成橡胶》杂志自1981年起并入本刊。

（3）主管单位：中国石油天然气股份有限公司。

主办单位：中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司。

协办单位：中国合成橡胶工业协会、国家合成橡胶质量监督检验中心。现为中国合成橡胶工业协会会刊。

2出版与发行

（1）刊号。本刊的国际标准刊号ISSN1000－1255。国内统一刊号CN62－1036/TQ

（2）开本与页码。本刊自1992年起采用国家标准16开本（210mm×297mm），内页64页，2005年起改为内页80页。

（3）发行。国内外公开发行，邮局发行。国内代号54-16。国外代号BM 5593。国内定价10.00元。

（4）读者对象。以从事工业生产和技术开发研究的工程技术人员为主要读者对象，也可供从事本专业的科学研究工作者和高等院校师生阅读。3办刊宗旨

本刊的办刊宗旨是坚持工业与学科相结合，合成与加工应用相结合。4报道范围

合成橡胶或弹性体及其单体；经改性制得的高聚物共混材料；合成胶乳及乳液；合成橡胶、弹性体、高聚物共混材料胶乳及乳液的加工应用技术及其产品；合成和加工所需的专用助剂、溶剂和催化剂；与合成橡胶、弹性体、高聚物共混材料、胶乳及乳液生产与加工应用有关的工业装备（聚合工程、加工工程、化工机械设备、自动控制、计算机应用、维护检修等）。

5办刊系统

(1)编辑委员会。自1978年以来，已组建了七届编辑委员会。第七届编辑委员会由61个单位的73位编委组成。编委单位包括我国主要的合成橡胶生产厂、大型橡胶制品生产厂、合成橡胶科研院所和高等院校。第七届编辑委员会基本构成如下：

主任委员：夏荣安

副主任委员：杨继钢赵旭涛张勇胡徐腾

顾问：刘大华吴棣华应圣康张中岳武冠英施良和程曾越

焦书科谢洪泉

(2)通讯员网。与编委会换届相对应，已组建了七届通讯员网。第七届通讯员网由25名通讯员组成。

(3)编辑部。编辑部由编辑和编务组成。

6嘉奖

在主办单位的正确领导下，编辑部始终坚持为国内读者服务，为工业技术进步服务的宗旨，始终坚持以刊物为本的办刊原则，使刊物质量一直保持上升的势头。自创刊以来，本刊已19次荣获各种奖励。具体获奖项目如下：

(1)1980年12月化工部优秀科技情报刊物三等奖

(2)1983年12月化工部优秀科技情报刊物三等奖

(3)1984年11月中石化总公司优秀科技情报刊物二等奖

(4)1988年3月中石化总公司优秀科技情报刊物二等奖

(5)1988年11月中石化总公司科学技术进步奖三等奖

(6)1989年3月中石化总公司优秀科技情报报刊物一等奖

(7)1989年11月甘肃省首届优秀科技期刊奖

(8)1990年10月中石化总公司优秀科技情报成果二等奖

(9)1992年6月甘肃省第二届优秀科技期刊奖

(10)1992年8月中石化总公司科学技术进步奖三等奖

(11)1992年12月首届全国科技期刊一等奖

(12)1994年4月1993年度中石化情报信息荣誉奖

(13)1996年6月中石化总公司优秀科技情报刊物一等奖

(14)1997年3月第二届全国科技期刊一等奖

(15)1999年11月首届国家期刊奖

(16)2001年11月中国期刊方阵双高期刊

(17)2003年11月中国石油集团公司优秀科技期刊二等奖

(18)2005年6月甘肃省优秀科技期刊奖

（19）2006年9月第六届全国石油和化学工业协会优秀科技期刊

（20）2009年3月甘肃省品牌期刊

在《合成橡胶工业》所获得的19次奖励中，属于国家级的奖项有：

（1）1992年12月的首届全国科技期刊一等奖。1992年，由国家科委、中宣部、新闻出版署联合举办了首届全国优秀期刊评价活动，按照政治质量、学术质量、编辑质量、出版质量等4项标准从全国3500多种期刊中评出全国一、二、三等奖优秀期刊351种，占10%，《合成橡胶工业》杂志被评为一等奖。

（2）1997年3月第二届全国科技期刊一等奖。1997年，由国家科委、中宣部、新闻出版署联合举办了第二届全国优秀期刊评价活动，《合成橡胶工业》杂志再次进入一等奖行列。

（3）1999年11月首届国家期刊奖。国家期刊奖是经中宣部批准，由新闻出版总署主办的我国期刊界最高政府奖项，包括国家期刊奖、国家期刊提名奖和国家期刊奖百种重点期刊3个等级。1999年，经过新闻出版总署和科技部组织的初评、复评和定评，有49种社科期刊、64种科技期刊荣获首届国家期刊奖。《合成橡胶工业》杂志名列其中。

（4）2001年11月中国期刊方阵双高期刊。2001年国家新闻出版总署根据中共中央政治局委员、书记处书记、中宣部部长丁关根的重要批示“尽最大努力，建设‘中国期刊方阵’，创出10～20个有世界影响的名牌期刊”，建设了“中国期刊方阵”，旨在期刊出版中实施“精品战略”，创立有世界影响的名牌期刊，使之成为中国期刊的“中坚”，促进我国期刊出版的繁荣发展。经中宣部和新闻出版总署评比审核，批准1518种科技期刊和社科期刊进入“中国期刊方阵”，共包含4个层次，第一层次是高知名度、高学术水平的双高期刊65种，是创立有世界影响的名牌期刊的基础；第二层次是获国家期刊奖和国家期刊奖提名奖的双奖期刊107种，是国内的名牌期刊；第三层次是全国百种重点社科期刊和全国百种重点科技期刊192种；第四层次是社会效益、经济效益好的双效期刊11

54种。对于科技期刊而言，有716种进入中国期刊方阵，其中双高期刊40种，双奖期刊58种，双百期刊122种，双效期刊496种。按中国期刊方阵层次的划分，双高期刊是最高的，在全国的8725种期刊中，科技期刊和社科期刊总计有65种，仅科技期刊有40种，《合成橡胶工业》杂志名列其中。

7论文内容的创新性、实用性

国家级和省、部级基金资助项目占所发表论文总数的50%，刊物内容紧密结合合成橡胶行业的生产、科研、实用性的文章占70％以上，这说明该刊所载论文的内容具有较高的创新性和实用性。

8健全的规章制度

除执行上级主管单位关于管理细则、审读办法、稿酬规定、保密审查、质量考核、编排规范等期刊鉴定管理工作条例外，根据管理出效益、管理出质量原则，编辑部早期就建立了以岗位责任制为核心的规章制度，近年来又建立了经济责任制，并贯彻执行。

自创刊以来，本刊未发生重大政治、科学、技术错误或严重失密；无违背办刊宗旨和超越报道范围；无违反科技期刊管理规定。

9社会对刊物的评价

《合成橡胶工业》杂志充分发挥与各合成橡胶生产厂、科研院所、大专院校的桥梁和纽带作用，始终坚持为我国合成橡胶工业技术进步服务的宗旨，杂志的影响力不断扩大，在合成橡胶行业领域具有较高的知名度。

10检索系统收录

《合成橡胶工业》杂志1992年以化学工业类杂志入选《中文核心期刊要目总览》。目前，《合成橡胶工业》杂志已入选就期刊评选标准方面而言国内影响最大的3大收录系统，即中文核心期刊要目总览、中国科技论文统计源期刊和中国科学引文数据库（CSCD），也就是说《合成橡胶工业》属于中文核心期刊、中国科技核心期刊以及中国科学引文数据库收录期刊。

工业化合成 篇3

【关键词】汽车轮胎；合成橡胶；发展趋势

1.轮胎产业概述

轮胎是车辆上最重要的组成部件之一,按照帘线排列方向不同,轮胎可分为斜交轮胎和子午线轮胎。与斜交轮胎相比,子午线轮胎具有生热低、高速安全;耐磨、耐刺、耐用;滚动阻力低、节省燃料; 减震、舒适;操纵稳定性强等优点。子午线轮胎按使用骨架材料的不同可分为:全纤维、半钢丝和全钢丝子午线轮胎3种。子午线轮胎在世界轮胎产量中约占90% ,近几年全钢载重子午线轮胎的发展以及新的一轮工程子午线轮胎的发展,使子午化技术不断完善。从产品的使用特性来看,出现了防滑轮胎、绿色轮胎、跑气保用轮胎、智能轮胎、非镶钉冬用轮胎、仿生轮胎以及彩色轮胎等。从技术特性发展来看,轿车轮胎向着高速度、高性能、扁平化、节能、安全、环保、智能化方向发展;载重汽车轮胎向着子午化、宽断面、扁平化、无内胎、长寿命方向发展;工程机械轮胎也向着子午化、无内胎、长寿命方向发展。近几年,世界轮胎巨头纷纷把轮胎的生产能力从美国和西欧等发达国家和地区移到中国、巴西、捷克、东南亚等新兴发展中国家,预计2010年全球轮胎产量将达到17亿。

2.我国轮胎工业现状及发展趋势

2.1我国轮胎工业现状

我国轮胎工业虽然起步较晚,但发展迅速。目前已能生产子午线、斜交两大结构类型的轿车轮胎、2010年6月姜森:我国汽车轮胎工业发展趋势及其对合成橡胶需求的影响载重轮胎、农业轮胎、工业轮胎以及工程机械轮胎五大系列2000多个规格的产品。自2005年开始,我国已经超越美国,成为世界轮胎产量最大的国家。2003年以来,我国轮胎产量见表1。2008年,在全球经济衰退的大环境下,我国轮胎产量仍维持611%的正增长,同期子午线轮胎产量的增幅为1416%。

目前全球共有28个国家发布了51条关于轮胎的技术法规、技术标准和合格评定程序。对我国影响较大的有欧盟的REACH法规、美国的《FMVSS139轮胎测试标准》以及欧盟的EEC法规等。2009年9月,美国宣布对从中国进口的乘用车和轻型卡车轮胎实施为期3年的高额惩罚性关税,这将使我国输美轮胎价格优势骤减。此外,欧洲和美国将分别要求在轮胎标签上标。

2.2我国汽车轮胎工业发展趋势

2.2.1产量稳定增长

在全球经济开始复苏、国内汽车产量跃居世界第一、汽车保有量超过6 600万辆、国内公路运输周转量连年大幅增长的拉动下,我国对原配胎和替换胎的刚性需求仍然旺盛。此外,欧美等国汽车使用没有也不可能大幅降低,我国以维修市场为主的轮胎出口也不会大幅下降。目前，我国出口到美国的轮胎中有部分产品为定制的特殊规格,还没有哪个国家或地区的轮胎在产量和性能上很快填补中国企业的空缺,对美国的出口空间依然存在。因此,在今后的3～5年,轮胎行业在调整好总量与结构关系,国内与国外市场关系、产销关系的基础上,仍将保持稳定、较快的发展。

2.2.2产品高性能化

随着人们生活水平的提高和环保意识的加强,对汽车轮胎提出了更高的安全、环保和舒适性的要求。子午线轮胎优越的性能随着使用范围和数量的增多越来越凸显,子午线轮胎的性能标志着一个企业的竞争实力,是轮胎发展的方向。在轿车子午线轮胎方面,实现无内胎和扁平化。重点发展65、60系列和55、50系列的S、T、H和V级产品,适当发展45、40系列V、W和Y、Z级系列高性能轿车子午线轮胎。在载重子午线轮胎方面,重点发展无内胎、扁平化载重胎,使产品的规格形成系列。静态和动态试验必须达到引进先进技术的内控标准,并要获得美国DOT和欧洲ECE标志。目前,大型载重货车已向高功率和多轴化方向发展。在工程胎和农用子午线轮胎方面,重点是宽断面、无内胎子午线轮胎。工程子午线轮胎由于其在耐磨、耐切割、抗刺扎、节能、强度等方面优于工程斜交轮胎,在恶劣的作业环境下更显出其优势。

3.轮胎工业发展对合成橡胶需求的影响

轮胎是一种高科技的复合型产品,包含由200多种不同材料和产品所组成的20多种部件。根据用途和种类不同,轮胎各部件的用胶种类和比例也各具特色。一般而言,单一橡胶品种不能同时满足轮胎对低滚动阻力、高抗湿滑性和高耐磨性的要求,橡胶工业中通常采用2种或2种以上橡胶并用来实现轮胎性能的优化[1-4]。近年来全球轮胎用胶约占全球橡胶消费总量的60%,轮胎的生产总值占到橡胶工业的一半以上。2007年全球用于轮胎的NR数量估计在675万t左右,占NR总量的70%左右。轮胎用SR约615万t,占SR总量的48%。世界十大轮胎生产国的橡胶消耗量约为1516万t,其中轮胎用胶922万t,占到全球轮胎用胶量的71%。我国是世界橡胶消耗量和轮胎用胶量最多的国家, 2007年分别达到585万t和345万t,相当于美国和日本的总和。国际橡胶研究组织( International Rubber Study Group,IRSG)预测,我国2010年轮胎工业耗胶量将达到390万t,其中合成橡胶160万t,占总耗胶量的41%。2013年我国轮胎工业的耗胶量将接近500万t,其中合成橡胶200万t,所占比例与2010年基本相同。轮胎行业的产品结构和技术发展是影响合成橡胶各品种使用比例的主要因素。

根据国内轮胎工业产品结构精细化的发展趋势,今后的汽车子午线轮胎产品将由目前的全天候型过渡到根据不同区域、不同用途以及不同功能划分的定制型。高性能子午线轮胎的比例将显著提高,而斜交胎的产量和出口量都将逐年递减。目前,国产轿车子午线轮胎已全部完成了无内胎化产业升级,今后的发展方向是宽断面、扁平化。全钢载重子午线轮胎经过2002-2006年的快速发展,无论是技术上还是产能上,都进入了成熟期。工程子午线轮胎的投资热对橡胶的消耗带来较大的影响。NR在轮胎中的使用比例有所增加,并且由于胎侧胶一般都是NR/BR并用,因此BR的消费量也增长迅速。以我国2010年汽车轮胎产量410亿条计,需要合成橡胶约170万t,其中SBR约88万t,占汽车轮胎工业合成橡胶总消耗量的52%;BR约62万t,占36%;HIIR约12万t,占7%;IIR约6万t,占4%。　[科]

【参考文献】

［１］陈志宏.中国轮胎用橡胶的现状与前景(一)[J].橡胶科技市场,2005(1):1-3.

［２］陈志宏.中国轮胎用橡胶的现状与前景(二)[J].橡胶科技市场,2005(2):1-4.

［３］陈志宏.中国轮胎用橡胶的现状与前景(三)[J].橡胶科技市场,2005(3):1-4.

［４］D·瓦塞,G·拉保萨.轮胎胎面用橡胶组合物:中国,02800616[P].2003，11，26.

环氧丙烷工业合成技术进展 篇4

目前,工业生产环氧丙烷的方法主要是以氯醇法和共氧化法(又称联产法或哈康法)为主,这两种方法约占世界总生产能力的90%以上[1]。但近两年,过氧化氢直接氧化丙烯法(HPPO)异军突起,并逐步进入工业领域。总的来说,当前环氧丙烷生产技术开发的发展动向主要是传统环氧丙烷生产技术的改进和丙烯氧化新工艺研究开发等两个方面。

1 环氧丙烷合成工艺进展

1.1 氯醇法

氯醇法工艺是传统的环氧丙烷工业生产路线, 该法自20世纪30年代由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来, 一直是生产环氧丙烷的主要方法。该法通过次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇,氯丙醇与氢氧化钙乳液发生皂化反应从而生成环氧丙烷。氯醇法的优点是工艺成熟,流程简单,对设备要求不高,基建投资低,无引起市场干扰的联产产品;缺点是污染很严重,整体的综合治理投资较大。

为解决这些问题[2],Dow公司用烧碱代替石灰乳用于皂化反应,使环氧丙烷的生产装置与氯碱装置结合成一个整体,开发出了改良氯醇法,此法的基本思想就是重复使用氯和烧碱。此外,Lummus公司也开发了类似的闭环次氯酸叔丁基酯氯醇化技术。

但改良的氯醇法路线仍要使用氯,因此总要和电解法氯碱装置相关联,耗用大量电力使生产成本难以降低。

1.2 共氧化法

共氧化法是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷,同时附产有机醇。共氧化法自1969年实现工业化以来,目前已占到欧洲环氧丙烷总生产能力的57%。根据原料和联产品的不同,采用的共氧化法主要包括阿尔科公司和德士古公司的异丁烷共氧化工艺以及阿尔科公司和壳牌公司的乙苯共氧化工艺。

1.2.1 环氧丙烷联产叔丁醇

该工艺是由美国阿尔科公司开发的,主要以丙烯和异丁烷为原料进行生产,其反应过程分为过氧化和环氧化两步。首先纯氧在液相中与异丁烷反应生成叔丁基过氧化物,随后在钼催化剂催化下与丙烯进行环氧化反应,制得环氧丙烷和联产叔丁醇,每吨环氧丙烷副产叔丁醇2.5~3.0t[3]。此工艺产生的叔丁醇(TBA)被转化为甲基叔丁基醚(MTBE)作为联产品用于汽油,由于MTBE涉及健康和水体污染风险,该工艺的应用正在减少。

1.2.2 环氧丙烷联产苯乙烯

阿尔科公司首先将此工艺工业化,主要是利用乙苯的过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷,同时副产α-苯乙醇。α-苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯,每吨环氧丙烷联产苯乙烯2.25t。

目前该工艺是新建大规模环氧丙烷装置的首选工艺。其中2006年中国海洋石油总公司与壳牌公司采用该工艺在广东惠州兴建了年产25万t的环氧丙烷生产装置,打破了我国环氧丙烷生产单纯依赖氯醇法的格局。2010年中国石化镇海炼油化工股份有限公司和Lyondell共同投资建设的年产28.5万t环氧丙烷项目即将投产,同时这也是目前世界上最大的PO/SM生产装置。

1.2.3 异丙苯过氧化物工艺

日本住友公司开发的以异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工艺已在日本千叶和沙特实现工业化,副产品异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水,异丙基苯返回循环使用。与前面两种方法相比,该工艺无副产物,不受副产品的约束,装置投资费用比PO/SM法低三分之一[4],也无需氯醇法工艺所需的防腐设备。但其技术上尚不完善,产率偏低,装置运营成本较高。

1.3 过氧乙酸法

此工艺是以乙醛为原料, 先由乙醛氧化合成过氧乙酸, 再与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和乙酸。此法最早由日本Daicel公司于1969年实现工业化,但由于溶液中含有大量乙酸所以设备都需要采用耐腐蚀材料。这一缺点相应增加了环氧丙烷的生产投入成本,另外生产过程中要制备过氧乙酸, 安全性差、防爆要求高, 所以限制了该法的工业化进程。

1.4 过氧化氢法

鉴于目前工业制备环氧丙烷工艺路线存在的弊端,近年来世界各大公司一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的环氧丙烷新工艺的研究,其中丙烯直接氧化法成为研究热点,尤其是过氧化氢氧化丙烯生产环氧丙烷工艺日趋成熟。该工艺的特点是只生成环氧丙烷和水,工艺简单,需较少的设备和占地面积,投资成本较低。

目前,以Dow/BASF和Evonik/Uhde的工业化生产技术最为成熟,两种技术没有本质上的区别,其主要差别在于反应器和催化剂的不同。DOW和BASF联合开发的30万t/a HPPO装置已于2009年在比利时Antwerp投入生产。而Evonik与Uhde则于2008年在韩国蔚山建造了产能为10万t/a的HPPO装置,此外其还正在泰国的Map Ta Phut建设一套40万t/a的HPPO装置。

虽然H2O2直接氧化丙烯合成环氧丙烷的研究工作取得了很大进展,但该工艺还是有不少的缺点:①溶剂甲醇会使环氧丙烷开环,从而降低其产率;②H2O2和催化剂价格相对较高,投资较高;③H2O2水溶液储运困难,现场生产费用高。

1.5 氧气直接氧化法

丙烯用氧气直接氧化制取环氧丙烷的工艺,同样因不生成副产物且无需使用高价试剂等特点,受到了人们的关注。

Lyondell公司开发的直接氧化技术将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷,该公司已在美国纽敦-斯奎尔建设中型装置,以进一步将此工艺推向工业化。该技术投资费用要低得多,生产费用比现有环氧丙烷工艺装置要低22美分/kg。该技术与HPPO技术相比也具有很大优势,因为后者需要就地建设过氧化氢装置,而Lyondell的技术为一步法生产环氧丙烷,无需辅助原料设施,目前正在加紧产业化。

2 环氧丙烷绿色合成技术发展趋势

近二十多年来, 世界各国都在致力于开发新一代环氧丙烷绿色合成技术, 其中选择清洁廉价的氧源是前提, 构建简洁高效的氧转移催化体系是关键。

2.1 电化学氧化技术

其原理是使电解水产生的活性氧原子吸附于特殊的电解阳极表面, 在还未形成O2分子之前, 与通入阳极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成环氧丙烷。尽管丙烯电化学氧化技术的突出优点是不产生含卤副产品, 生产更加清洁,但要实现环氧丙烷的工业化生产,还需要更深入地研究[5,6]。

2.2 光催化氧化技术

光催化氧化技术是环氧丙烷绿色合成研究的内容之一。目前主要采用TiO2、ZrO2和SnO2等氧化物作催化剂,在光照条件下催化丙烯合成环氧丙烷。但如何减少大量氧化副产物的产生, 提高环氧丙烷选择性, 开发高效的光催化剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。

2.3 胶束催化技术

胶束催化合成环氧丙烷是近年来开发的一种新技术,该方法的原理是过氧化氢和丙烯以气相进入膜分离反应器, 产品混合物经超滤渗透后蒸馏分离,可实现原料的循环使用。目前该技术仍处于实验研究阶段[7]。

2.4 生物酶催化技术

以酶或微生物作为生物催化剂的催化氧化技术反应条件温和, 选择性高, 是目前最受欢迎的清洁生产技术之一。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢, 再通酶的催化作用与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇, 然后在卤醇过氧化酶催化下生成环氧丙烷[8]。其难点在于没有找到高效的丙烯环氧化单氧酶,况且该技术的综合经济技术指标也尚不令人满意。

3 我国环氧丙烷行业的问题及发展对策

目前,我国环氧丙烷工业的发展面临窘迫局面:一方面是市场需求量持续攀升,另一方面是落后生产工艺所导致的环境问题日益突出。如何以产业的技术革新来破解这一僵局,将直接关系到整个环氧丙烷工业的发展。

在环氧丙烷的几种工业化方法中,氯醇法在我国仍占绝对主导地位。使用氯醇法每产1t环氧丙烷需耗用氯气1.35~1.65t,副产二氯丙烷120~190kg,产生有机物废水40~80t和氯化钙废渣约2t,随着环保要求的日益严格,污染严重的氯醇法被淘汰是大势所趋[9]。因此,开发无副产物、环境友好和经济的环氧丙烷生产工艺,越来越受到人们的关注。

但目前环氧丙烷的其它生产工艺都存在着或多或少的缺陷,短时间内很难取代氯醇法,所以我们应采取“允许多种生产工艺并存,逐步向绿色工艺过渡,最终全部实现清洁生产”的方针,从而帮助我国环氧丙烷产业走出困境。

摘要：针对环氧丙烷的合成技术现状,对主要的工业合成方法(氯醇法、共氧化法、双氧水直接氧化法等)进行了分析并对电化学催化氧化、光催化氧化、胶束催化氧化、生物酶催化氧化等合成环氧丙烷的新技术进行了评述。通过对工艺技术路线的综合对比,对我国环氧丙烷工业的发展方向提出建议。

关键词：环氧丙烷,丙烯,新工艺,合成,发展

参考文献

[1]刘曙阳,刘红军,王浩,等.国内环氧丙烷的现状及发展[J].聚氨酯工业,2007,22(1):1-5.

[2]谷玉山.环氧丙烷生产技术的进展[J].中国氯碱,2004,4:5-8.

[3]张建丽.环氧丙烷生产技术进展及市场分析[J].氯碱工业,2008,44(9):29-33.

[4]蔡杰,吴莉娜.国内外环氧丙烷生产技术及市场分析[J].中国氯碱,2009(5):1-6.

[5]Sun Y P,Q iu O,Xu W L,et al.A Study of the Performance of aSparged Packed Bed Electrode Reactor for the Driect Electrochemical Oxi-dation of Propylene[J].Electroanal Chem,2001,503(1-2):36-44.

[6]ARCO Chem Tech.Production of Alkylene Oxide[P].Japan:JP8225974,1996.

[7]王启宝,熊亮,读刚,等.环氧丙烷合成技术现状与绿色合成研究进展[J].安庆师范学院学报,2005,11(4):4-8.

[8]沃冠群.环氧丙烷工艺路线及发展对策[J].高桥石化,2001,16(2):50-53.

合成氨工业节能减排技术研究论文 篇5

关键词：合成氨；化工生产；氮；节能减排

合成氨是化学工业得以发展的支柱产业，在国民经济发展中起着举足轻重的作用。自建国至今的半个世纪里，我国合成氨技术一直保持着高速、稳定发展的趋势，直到今日我国合成氨产量居于世界首位，但也引发重大的环境问题。目前，我国化工生产能耗问题占据全国能耗总量的十分之一以上，其中合成氨工业又是占整体化功耗能的主体地位，占据整个化功耗能的25%以上，由此可见做好合成氨工业节能减排工作的作用，做好这项工作可谓是实现可持续发展战略的关键。

1我国合成氨工业的作用

肥料是保证国家粮食安全的关键，它对整个粮食产量的提升有着积极作用。根据有关实践结果我们发现，肥料对粮食生产的贡献率占据50%以上，而且在人体内部的氮含量的一半是来自合成氨产品。我国作为世界农业大国，农业生产离不开合成氨工业，由此也可说我国是世界上合成氨生产大国，也是消费大国。

1.1合成氨在国家粮食安全中的作用

粮食是国家最为关键的战备物资，也是社会繁荣、稳定的基础。近几年来，随着城市人口数量的不断增多和进城务工农民人数的增加，农村土地限制情况越来越严重，给我国农业发展造成很大的威胁，这也给农业产量提出了新的要求。有关数据统计，我国至2020年的粮食产量预计要达到6亿吨，每年都必须要要求粮食产量增值500万吨以上，如何才能更好的保证这一问题已成为业界研究重点，经分析要想达到这一要求，做好合成氨工业生产技术不容忽视。究其原因是因为合成氨是我国化肥的主要来源，而化肥又是提高农业生产产量的关键，所以满足粮食刚性需求还是有赖于化肥生产技术的优化，也就是合成氨工业的发展。

1.2合成氨工业在国家能源安全中的作用

化工生产能耗是我国能耗问题较大产业之一，合成氨作为我国化工能耗大户，根据相关数据统计得出，社会总能耗中其中有3%以上用于合成氨工业生产。由此可见合成氨能耗之大，同时由于合成氨生产技术在粮食生产中的积极作用，我们可以预计合成氨工业在未来发展中不管规模、还是企业数量都会增加，这必然会给能源安全造成新的威胁。基于合成氨氮肥工业是世界最大的化学工业，它也有着巨大的社会经济效益与政治意义，因此本身具有着巨大的节能潜力，这就给我们未来工作中能源安全的研究提出新要求，需要我们从合成氨工业特征同社会实践综合考虑，从根本上解决合成氨环境污染问题与能源浪费现状。

2我国合成氨工业生产现状

随着科学技术的进一步发展和我国经济发展水平的提升，我国合成氨工业也得到长足的进步，合成氨的产量与技术均达到世界领先水平，随着节能观念的不断深入和人们环境保护认识的提升，做好节能减排已成为我国合成氨工业未来发展的重大研究课题。但就合成氨工业现状而言，其发展问题显著，各种能耗问题十分严峻。

2.1合成氨工业发展现状

合成氨工业是在上个世纪初期产生的一种化学生产技术，它是整个化学工业发展的基础，也是我国化学工业发展的先驱产业。这一工业生产技术自诞生至今的近百年时间里发展非常迅速，以成为当今化工生产的支柱，更是人类征服自然的里程碑。我国合成氨工业的研发仅有短短的五十多年时间，但就这五十年的研发中，合成氨技术已经居于世界前列，无论是生产技术、设备还是产量，都达到世界先进高度。

2.2合成氨工业生产问题

目前，我国能源供需问题十分严峻，涉及每一个社会生产行业，合成氨工业当然也不例外，这一产业的问题主要包含了：首先，在生产中材料的利用不合理。天然气作为目前最常见、成本最低的合成氨原料，但时至今日仍然在我国没有被广泛的应用，国外大多国家都已经使用了这种原材料，而我国仍然是以煤气作为合成氨的主要原材料，这种比例占据总数的七成以上。其次，由于我国工业生产技术的落后，使得我国合成氨工业能耗在社会总能耗上占有重大比例，比国外同类型企业高出50%以上。再次，由于我国合成氨生产企业大多都是以中小企业为主的，这些企业本身存在生产规模小、效率低且生产能力地下的特征，这不仅造成我国合成氨生产量较低，而且生产耗能严重，能源利用效率低的现象。最后，生产技术相当落后，这也是阻碍我国合成氨工业发展的主要原因，更是影响合成氨能耗的关键，同时受到我国能源紧缺问题的限制，给这种本身十分复杂的生产问题更是雪上加霜，使得整个生产问题变得更加复杂和严重。

3合成氨节能减排技术要点

目前，我国正面临严峻的节能减排形势，环境污染、生态失衡、能源工序紧缺等现象严重制约着我国社会经济的发展，也给我国节能减排工作的开展提出了新要求。而合成氨作为我国能耗大户，它在新时期的节能工作中备受人们关注。具体来说，做好合成氨节能减排技术需要从下面几方面入手研究。

3.1造气系统的节能减排技术

3.1.1煤气化技术

煤气化是我国合成氨化工生产中的关键环节，也是造成能耗的主要原因之一，这一生产环节所产生的能耗问题占据合成氨工业生产总能耗的一半以上。而目前我国合成氨工业生产中，常用的造气材料又是以煤炭为主的，以煤炭为原料造气在我国整体合成氨生产中占有重要份额，占据生产总数的80以上。

3.1.2粉煤成型技术

随着煤炭资源大型开采技术的不断完善，各种大型煤矿开采设备不断涌现，这种设备在煤炭资源装卸中必然会产生一定的碎屑，在过去的煤炭生产中这些碎屑的回收利用率很低，一方面是因为这些煤屑本身燃烧率较低且污染问题严重，另外这些煤屑与原煤价格相差无几，这就给一些企业在煤炭选择中不加以重视这些煤屑资源，造成煤炭资源的大量浪费。在这种情况下采用粉煤成型技术就显得十分必要，它能有效的将这些煤炭资源加以利用，提高煤炭生产效率。

3.1.3各种新设备的选择

随着科学技术的进一步发展，各种先进的生产机械不断涌现，作为化工生产大户的合成氨化工生产行业当然也不例外，在近几年的生产当中产生了许多的新设备、新技术，其中以造气炉机电一体化发展现象最为突出，这种设备的应用让造气炉在不停炉的条件下能够自动加煤、排除煤渣，这也是当今合成氨工业生产中的一大优点所在。

3.2合成氨污水节能减排治理技术

3.2.1造气污水微涡流处理技术

该技术提出了对造气循环水采取、深度净化，强化冷却，水质调整、三项处理原则，应用水量不涨水技术，以较少投资及处理费用实现污染最严重的造气冷却水系统达到零排放。如浙江巨大集团采用该技术，造气冷却水系统已经4年未排污水，真实实现了零排放。

3.2.2循环冷却水提浓减排技术

循环冷却水是化肥企业主要用水环节，其用水量占全厂近70%，如何降低这个环节的排污水量事关重大。循环冷却水提浓减排技术可使浓缩倍数由目前2倍提升至4～6倍，排污水量可减少70%～80%。该技术的关键点是选用优良药剂及工艺，及具有高截污力的新型稀土滤料过滤器。提浓后，不但节省用水，且水质清洁，加药处理费用不升反降30%。

3.2.3合成系统节能减排技术

该技术采用低温精馏工艺，先将合成尾气冷却到一定温度，然后利用尾气中不同组分沸点上的差异进行精馏，得到甲烷、氧气、氢气、氮气等各种气体或液体产品。这种技术改变了以往尾气作燃料仅回收热量的做法，是合成尾气回收向深度利用发展的一项有效途径。

4结束语

总而言之，合成氨工业在国民粮食产业中至关重要，它的发展不仅关系到整个国家的粮食供应，也影响了国家的能源安全，因此要高度重视合成氨工业的节能减排。合成氨工业的节能减排主要从原料的结构$生产技术$设备采用和管理等方面综合提高。

参考文献

[1]吴冉.粉煤冷压成型粘结剂的研究进展[J].云南化工，2014（2）

[2]张云，付东升，郑化安，等.型煤黏结剂的研究进展[J].洁净煤技术，2014（1）

工业化合成 篇6

《合成橡胶工业》充分发挥与各合成橡胶生产厂、科研院所、大专院校的桥梁和纽带作用, 始终坚持“工业与学科相结合、合成与加工应用相结合”的办刊思想, 坚持“为国内读者服务、为工业技术进步服务”的宗旨, 在合成橡胶行业领域具有较高的知名度。自1978年创刊以来, 已连续21次荣获国家、省部级的奖励, 曾获第一届、第二届全国优秀科技期刊一等奖、首届国家期刊奖。

主要报道: 合成橡胶或弹性体及其单体, 经改性制得的高聚物共混材料, 合成胶乳及乳液, 合成橡胶、弹性体、高聚物共混材料、胶乳及乳液的加工应用技术及产品, 合成和加工所需的专用助剂、溶剂和催化剂, 与各种生产及加工应用有关的工业装备 ( 聚合、加工、机械设备、自控、计算机应用、维护检修等) 。欢迎订阅、投稿、刊登广告。

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工业化合成 篇7

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合成氨工业节能减排的分析 篇8

我国的合成氨工业目前处于世界领先的水平, 主要以煤为原料经济实惠。因其具有成本低, 应用方便的特点, 今后的仍然会是我国合成氨工业的主要原料。

2 合成氨工业节能减排的探究

2.1 分析节约能源的潜能

氨的热值大约是22.4GJ/t;合成氨的过程是一个消耗大量能量的过程, 这也使合成氨工业成为高耗能产业之一。根据现在的局面可以看出, 国外先进的合成氨工业和中国大型合成氨工业相比, 我国合成氨工业耗40-60GJ能量才能够生产一吨产品氨, 国外的能源消耗要比中国减少一半, 因此我国合成氨工业的节能减排改造迫在眉睫。

2.2 分析降耗工段

原料转化过程能耗最多的一个工段之一, 在整个过程中直接影响合成氨综合能耗。另整个过程中热能的利用、换热、冷却过程的热量消耗也较大, 70%以上的热能损耗都在这一环节。

2.3 分析动力的耗能

全装置耗能和付出初级能源代价耗能在总能耗约占据37.68%, 它们的消耗数量分别为3.21GJ/t和11.48GJ/t, 其中合成气压缩机消耗能量超过50%。制造30%的动力能源就需要消耗一份初级能源, 所以对这方面节能是非常有必要的。动力能源的目的是为了克服装置阻力进行工艺气输送和提供氨合成工序氨合成反应所需的高压。从表面看, 原料转化过程大部分能源消耗发生的阶段, 但是氨合成工序实际上成为合成氨工业中动能消耗量最大的一个阶段。

3 合成氨的节能措施

3.1 改良流体输送设备

3.1.1 采用汽轮机驱动提供合成氨动力源

我国电力大部分以煤为原料制蒸汽驱动汽轮机发电, 汽—电转化与电力输送、电—动力转化是能源消耗高的主要因素之一, 其转化效率不足70%, 而汽轮机直接驱动离心透平压缩机、合成循环机及大型泵类提供动力源省去这一能耗过程, 转化效率高达90%以上, 是节能减排最有效的措施之一。

3.1.2 运用变频器节能

为了达到电机的调速而采用改变电机定子供电频率的办法, 以这为主要原理的调速方法叫变频调速, 它主要作用是增加和减少动平滑轮的速度, 采用的方法是改变电机负载。异步电动机原有的特性变频调速差不多相同, 转差率小是这两种调速的主要特点, 因而保持特别高的工作效率, 同时调整范围宽、精度高、无极调速都属于它的优势, 节点效率也很出色, 一般范围都可以保持在20%-30%之间。

3.1.3 内馈斩波调速

内馈调速电机和斩波控制装置共同的装置, 这种装置能够进行内馈斩波调速。高效节能是它的主要优点, 高压大、中容量交流电机的调速等调速几乎都会使用这种调速方法, 这也使最新型的一种交流调速技术。

3.2 设备与技术的节能

3.2.1 改良设备

将换热器与反应器结合, 利用等温反应技术提高热能利用, 如天然气换热式转化、等温CO变换等, 另通过利用新型换热器的类别如板式换热器等, 提高换热的效率是节能方法之一。采用径向反应器降低阻力减少动力消耗也是节能的有效方法。

3.2.2 改造节能技术

合成氨工业是一个工序十分复杂的行业, 进行全程性、综合治理的节能降耗是这个行业所必须注重的, 选取合适的节能器械的设备和应用和推广节能技术必须是同时存在的。就目前来看, 特别多的节能方法和先进的技术已经在我国得到运用。将余热的充分的利用是控制合成氨工业节能的重要环节, 废气废水的余热利用制冷、冷却介质的余热利用与空冷降温、高温烟气的热管余热回收、化学反应余热利用等温技术直接产生蒸汽、都属于可以再利用的余热项目。另在气体净化方面采用低温甲醇洗、液氮洗技术降低合成气中惰性气 (CH4+Ar) 含量, 使氨合成工序在低压下 (12.0-14.0MPa) 操作减少动力消耗、氨合成工序自产过热中压蒸汽提高热能利用率成为现实。

3.2.3 原料节能

由于我国能源物质贮量煤多油气少, 合成氨原料线路的改变对于合成氨工业很重要, 运用“油改气”、“油改煤”、“气改煤”技术改变原料线路是节能控制有效方法。煤资源在我国不缺少而且供给充足, 新型煤气化技术如加压水煤浆气化技术、加压粉煤气化技术的应用, 可以有效的改变原料线路, 改变能源格局的利用是节能措施之一。

4 合理规划产业布局

宏观调控资源分布和产业分布非常重要, 根据我国能源分布可以了解到, 低能源被高能源所牵制的现像将会是很常见的, 我们为了防止何种情况发生而作准备。首先, 将资源优势转化为经济优势是政府必须做到的目标。进行科学的开发新能源包括考察各个地方的情况。最后是以生态环境的保护为第一位, 在生态环境不受破坏的情况下进行项目建设, 研究完项目对周边环境的影响, 然后才能够进行项目建设, 哪怕是重大项目建设, 如果对周边环境影响过大, 则不予审批, 全面鼓励和支持改善恶劣环境的建设。

5 结语

合成氨工业既是我国工业发展的基础工业, 又是关系到民生的工业, 在我国工业技术发展中意义非凡。我们在发展经济建设的过程中, 一定要认真贯彻落实节能联减排的思想, 具体的实施要从原料的结构、生产技术、设备选型和管理等几个方面共同深化, 逐渐实现可持续发展。

参考文献

[1]刘化章.合成氨工业节能减排的分析[J].化工进展, 2011, 06:1147-1157.

[2]谭恒俊, 赵阳.合成氨工业节能减排的分析[J].科技风, 2012, 06:284.

工业化合成 篇9

1 概况

1.1 产品质量指标

目前MIBK产品尚无国家标准, 国内MIBK质量标准参照ASTM D 1153—2006制定, 目前的主要质量指标如表1所示。

目前国内MIBK产品质量分为合格品和优级品2个等级, MIBK质量分数为99.0%～99.5%时属于合格品, MIBK质量分数不小于99.5%者为优级品。2个等级的含水质量分数均要求不大于0.1%。

1.2 合成方法综述

MIBK的合成方法很多, 已经工业化或具有工业化前景的方法主要有异丙醇法、丙酮法和催化精馏技术等[1,2,3,4,5,6,7]。近年, 随着异丙苯氧化法生产丙酮新工艺的应用, 丙酮的生产成本大幅度降低, 以丙酮为原料生产MIBK的竞争优势日趋明显, 今后异丙醇法将逐步被丙酮法取代。

按反应过程, 丙酮法分为三步法和一步法2种。与三步法相比, 一步法MIBK生产工艺具有流程短、投资少、丙酮转化率高、MIBK选择性高、原材料消耗及能耗均低等优点;但也存在着操作压力高、操作复杂等缺点, 特别是催化剂技术要求较高。目前一步法是合成MIBK最有竞争力和发展前途的方法, 若仅以生产MIBK为目标产品, 一步法具有十分明显的优势。目前一步法已成为MIBK的主流合成技术。目前国内万吨级MIBK装置大都采用一步法工艺, 详见表2。

2 工艺过程

2.1 反应单元

多功能高效催化剂的技术进步使丙酮一步法成为目前生产MIBK的最实用工业化工艺路线。主反应:2分子丙酮先发生醇醛缩合脱水反应, 生成异亚丙基丙酮 (MO) 中间体, 然后MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。目前典型催化剂为载有Pt系元素且具有酸功能的阳离子交换树脂, 一般添加部分Pd, 具有脱水加氢双重功能, 加氢反应热为-146 kJ/mol。主要副反应: (1) 丙酮与氢气反应生成异丙醇; (2) MIBK与丙酮和氢气反应生成二异丁基酮。次要副反应: (1) MIBK与氢气反应, 生成2-甲基戊烷和水; (2) 丙酮发生低分子自聚反应, 等。

一步法合成MIBK, 生产原料为丙酮和氢气, 采用载Pd催化剂, 目标产物为MIBK, 副产物为异丙醇、未反应丙酮、2-甲基戊烷、水、二异丁基酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基醇 (MIBK的加氢产物) 、重组分 (3分子以上丙酮聚合产物) 等。副产物众多使反应过程控制显得尤为重要, 分离过程也非常复杂。

一步法合成反应使用多管三相列管式反应器, 结构复杂, 制造要求高。反应器为管间进出传热介质的列管式固定床反应器, 列管是固定在管板上的;管程为反应物料, 壳程走传热介质, 管间设折流挡板。反应器正常工作压力为3.0 MPa, 反应温度为90～130℃。为保证物料分布均匀, 反应器上部依次设有分布器、规整填料和蜂窝;反应器下部为锲形支承板, 管内和支承板之上装填催化剂。反应器结构如图1所示, 反应器出口物料组成如表3所示。

反应器出口物料中异丙醇质量分数的正常值为0.8%～1.0%。新催化剂开车时异丙醇含量偏高, 后期逐步下降。催化剂批次不同, 反应器出口物料中异丙醇含量也有差异。

2.2 精馏系统

精馏系统采用7塔工艺, 过程包括丙酮精馏单元、MIBK精制单元、丙酮回收及二异丁基酮纯化3部分, 工艺流程如图2所示。

反应产物先进入丙酮脱轻塔, 轻组分从塔顶排出, 主要成分为2-甲基戊烷和丙酮, 送入丙酮萃取塔, 用水作萃取剂, 萃取液去丙酮回收塔回收其中的丙酮。从丙酮脱轻塔塔底排出的物料进入丙酮精馏塔, 从塔顶排出的丙酮返回反应系统, 从塔底排出的物料流入相分离器。从相分离器中排出的有机相去MIBK脱轻塔, 水相去丙酮回收塔回收丙酮。从MIBK脱轻塔塔底排出的物料去MIBK精馏塔;塔顶物料为含少量轻组分的MIBK, 可作为回流液使用;侧线采出MIBK产品, MIBK质量分数为99.5%, 水质量分数小于0.1%, 可达到优级品标准。从MIBK精馏塔塔底排出的重组分主要成分为二异丁基酮, 可送至二异丁基酮塔将二异丁基酮分离出来, 从塔底获得的重组分可输出作为燃料油使用。

常压下丙酮、2-甲基戊烷、异丙醇、水、甲基异丁基酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基醇及二异丁基酮的沸点分别为56.14, 60.21, 82.05, 100.02, 116.14, 130.00, 132.00, 167.95℃。参考相关文献[8,9], 使用Aspen Plus软件和Uniquac方程, 可计算出反应出口物料中相关组分的恒沸物。常压下丙酮与2-甲基戊烷可形成m (丙酮) /m (2-甲基戊烷) 为0.434 6/0.565 4的恒沸物, 恒沸温度为45.94℃。丙酮脱轻塔就是利用2-甲基戊烷可与丙酮形成共沸物的特点, 先将系统内的大部分2-甲基戊烷脱除。常压下水与异丙醇、水与MIBK均可形成共沸物[10,11,12], 恒沸点分别为80.30, 87.90℃。由于水对MIBK的分离影响较大, 所以设置相分离器先将系统中的大部分水脱除。MIBK脱轻塔的主要作用是脱除异丙醇, 从塔顶间断排出的异丙醇中还夹带少量MIBK和水。

在精馏系统的7台分离塔中, 丙酮精馏塔的操作是关键。丙酮精馏塔来料比较复杂, 主要来自丙酮脱轻塔, 但视组分变化情况, MIBK脱轻塔、MIBK精馏塔、丙酮回收塔塔顶物料还可能会返回丙酮精馏塔, 以便尽可能地回收系统中未反应的丙酮, 降低丙酮消耗。为尽可能地降低蒸汽消耗, 丙酮精馏塔采用负压操作。精馏系统部分工艺参数如表4所示, 部分馏出口物料组成如表5所示。

*:侧线。

%

3 生产技术

3.1 原材料要求

3.1.1 丙酮

按GB/T 6026—1998测试, 丙酮的质量应达到优等品标准。含水量越低, 丙酮的转化率就越高, 要严格控制回收丙酮的含水量, 要求回收丙酮中水的质量分数应小于0.4%[13]。要严格控制原材料丙酮中硫的含量, 严禁将含硫丙酮送入反应器。

3.1.2 氢气

氢气中H2的体积分数应不小于98%;CO, CO2, H2S的体积分数应不大于5×10-6, 5×10-6, 1×10-7。综合国内各生产厂家装置的运行情况, 氢气既可使用电解氢, 也可使用裂解氢, 净化后要求氢气中不能含有金属离子、胺、氯等物质。裂解氢中含少量C4烃类对装置的安全运行影响不大。

3.2 催化剂

MIBK合成采用树脂载钯催化剂, 某批次进口催化剂的规格如表6所示。丙酮单程转化率通常为25%～30%, 运行初期MIBK选择性可达到85%以上。催化剂寿命在很大程度上取决于原材料品质和工艺条件, 新装填催化剂满负荷运行通常可持续半年以上。

*:用Na OH标准溶液滴定催化剂的全部活性基团数量 (即总酸容量) 。

3.3 操作条件限制

催化剂最高使用温度应不超过130℃, 温度过高会造成载体树脂发生热降解, 严重影响催化剂的选择性和使用寿命。催化剂最小装填高度为1.0 m。通过催化剂床层的压降应不超过0.1 MPa。

3.4 影响转化率和选择性的因素

3.4.1 氢气分压

MIBK合成是气、液、固3相反应, 维持较高氢气分压有利于反应进行, 控制一定V (H2) /V (丙酮) (通常为150～200, 实验装置稍大) 也有利于控制副产物的生成。通常应将反应压力控制在3.0 MPa左右, 系统有一定尾气放空, 以保持氢气分压。

3.4.2 温度分布

控制MIBK合成反应温度的途径是控制反应器壳层传热介质的流量。温度高于催化剂的起始温度时合成反应才能进行。反应温度升高时转化率增大, 但选择性却下降, 因此存在最佳入口反应温度。MIBK合成采用列管式反应器, 列管外径为50.88 mm, 内径为40.03 mm, 反应器壳体直径为1.9 m, 共配置856根反应管, 反应物由上而下自列管中流过。随着反应的进行, 反应床层温度逐渐升高, 除产生轴向温差外, 还会产生径向温差。控制反应温度不但要考虑轴向温差, 还要考虑径向温差。通常情况下, 应将反应温度控制为90～110℃, 将轴向温差控制为5～10℃, 主要调控措施是控制冷却剂的循环量。

3.4.3 催化剂寿命

反应初期催化剂活性较好, 反应器出口异亚丙基丙酮含量较少, 质量分数约为0.01%。随着时间的延长, 部分催化剂活性中心被聚合物覆盖或占据, 缩合组分加氢不充分, 异亚丙基丙酮含量上升。当异亚丙基丙酮质量分数上升到0.1%时, 精馏系统不能很好地将异亚丙基丙酮分离出去, 致使产品质量下降, 反应物丙酮耗量上升。在副产物增多的情况下, 可以用MIBK产品对催化剂进行反洗, 以清除覆盖于催化剂活性中心上的胶质。

3.4.4 物料分布均匀度

要充分发挥所有反应管的作用, 除对催化剂装填提出严格要求外, 物料分布是否均匀也至关重要。物料分布不均, 反应器的生产能力下降, 极易造成催化剂床层温度分布不均, 反应管结焦堵塞, 严重影响到催化剂的使用寿命。在反应器中设置持液分布器、规整填料及蜂窝的目的就是为了尽量保证反应物料分布均匀。安装规整填料和持液分布器有相关要求, 持液分布器安装结束后要进行漏液试验。

3.5 丙酮消耗量

生产初期, 泰州东联化工有限公司MIBK装置反应器出口物料中异丙醇质量分数约为1.0%, 其他生产厂家为0.7%～1.5%。异丙醇在精馏系统中累积至使MIBK脱轻塔塔顶异丙醇质量分数大于40%时, 为消除异丙醇累积对MIBK脱轻塔操作的影响, 可外甩部分物料以降低系统内异丙醇的含量。外甩物料必然会导致目标产品MIBK流失, 从而使丙酮单耗上升。

从设计文件看, 反应器出口物料中不含异丙醇时, 丙酮单耗为1.27 t/t。泰州东联化工有限公司MIBK装置反应器出口物料中异丙醇质量分数为0.4%～0.8%, 丙酮实际单耗为1.30～1.35 t/t。

4 结束语

a.泰州东联化工有限公司丙酮一步法MIBK生产装置运行平稳, 产品质量可达到优级品标准。

b.催化剂寿命在很大程度上取决于原材料品质和生产工艺条件。由于丙酮的含水量影响反应的单程转化率, 所以要尽量将精馏系统回收丙酮含水质量分数控制为小于0.4%。

c.丙酮单耗是衡量装置运行质量和状态的关键参数。选择适当的工艺条件, 开好精馏系统可降低丙酮单耗。泰州东联化工有限公司丙酮一步法MIBK装置的丙酮单耗为1.30～1.35 t/t。

过氧乙酸的工业合成与应用探讨 篇10

1.1 醋酸氧化法

醋酸氧化法是将醋酸与双氧水在酸性条件下合成过氧乙酸,其反应方程式为:

该反应是在液相中进行,反应条件为常温常压,将硫酸、其他无机酸作为催化剂,根据市场需求确定反应方式,调整H2O2确定过氧乙酸的生产浓度。

美国FMC公司于1947年将合成工艺应用于工业化生产中,虽然该生产工艺能够合成大量的过氧乙酸,但是该化学反应达到平衡以后,就会产生水与酸性催化剂,进而增加了分离难度。FMC公司于1962年对该合成工艺进行改造,将浓度为5%~20%的硫酸作为催化剂,延长了醋酸与双氧酸的反应时间,降低了分离难度,能够精制产品。改进的合成工艺不仅能够减少杂质,而且能够提高双氧水的利用率。

在该合成工艺中,可以用醋酐代替醋酸合成过氧乙酸,但是必须要及时移走反应热,这主要是因素醋酐与双氧水反应会生成二酰基,在反应热作用下,二酰基极有可能引发爆炸。

1.2 乙醛氧化法

该方法最早用于30年代,化工人员对该合成技术不断进行改进,在60年代创建了工业设置。该生产工艺生产稳定,但是关于产品精制还需要进一步改进。

1.3 液相法

汪青海等对此工艺进行了详细研究,以乙酸乙酯为溶剂、醋酸钴为催化剂,考察了乙醛液相氧化合成过氧乙酸的过程。研究了搅拌转速、催化剂浓度、乙醛初始浓度、氧气压力和温度的影响,得到了合成过氧乙酸的最佳工艺条件:钴离子浓度为2×10-5mol/L,乙醛的初始浓度为1.75~2.20 mol/L,温度为20~25℃,氧气压力为0.75MPa。在此条件下反应60min,乙醛转化率大于85%,过氧乙酸选择性大于85%。

1.4 乙醛单过醋酸酯法

在乙醛氧化过程中,会产生乙醛单过醋酸酯,其反应方程式为:

控制反应条件使反应平衡移向酯方向,将生成的乙酸单过醋酸酯置入络合热分解装置中,就能得到过氧乙酸。

美国CUU公司最先应用该工艺实现了过氧乙酸工业化生产,合成工艺为:将空气作为氧化剂,调节反应温度,控制在-5℃~5℃内,连续氧化乙醛,其中乙醛起始浓度必须要低于40%,反应2h后,可以达到50%的转化效率。将反应所得的混合物置入络合热分解装置中,调节分解压力,调节至25k Pa,控制反应温度为100℃,分解乙醛单过醋酸酯后就能得到乙醛与过氧乙酸,分离乙醛后将其置入反应器中,可继续进行反应。虽然该方法材料利用率较高,但是必须要严格控制温度,温度一旦增高,就有可能发生爆炸风险。

1.5 乙醛液相法

日本达赛公司首次利用乙醛液相法实现工业化。将醋酸乙酯作为溶剂,将醋酸钴作为催化剂,控制反应温度和压强,未反应的氧和气相反应产物直接进入反应器中,氧化产物则进入精馏塔中。

利用重金属盐作为催化剂,虽然能够提高过氧乙酸的产率,但是其会加快乙酸的分解速度,因此在选择催化剂时,必须要注重催化剂处理,比如将稳定剂添加至反应生成物中,然后再将混合物置入精馏塔中。液相法安全性较高,能够在室温下进行,然而该方面需要大量的乙醛进行循环,不能有效清除金属离子,给产品稳定性带来不利影响。

1.6 乙醛气相法

乙醛气相法有两种合成工艺,分别为FMC合成法、BC合成法。两种反应必须要在高纯铝制成的环形反应器中展开,将鼓风机附装于反应器上,充分混合物料,按照8:1的摩尔比将乙醛与氧气置入反应器中,控制反应温度,控制在160~180℃范围内,反应10~15s后,对过氧化合物进行分离。

BC法则是在高温状态下获取纯度较高的过氧乙酸。在高温状态下,不会生成乙酸单过醋酸酯,而且原料消耗少,生成乙酸的量少于其他方法。但是该工艺对设备材质具有较高的要求,必须要配置专门的大型风机,这在一定程度上增加了投资成本。

针对上述研究方法出现的各种问题,FMC公司进一步研发技术,创造FMC气相法,该方法能够有效控制其爆炸极限。具体操作方法为:快速将混合气体导入铝制管式反应器中,借助喷嘴分段进行供养氧气,同时导入少量的臭氧,促进反应发生。这在一定程度上增加了气体流速,而且增强了反应的安全性。

2 过氧乙酸的应用

第一,过氧乙酸在化工合成中的应用:过氧乙酸氧化性能较高,其污染性较小,反应条件比较温和,而且具有较高的选择性,在化工合成中,过氧乙酸可以作为环氧化剂制作环氧单体,其能够用来合成己内酰胺和苯二酚。利用过氧乙酸能够获取低毒农药菲醌,同时过氧乙酸还能够氧化环化合物中的N、S,其在制药工业中的作用举足轻重。第二,过氧乙酸在医疗卫生中的应用:在医疗中,过氧乙酸溶液属于一种消毒液,其能够对医疗器械、医院污水及传染病房进行消毒,此外其能够用来治疗红眼病、灰指甲等疾病。第三,过氧乙酸在日常生活中的应用:过氧乙酸能够杀死各种微生物,杀菌效果显著,通过熏蒸、喷雾等方式,能够对空气进行消毒。

3 结束语

综上所述,合成过氧乙酸的方法较多,其中乙醛氧化法是工业合成中最常用的一种方法。国外关于过氧乙酸开发应用的研究较多,然而我国对过氧乙酸的研究时间较短,其在实际应用中受到了限制。所以生产企业必须要给予过氧乙酸研发高度重视,加大资金投入,最终实现工业化生产。

摘要：首先介绍工业合成过氧乙酸的几种方法,然后分析了过氧乙酸的实际应用,以期能够给同行一些启发。

关键词：过氧乙酸,工业合成,应用

参考文献

[1]闫峰,吕石,尹科科.高浓度过氧乙酸安全配制工艺的研究[J].煤炭与化工,2015,(38):82-84.