无机盐对离子液体-水体系提取木质素的影响

引言

木质素是苯基丙烷单元的无定形高聚物, 是自然界中唯一含芳香结构的资源, 可以用于能源、化工和材料加工等过程。但是木质纤维素生物质组分之间存在多种化学键, 形成复杂的网络结构, 实现绿色、高效的木质素提取困难。

绿色溶剂离子液体对木质纤维素生物质具有良好的溶解性, 为木质纤维素生物质的应用开辟了新途径[1,2]。但是, 离子液体价格高和粘度大等因素限制了工业应用的可能性。在本课题组前期工作中发现, 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 ([C4mim]Cl-水体系可溶解木质纤维生物质中的木质素[3]。水的加入降低了离子液体的使用成本, 体系粘度降低, 增强了过程的实用性。

本工作以[C4mim]Cl-水混合物为溶剂体系, 以白松木屑为原料, 考察七种无机盐对木质素提取过程的影响。类似的工作尚未见文献报道。

一、实验材料与方法

生物质原料为白松木屑, 粒径为0.20-0.30 mm, 进行苯醇溶液抽提后, 经105oC下干燥4 h后备用。离子液体C4mim]Cl按照文献[1]方法合成纯化, 纯度≥98%。所用药品均为分析级。

分别将碳酸钠和碳酸氢钠等七种无机盐按照一定利率加入60wt%[C4mim]Cl水溶液中。按液固质量比10:1, 将[C4mim]Cl-水溶液及生物质原料加入25ml烧瓶中, 置于油浴中加热, 温度控制在150oC。将处理物抽滤, 以去离子水淋洗残渣并烘干。生物质原料和残渣的化学组分分析依据国家标准:GB/T 2677.2、GB/T 2677.3、GB/T 2677.5、GB/T 2677.6和GB/T 2677.8;GB/T 211和GB/T 15224.1。

二、实验结果与讨论

1. 白松木屑的失重率

利用[C4mim]Cl-水体系处理生物质过程中, 木质素和部分半纤维素溶解进入溶剂相。图1显示无机盐/[C4mim]Cl比对白松木屑失重率的影响。当氯化钠、氯化铵、溴化钠、磷酸二氢钠和硫酸钠等加入时, 白松木屑失重率与未加入条件下 (无机盐/[C4mim]Cl比为0) 相比没有明显变化。可以推断这些盐的阴离子没有参与脱木质素。当加入碳酸钠或碳酸二氢钠时, 白松木屑失重率显著增大。当碳酸钠/[C4mim]Cl比为0.6mol/mol时, 失重率为30.8wt%。加入无机盐使[C4mim]Cl-水体系p H值改变。当加入碳酸钠或碳酸氢钠时, 溶液p H值从7.3逐渐增大到10.5, 白松木屑失重率增大。这是因为木质素具有酚羟基结构, 在碱性条件下易溶解。

2. 木质素提取率

图2显示碳酸钠或碳酸氢钠加入对木质素提取率的影响。如图所示, 随着碳酸钠/[C4mim]Cl比增大到0.6mol/mol, 木质素提取率达84.6wt%;当从碳酸钠/[C4mim]Cl比从0.6mol/mol增大到1.0mol/mol时, 木质素提取率下降。碳酸氢钠加入时, 也呈相似趋势。这是因为脱除木质素涉及两个过程:首先, 木质素与半纤维素、纤维素间化学键断裂;然后, 木质素被溶解, 进入溶剂相。H+离子对组分间化学键断裂起关键作用。随着碳酸氢钠或碳酸氢钠加入量增大, 溶液中自由的H+离子减少, 木质纤维生物质组分间化学键断裂程度减弱, 导致可溶解组分减少。

结论

在[C4mim]Cl-水体系提取白松木屑中木质素过程中, 当加入碳酸钠或碳酸氢钠时, 白松木屑失重率和木质素提取率增大;无机盐加入导致溶液p H值改变。p H=10时, 白松木屑失重率和木质素提取率最大。在[C4mim]Cl浓度60wt%、碳酸钠/[C4mim]Cl比0.3 mol/mol、150oC条件下, 白松木屑失重率为30.8wt%, 木质素提取率达84.6wt%。

摘要：利用离子液体-水体系提取木质素是有效利用木质纤维生物质的新方法。本文研究无机盐对1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 ([C4mim]Cl) -水体系提取白松木屑中木质素过程的影响。结果表明, 当加入碳酸钠或碳酸碳酸氢钠时, 白松木屑失重率和木质素提取率明显增大;无机盐加入导致溶液pH值改变, pH=10时, 白松木屑失重率和木质素提取率最高。在[C4mim]Cl浓度60wt%、碳酸钠/[C4mim]Cl比0.3mol/mol、150oC条件下, 白松木屑失重率为30.8wt%, 木质素提取率达84.6wt%。

关键词：木质素,离子液体,水,无机盐

参考文献

[1] Swatloski P R, Spear S K, Holbery J D, Rogers R D.Dissolu-tion of cellulose with ionic liquids[J].J.Am.Chem.Soc., 2002, 124 (18) :4974-4975.

[2] Sun N., Rahman M., Qin Y., Mirela M.L., Rodriguez H., Rog-ers R.D.Complete dissolution and partial delignification of wood inthe ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate[J].GreenChem.2009, 11, 645-655.

[3] Wei L G, Li K.L, Ma Y.C., Hou X.Dissolving lignocellulos-ic biomass in a 1-butyl-3-methylimidazolium chloride–water mix-ture[J].Industrial Crops andProducts, 2012, 37 (1) :227-234