焦油生产过程中馏分色谱分析

1 主要仪器设备

进行馏分色谱分析的主要仪器包括色谱仪及色谱分析数据处理机。下面首先介绍色谱仪的主要构成。

1.1 色谱仪的主要构成

色谱仪主要有五个基本部分:气流系统、进样系统、检测系统、温控系统。

(1) 检测系统该系统主要有检测器组成, 它将样品中分离出来的各个组分的含量转变为电信好。检测器最终给出的结果是峰行色谱图。它反映了流过检测器的载体中所含试样量随时间变化的情况, 并且峰的面积或峰高与组分的浓度或质量流速成正比。从而达到对柱内后己被分离的组分进行检测目的。 (2) 数据处理系统记录并处理由检测器输入的信号, 给出试样定性、定量的结果。 (3) 温控系统。温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要是对气化室、色谱柱箱、检测器及辅助部分的温度进行控制和显示。

1.2 色谱仪工作原理

待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体 (即载气也叫流动相) 带入色谱柱, 柱内含有液体或固体固定相, 由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能的不同, 每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气的流动, 这种平衡实际很难建立起来, 也正是由于载气的流动, 使样品的组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸, 结果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱, 而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后, 立即进入检测器并把样品组分的存在与否转变为电信号, 而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比例, 当将这些信号放大并记录下来时就是色谱图。

2 试剂

(1) 甲苯、氯苯;分析纯。

(2) 茚、苯甲晴、α-甲基萘、β-甲基萘、联苯、氧芴、萘、苊、1, 3-二甲基萘、芴、菲、蒽、咔唑、2-甲基蒽、萤蒽、芘、喹啉、2, 6-二甲基萘、1, 4-二甲基萘、吲哚、1, 2-二甲基萘;色谱纯。

3 填充柱的制备

3.1 柱管的清洗

先用5%~10%的热碱抽洗4~5次, 用蒸馏水冲洗至中性, 再用甲醇 (或用乙醇代替) 洗掉其中剩余的水, 用丙酮洗除极性的甲醇或乙醇, 最后烘干 (除掉低沸点的丙酮) 备用。

3.2 固定液与担体按照一定比例进行配比 (三混油15∶1 0 0, 蒽油9.5∶1 0 0)

将称好的固定液置于烧杯中, 加适量甲苯溶解后, 再缓慢加入到担体, 轻轻搅拌使其混合均匀, 溶剂用量应略大于担体的体积, 于室温或略高的温度条件下 (用红外灯照射) 蒸发溶剂, 蒸发时要轻轻搅拌, 再在高于溶剂沸点10℃~20℃的温度千燥1~2小时, 直无苯味。在千燥器中冷却至室温, 备用。

3.3 柱子装填

色谱柱一端真空泵, 另一端接盛有固定液的容器漏斗, 用真空泵进行抽吸, 开启真空泵缓慢升压直一定压力并稳定, 轻敲色谱柱, 缓慢加入固定相, 装填完毕后色谱柱两端用玻璃纤维面封好, 备用。

3.4 色谱柱的老化

色谱柱的老化的目的除去管柱内剩余的溶液、固定液的低沸程馏分以及易挥发的的杂质, 同时使固定液更均匀分布在担体或管壁上。柱子一端接载气。另一端放空, 老化时间一般控制在12~24小时, 温度控制在固定液最高使用温度的20℃~30℃以下或高于柱温的5℃~10℃, 老化温度逐步升温, 以2℃/min~4℃/min升高温度。

4 定性分析

气相色谱法将混合物分离为单独的组分, 显示为色谱图中的各个色谱峰;鉴别色谱峰是何种物质, 需要进行定性, 一般定性有保留值定性法、检测器定性法、化学方法定性法。色谱保留值数据定性法是用得最普遍、最方便的方法。色谱保留值数据定性法通常有直接定性法、相对保留值定性法以及保留指数法。

直接定性法是在相同的色谱分析条件下, 比较样品色谱峰和纯组分的流出时间是否相同, 或将纯物质组分加入样品后进行色谱分析, 观察哪个色谱峰的高度有变化, 均可直接对色谱峰做出定性判断。

我们用己知的标准样品的保留时间定性确定色谱峰各个组分。

4.1 分析三混油中各主要组分色谱分析条件

色谱柱:长1m, 内径3m的不锈钢管;

固定液:己二酸乙二醇聚脂 (EGA) ;

担体:6201红色担体, 酸洗, 60~80目;

柱温:185℃;

汽化温度:290℃;

检测温度:250℃;

柱前压 (N2) :0.06MPa;

氢气:35ml/min;

空气:30ml/min。

4.2 分析蕙油各主要组分色谱分析条件

色谱柱:长2m, 内径3mm的不锈钢管;

固定液:SE-30;

担体:chromosorb W (进口) 中文名称:铬姆沙伯W, 40~60目;

柱温:2500℃;

汽化温度:3001℃;

检测温度:300℃;

柱前压 (N2) :0.06 MPa;

氢气:35ml/min;

空气:30ml/min。

4.3 分析洗油各主要组分色谱分析条件

色谱柱:长20m~30m, 内径0.23mm的毛细管柱;

固定液:双苯并冠醚, 液膜厚度0.25μm;

柱温:185℃;

汽化温度:290℃;

检测温度:250℃;

柱前压 (N2) :0.06MPa;

氢气:35m1/min;

空气:30ml/min。

5 定量分析

气相色谱仪用于定量分析时, 为了获得准确的的结果, 除将各组分很好的分离外, 还要解决:准确测量峰面积或峰高、确定峰面积或峰高与组分质量 (或体积) 的关系、选择合适的定量计算方法。一般主要计算方法有归一化法、内标法、外标法和叠加法等。当今由于色谱技术的发展, 色谱数据处理机能够准确的测量峰面积和峰高, 根据不同的情况进行自动计算, 大大减轻了工作强度:提高了分析效率。

外标定量法:

外标定量法是先用组分I的纯物质配制一系列不同浓度的标准样, 进行色谱分析, 做出峰面积对浓度的工作曲线, 然后在相同的色谱条件下, 注射相同量的试样进行色谱分析, 求出峰面积, 根据工作曲线查的组分I的含量。

内标定量法:

将被称为内标物的物质s加入到样品中, 进行色谱分析后, 用组分i和内标物s各自的相对校正因子校准其峰值, 按下式计算组分I含量的方法, 就是内标定量法。

由于三混油、蒽油、洗油各个组分在色谱中分离效果较好, 我们借用色谱数据处理机用修正面积归一法进行定量计算, 采用这种方法的优点是简单、准确, 当操作条件如进样量、流速等变化时, 对结果影响小。

利用色谱数据处理机峰鉴定表求校正因子。

(1) 首先用面积归一法打一标样, 根据各个组分的保留时间编制ID表, 设置峰的数目、方式, 峰鉴定号, 组分名称, 保留时间、时间窗、浓度, 其中内标物蔡列为1号峰, 时间窗设5。 (其余峰不设) 校正因子设1, 其余组分设0。 (2) 改用内标法方法, 置入校正次数n, 用色谱分析n次标样, 数据处理机将自动计算并打印出各组分的校正因子。 (3) 改用修正面积归一法, 利用求取的校正因子再打一次标样, 对比打印出的标样浓度与实际配制的浓度是否相符, 若不相符, 则重新求取校正因子, 直至与实际值相符为止。 (4) 将试样所有组分峰重新编号, 输入相应峰的鉴定号、组分名称、保留时间、时间窗、校正因子, 浓度设置为0。ID表编制好后, 即可分析试样, 求各个组分的百分含量。

摘要：本文基于笔者多年工作经验, 在分析研究国内外大量相关文献的基础上, 详细阐述了焦油生产过程中的馏分色谱分析过程与步骤, 包括所用的仪器设备, 试剂, 定性分析和定量分析的操作流程等等。相信对从事相关工作的同行有着重要的指导价值。

关键词：馏分,色谱,填充柱,焦油