TDI生产过程中焦油的来源

一、概述

TDI (甲苯二异氰酸酯) 生产由硝化、氢化、光气化三部分组成。其中能够产生焦油的是氢化工序和光气化工序。氢化工序是由硝化工序来的DNT (二硝基甲苯) 在一定温度和压力下Pd/C催化剂存在的条件下连续加氢生产MTD (间甲苯二胺) 。光气化工序是由氢化工序来的MTD和光气合成工序来的光气反应, 生成TDI、HCL和焦油。目前国内TDI供大于求的局面已经形成, 成本竞争日趋激烈, TDI的收率很大程度上决定了企业的生存空间。了解TDI生产过程中焦油的来源, 严格控制工艺指标, 优化工艺过程, 减少焦油数量, 对民族聚氨酯产业意义深远。

二、焦油的来源

1.DNT中的杂质还原会生成焦油。

DNT中的2, 4-DNT和2, 6-DNT经氢化反应、光气化反应生成TDI。DNT中的其它异构体 (如邻位异构体和对位异构体) 不会生成TDI均视为杂质。这些杂质在氢化反应中会产生50%甚至100%的MTD焦油。反应方程式如下:

2.当氢化系统内催化剂的整体活性过低时会导致DNT和H2反应不完全, 反应式如下[1]。

这样生成的氧化偶氮化合物、偶氮化合物、硝胺化合物在光气化反应过程中会与光气反应, 生成焦油。

3.MTD中含有氢化反应过程产生的杂质, 如:邻甲苯二胺 (OTD) 、甲苯胺、对位甲苯胺、甲苯二胺基环己烷等, 此类杂质在光气化反应过程中生成缩脲类焦油。以OTD为例反应式如下:

OTD在光气化反应中生成环脲, 并进一步和TDI反应生成能聚合的环状缩二脲因而消耗更多的TDI, 由于OTD的存在会引起TDI产量减少5%-8%。生成的环式缩二脲进一步聚合, 生成聚合焦油。

4.在光气化反应过程中副反应较多, 这些副反应也会生成大量焦油。具体如下:

以上反应产物均称为焦油。

5.光气化反应及后续分离过程中, 装置内如果存在微量的水也会与TDI发生反应:TDI+H2O脲+CO2

6.在光气化反应及分离过程中, TDI长期在高温环境下 (≥80℃) 会发生相互的聚合反应生成二聚物、三聚物, 进一步生成长链聚合物也是焦油。

三、结束语

目前国内民族TDI生产装置的TDI收率在90%左右, 而国际先进工艺的TDI收率在95%以上, 焦油数量的差额占总产量的5%左右。针对焦油的来源, 对TDI生产过程进行有效的控制和优化, 提高TDI的收率, 对企业生存意义重大。

摘要：TDI生产中焦油的数量直接决定了企业的生存空间。根据近十年TDI生产实践并结合文献资料, 对TDI生产过程中焦油的来源分类做了阐述, 希望对TDI生产有所借鉴。

关键词：焦油,TDI生产,TDI成本,焦油来源

参考文献

[1] 吕来军, 张贵智。氢化反应的影响因素及对后续产品的影响。氮肥工业。2008年第29卷第4期, 第38～39页.