炼油废水中有机污染物的气相色谱分析

2022-10-24

炼油废水水中常见的有毒有害有机化合物包括酚、有机磷、有机氯、多环芳烃和多氯联苯等, 下面将选择性地予以介绍。

一、气相色谱法概述

气相色谱法是一种广泛应用的酚类有机物分析方法。低分子量的酚类可直接进样分析;相对分子质量较高的酚类沸点高, 难以气化, 必须进行衍生化后方才能分析。衍生化方法有硅烷化法、酯化衍生法和酰化衍生法等。一般使用的检测器为FID和ECD检测器。酚类分析常用的固定液有两大类, 一类是非极性固定液, 如Apiezon L、SE-30、OV1、OV101等, 适用于分析简单的游离酚和经衍生化后的复杂酚类有机物;另一类是极性固定液, 如OV17、SE-52、XE-60、OV225、PEG-20M和FFAP等, 适合于分析极性较强的酚类有机物。高效液相色谱法对高沸点、强极性、易热分解和具有生物活性试样的分析研究具有很强的应用潜力。目前, 我国未有关于酚类有机物的液相色谱分析的标准方法和统一方法, 但研究工作一直在持续进行[1]。

二、气相色谱法在炼油废水中有机污染物中的应用

1酚类有机物

酚类化合物是苯的羟基衍生物。能与水蒸气一起蒸出的酚称为挥发酚, 否则成为不挥发酚。挥发酚沸点多在230℃以下, 通常属一元酚, 如苯酚、甲酚等;苯二酚、硝基苯酚等则属于不挥发酚。酚类化合物为原生质毒, 属高毒物质。酚的取代程度越高, 其毒性越大。大多数硝基酚有致突变作用, 酚的甲基衍生物可致畸、致癌。酚会侵害人体的细胞原浆, 使细胞失活, 直至引起全身中毒。长期接触低浓度的酚, 会引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及多种神经系统症状。水中含高于5mg/L的酚会使鱼类死亡。当对水进行氯化消毒时, 酚类物质会与氯气反应生成氯代酚类, 使水产生明显的臭味。水中酚的污染主要来自炼油、焦化、造纸、化学制药、制革、化工等工业。通常, 分析酚类有机物常采用紫外检测器和UV二极管阵列检测器;分析是基本上都采用反相PHLC, 色谱柱则使用C18。 (ODS) 柱, 流动相多是用甲醇、乙腈和水等[2]。

2.多环芳烃

多环芳烃 (以下简称PAHs) 在环境中存在广泛, 是最早被发现的环境致癌物。早在20世纪初, 科学家就通过动物试验证明富含多环芳烃的煤焦油具有致癌作用。这类化合物中有不少已被确定或怀疑有致癌、致突变作用。PAHs分为稠环型和非稠环型。稠环型分子结构中有至少两个碳原子为两个苯环所共有, 如萘、菲。非稠环型分子结构中苯环与苯环之间各有一个碳原子相连, 如联苯、三联苯。PAHs的最初来源是有机物的不完全燃烧和自然界的生物合成。环境中的PAHs主要来自于焦化、石油炼制、炼钢、垃圾焚烧、机动车尾气排放等。

3.挥发性卤代烃

挥发性卤代烃通常是指沸点在200V以下的卤代化合物, 种类很多。如三卤甲烷 (THMs) 等饮用水氯化消毒副产物, 三氯乙烯、四氯乙烯等清洁剂组分。美国EPA所列出的129种环境优先污染物中有20多种卤代烃;我国饮用水卫生标准中, 除了三氯甲烷、四氯化碳两个必测指标外, 在非常规检验项目中还列出了二氯甲烷、氯乙烯等十多项挥发性卤代烃指标。各种卤代烃均有特殊气味且有毒性, 可通过皮肤、呼吸或饮水进入人体。很多卤代烃具有致癌、致突变性, 这一点早已成为人们的共识[3]。除了饮用水氯化消毒时, 以腐殖质为主的各种前体有机物会与氯生成THMs外, 各种工业废水、生活污水经生物处理后, 其中3%~5%的有机碳化合物也会与氯反应生成THMs。目前, 以THMs为代表的卤代烃污染作为一个重要的环境问题, 已引起了普遍的关注, 各国纷纷制定标准予以限制。我国新的生活饮用水卫生标准中规定三氯甲烷限值为0.06mg/L, 四氯化碳为0.002mg/L, 溴仿为0.1mg/L, 二溴一氯甲烷为0.1mg/L, 一溴二氯甲烷为0.06mg/L。

4.苯系物

在环境监测领域, 习惯用“苯系物”表示单环芳烃。单环芳烃是分子中只含有一个苯环的芳烃, 按其取代基的多少可分为一元取代物, 如甲苯、乙苯等;二元取代物, 如二甲苯等;三元取代物, 如三甲苯等。其中二元以上的取代物又因各取代基的位置不同, 有邻、间、对、连、偏位之分。水环境中最常见的苯系物通常为苯的一元取代物和二元取代物, 如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等, 它们广泛使用于染料、塑料、橡胶、树脂、纤维及农药等行业中。苯系物是最重要的有机溶剂之一, 在油漆、涂料等的使用过程中用量很大。苯系物主要来源于煤炭、石油、燃料以及木头、垃圾等有机废物的染料。苯系物中的各种化合物对人体和水生生物有不同程度的毒性。如甲苯和乙苯有致突变和致畸作用, 对泌尿系统及肌肉骨骼发育有损害;二甲苯的毒性作用主要表现为血小板和白细胞减少, 神经衰弱, 四肢麻木、痛觉减退、严重者会导致白血病。苯系物微溶于水, 在自然界中的生物和化学降解速度慢[4]。