配位化合物（精选八篇）
配位化合物 篇1
1. 实验课的整体设计及教法应用
从教材内容来看，配位化合物实验可分为：配合物的生成和组成、配位平衡及其移动、配位平衡与氧化还原反应三个部分。该实验的操作虽然并不复杂，但是影响实验的因素很多，当操作顺序、试剂的浓度和用量发生改变，实验出现异常现象的机率就比较大，因此该实验的可研究性比较高，适合培养学生的实验能力和素养。根据认知规律，结合高职学生的特点，在该实验的教学中，笔者采用了以下的设计和教法：
教学过程：学生实验—发现问题—教师收集整理—教师引导—学生解决问题(较易问题，当场解决;较难问题，课后实验、查资料数据等解决)—知识拓展和延伸。
教学方法：问题发现式—启发式—开放式。
2. 先做后讲，收集问题
配位化合物实验主要是在试管中进行，该实验对学生来说没有什么难度，笔者认为难点在于学生能否在实验中发现问题，因为如果不能发现问题，实验也就没有了目的，课程目标也就无法实现。传统的“先讲后做”的模式，教师有可能会“先入为主”，使学生机械地去操作实验中的每一个步骤，而不去思考为什么要这样做，更不可能去发现问题。因此，教师应该先让学生照自己的思维动手去做，在操作中去发现问题。笔者认为还要发挥集体的力量，将学生实验中发现的问题收集起来，师生共同研究，共同提高。在具体的教学过程中，学生常常提出如下问题：
(1) 在CuSO4溶液中滴加NH3·H2O, 观察不到蓝色Cu2 (OH) 2SO4沉淀的生成。
(2)在说明配合物与一般简单化合物和复盐的区别时，常以硫酸四氨合铜(Il)溶液中加入氢氧化钠溶液不产生氢氧化铜沉淀来说明，但在实验中，有时会出现氢氧化铜沉淀。
(3)说明配位平衡移动情况时，0.1mol/L FeCl3溶液加水稀释，滴入0.1mol/L KSCN溶液后，将上述溶液分成3份。第一份溶液中加入1mol/L FeCl3溶液;第二份溶液中加入0.1mol/L KSCN溶液;第三份溶液作对照。结果发现往往只有一份溶液有明显血红色加深现象。
(4)在FeCl3溶液中加入KI溶液，然后滴入CCl4振荡后，发现溶液偏红。
(5)在FeCl3溶液中滴加1mol/L NaF溶液至溶液变为无色，再加入KI溶液和CCl4。该实验中，当加入较多量的NaF溶液后，溶液会出现白色浑浊。
学生在做实验时几乎都会提出各种问题，这时教师应及时将这些问题收集整理。学生做了实验以后，教师再去讲解，更易引起学生的关注，更有助于问题的解决。
3. 分类整理，制定方案
对于以上学生提出的问题，教师可引导学生采用不同的方法去解决。对于较简单的问题(1)和问题(4)，可采用启发的方式，让学生发现自己在实验过程中的失误：问题(1)中，滴加氨水时不能过快，要逐滴滴入;问题(4)中，试管没有洗干净，残存的KSCN溶液干扰了实验。这样从他们自己的失误入手，就能让学生更细致、严谨地对待实验中的每个操作，这比教师单纯地说教效果好得多。
对于其他问题，教师可让学生思考后制定出各自的方案，根据理论知识和通过反复实验加以验证，学生可以利用课余时间找资料，查数据，自行设计实验方案，将所学的知识融会贯通。这既能调动学生学习的积极性，又能使学生的基本技能得到提高。如问题(2)、(3)、(5)中，学生通过自己查资料、做实验，发现出现反常的现象可能是由于反应物用量或浓度不同所致，也就是说反应物用量或浓度不同，可能带来的实验结果会完全相反。学生通过实验、查资料、计算等各种努力归纳出了反应物的配比与实验现象的关系，更深刻地认识到化学实验比理论上的知识有更多不确定性，只有学好了理论知识，多多实践，勤于思考，才能使自己的综合能力得到提高。
4. 尝试挫折，扩展延伸
在实验教学中教师应该着力于促使学生将理论与实践相结合，着力于对学生科学素养、实践能力和创新意识的培养。只有亲身实践实验设计和实施的全过程，经历挫折失败，直至取得成功，学生的创新和研究能力才能得到锻炼;只有通过对实验现象的反复观察和分析，并能够扩展和延伸，学生的敏锐洞察力和创造性思维才能得到提升。实验中不要怕出错、走弯路，学生往往是在遇到挫折以后才能够发现问题，才会积极主动地去反思。如上面提到的五个问题，都是在实验结果与理论结果不符的情况下发现的。因此教师在教学中，要给学生传达这样一个信息，实验中遇到挫折和失败是正常的，但遇难而退或者忽略问题却是不可取的。
此外，教师还要引导和鼓励学生注重观察和分析，并能将当前的实验内容加以拓展和迁移。在配位化合物实验中，有些学生在洗装有K3溶液的试管时，发现水池中变蓝色，觉得很好奇，想了解其原因，而此时，教师可趁此机会向其介绍有关用K3、K4检验亚铁离子、铁离子的方法。有些学生在做向FeCl3溶液中滴加NaF溶液，再加入KI和CCl4溶液这一实验时，没有按正常次序加入药品，而是先加KI溶液，再加NaF溶液，检验不同顺序加入试剂对实验结果的影响。对这种做法，教师应提倡和鼓励，因为只有这样，学生自主学习的意识才会加强，学生能力培养的目标才会得以实现。
5. 结语
从配位化合物实验教学实践中，笔者得出这样的结论，一方面，教师要结合具体实验的要求，结合学生的特点，让学生通过自我努力，发现和解决问题。另一方面，在有条件的情况下，教师可以调整实验内容，由学生根据需要，自行设计实验内容，并适当加以延伸和拓展，给学生更多开放、自由的平台，从而提高学生的科研水平和自主创新能力。
摘要：为适应教学改革和发展的需要, 在配位化学实验教学中, 本文作者采用问题发现式、启发式、开放式等方法进行教学, 提高了实验教学质量, 培养了学生的实践能力和创新能力。
关键词：配位化合物实验,教学方法,教学实践
参考文献
[1]林俊杰.无机化学实验[M].北京:化学工业出版社, 2004.
[2]林俊杰.无机化学[M].北京:化学工业出版社, 2004.
配位化合物 篇2
1D链状Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及发光性质
采用水热方法合成了一维链状Zn(Ⅱ)-1,3,5-均苯三甲酸-phen配合物:{[Zn(C11H8O6)(H2O)phen]・C2H5OH}n, 对该化合物的`单晶进行X-射线衍射分析.结构分析结果表明该化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数为a=0.914 7(2) nm, b=1.019 4(3) nm,c=1.341 7(4) nm, α=80.539(4)°, β=84.461(4)°, γ=89.074(3)°,V=1.228 2(6)nm3, Z=2, Dcalc=1.476 g・cm-3, F(000)= 564, R1=0.055 0, wR2= 0.140 4.在该化合物中, 每个Zn2+的配位环境为变形八面体, 而每个配体1,3,5-均苯三甲酸通过其2个羧基连接2个Zn2+形成一维链状结构.2条1D链进一步通过氢键作用形成了具有1维双链结构的超分子化合物.测定了配合物的UV,IR及荧光光谱,并进行分析指认和讨论.
作 者：牛淑云 李野 金晶 迟玉贤 NIU Shu-yun LI Ye JIN Jing CHI Yu-xian 作者单位：辽宁师范大学,化学化工学院,辽宁,大连,116029 刊 名：辽宁师范大学学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF LIAONING NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)： 31(2) 分类号：O614.241 关键词：Zn(Ⅱ)配合物 1D链状 晶体结构 发光配位化合物相互作用力测量获新成果 篇3
当前, 配位化学已成为化学学科的一个重要分支, 被用于过渡金属配合物的研究。
然而, 如何在单分子水平操控和测量配位化合物中金属元素与配体之间的相互作用是个挑战。单分子技术的发展, 尤其是单分子力谱的发展为在单分子水平上研究分子间和分子内的相互作用提供了可能。
研究人员利用AFM力谱、电化学、扫描隧道显微镜 (STM) 以及理论模拟等多种技术和方法, 系统地研究化学环境中的过渡金属配合物的作用力。该项研究不仅获得了单个配位力的大小 (约100pN) , 而且发现金属原子的氧化还原态对金属—配体之间的相互作用力有显著影响, 从还原态到氧化态, 配位力逐渐增大。同时, 应用密度泛函理论模拟也为实验数据提供了理论基础。
四唑类功能配位聚合物的研究进展 篇4
1 四唑类配位聚合物的合成
在构筑聚合物时, 有多种因素会影响最后目标产物的结构, 性能和产量。首先是配体的选择。配体为构筑目标产物提供孤对电子, 并且配体中的O、N、S、P可以与金属直接配位, 所以含有多个氮原子的配体是潜在的优良配体。唑类的配体拥有较多的配位点, 在这类体系中加入金属离子可以形成不同维度的功能聚合物;另外, 用唑类配体构筑配合物时容易形成氢键、ππ堆积, 所以这类配体的体系更容易等到新颖的结构。相对于咪唑和三唑, 四唑在五元环内有四个氮原子, 并且都能参与配位, 四唑配体的配位模式也是多种多样的, 所以更具有合成优良性能配合物的潜力。其次, 要得到新颖的配合物, 选择恰当的金属离子也很重要。配位数决定了配合物的基本几何构型, 也就是中心的金属离子与其配位的原子个数。配体的电子构型和半径、电荷数与金属离子会影响配位数。过渡金属如锰, 钴, 铁, 镍形成配合物一般具有潜在良好的磁学性能, 金属锌和镉构筑的聚合物一般具有潜在的良好光学性能。
培养晶体的方法很多。主要有:a、冷却法。将配体, 金属盐放入烧杯中。加入溶剂后, 在搅拌的过程中调节溶液的PH, 再利用冰箱冷却, 从而吸出晶体。b、常温挥发法。将配体, 金属盐放入玻璃杯中加入合适的溶剂, 搅拌, 调PH, 常温吸出晶体。c、溶剂热法。将搅拌过后的合适比例的配体与金属盐的混合溶液放入不锈钢釜内, 设定合适的烘箱的反应温度和时间, 利用高压和高温的条件来构筑常温实现不了的有利的反应条件, 从而等到性质良好的金属功能聚合物。溶剂热的方法可以利用原位合成四唑配体, 也可以采用直接加入四唑配体的方法来构筑配位化合物。
2 四唑类配位聚合物的应用
2.1 气体吸附材料
近些年来, 随着全球资源大量的消耗, 出现了资源紧缺和环境污染的问题。因此, 更高效, 更清洁的能源是科学家的首选。甲烷和氢气是现在比较理想的替代能源, 他们的反应产物没有污染而且热值较高。研究可以安全存储甲烷和氢气的新型材料成为当今的热点问题之一。多孔的金属功能聚合物拥有可以调节的孔径, 高度规则的网格框架, 可以容纳大小不同的客体分子, 而且经过化学研究人员修饰表面后能拥有更过的潜在优良性质。基于四唑配体的金属功能配位聚合物有着较好的热稳定性, 大的内部孔道和较高的比表面积, 所以, 在吸附气体领域有着很好的应用和研究的前景。
2.2 光学材料
这方面的研究主要体现在非线性光学、光致发光以及电致发光及几个重要的方向。非线性光学的材料在光信号处理以及光波的转换频率等方向有着良好的开发和应用的前景。非中心对称的固体具有的光现象包括了固体的非线性的光学性质。在无机化学光学材料中, 磷酸二氢钾以及铌酸锂可制作成不同的光电器具。随着功能配位聚合物的研究的深入, 人们发现金属功能配合物将是一种极具发展潜力的新型非线性的光学材料, 而且已经吸引了更多的科学人员的注意和兴趣, 他们力求在配合物实验方面和理论层面的探索更进一步。
2.3 磁性材料
强磁性物质是人们通常意义上的磁性材料, 它是传统, 用途很广的功能材料。磁性材料早期根据用途可以分为:铁铬钴磁铁、铁氧体、钐钴磁体、钕铁硼、铝镍钴磁铁等五种。金属有机聚合物和上述传统的磁材料相比较, 可以更加有效传递磁耦合作用, 并且有希望通过尝试获得长程有序性质良好的分子磁体。基于四唑配体建筑的金属功能配位聚合物更易生成链状结构或是多核结构。通过四氮唑配体的不同的配位模式, 可以有效的传递磁性, 所以四唑配体形成的多核或是链状功能配合物具有良好和奇特的磁性能。
3 结语
目前合成聚合物的条件逐渐成熟, 方法日趋多样, 合成技术也不断发展, 然而设计合成出有新颖的结构, 良好功能的配位聚合物还需要更加合理的设计, 并且还要进一步对分子识别、反应条件、分子匹配以及影响因素等方面的探索, 通过有效的控制合成来获得预期的目标配位聚合物。具有多个配位氮原子的四唑及其衍生物在构建多维结构和新颖拓扑网格起到重要作用, 并且在光、磁、吸附等功能材料中表现出优良的性质。今后的研究方向是对构筑性质优良的配合物的合成条件和机理的深入研究与探索, 归纳不同体系, 不同配体合成配合物的规律和经验, 进一步深入探索混金属与混合的无机、有机配体在构筑配合物方面的设计与组装工作, 以达到可以人为的有效控制合成和自组装的目的。
参考文献
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配位化合物 篇5
1金属有机配位聚合物的荧光
金属有机配位聚合物荧光的产生分为以下几种形式: ( 1) 配体内电荷跃迁( ILCT) ; ( 2) 电荷转移{ 金属到配体的电荷跃迁( MLCT) 、配体到金属的电荷跃迁( LMCT) } ; ( 3) 客体分子诱导; 如图1所示。
1. 1配体内电荷跃迁( ILCT)
ILCT又称LC ( ligand - centered) 跃迁是指配体内非成键电子受激发跃迁到空的 π*轨道,主要包过 π→π*和n→π*。其中 π→π*跃迁发生在紫外区,主要出现在烯、双烯和芳香环体系中; n→π*跃迁也出现在紫外区,强度一般很弱,这主要是非键轨道与 π*轨道通常是正交的缘故。Li等［6］用5 - sulfoisophthalic acid和2,5 - bis( 3 - pyridyl) - 1,3,4 - oxadiazole ( 3 - bpo) 与过渡金属离子Cd( II) 的到两个化合物,{ [Cd3( sip)2( 3 - bpo)2( H2O )6]( H2O )4. 5}n( 1) ,{ [Cd( sip) ( 3 - Hbpo) ( H2O) ]( H2O)2}n( 2) 。化合物1和2的最大发射峰分别位于362( λex= 320 nm) ,390( λex= 340 nm) ,其中3 - bpo最大发射峰位于393 nm( λex= 320 nm) 。这主要是归因于配体内部 π→π*或n→π*,如图2所示。
1. 2电荷转移
LMCT一般发生在含有pπ 给予电子的配体和有空的轨道的金属离子之间。在跃迁过程中,金属被还原,配体被氧化。峰的强度受金属离子和有机配体的影响比较大,同时溶剂的极性对它也会产生一定的影响,极性溶剂使峰的位置发生蓝移,非极性溶剂发生红移。配体相同时,跃迁与金属的氧化能力有关,氧化能力越强,跃迁能越小,LMCT越容易发生。Wang等［7］利用吡啶- 2,3二羧酸( 2,3 - pydc H2= pyridine - 2,3 - dicarboxylic acid ) 和1,3 - 二吡啶丙烷( bpp = 1,3 - bis ( 4 - pyridyl) propane) 分别与含有d10电子的过渡金属锌离子和镉离子反应得到化合物[Zn( 2,3 - pydc) ( bpp) ]·2. 5H2O ( 2 ) 和[Cd( 2,3 - pydc) ( bpp) ( H2O) ]·3H2O( 3) 。化合物2和3表现出很强的荧光,在372和370 nm处激发,发射峰分别位于436和438 nm处。配体2,3 - pydc H2在370 nm处激发,而且荧光非常的弱。由此我们可以得出这两个化合物的荧光主要来源于配体到金属离子之间的电荷跃迁,如图3所示。
MLCT是指电子从金属性质的占有轨道跃迁到配体性质的空轨道。此类配合物的金属一般为易氧化的金属离子如Cu( I) 、 Ag( I) 、Mn( II) 等,而配体则必须具有低能级空轨道在其周围。 当金属的d轨道最高占有轨道能级低于配体的低能级空轨道 π*时,光激发产生的电子从金属中心的d轨道跃迁到配体的 π*轨道。
Wei等［8］在2008年用苯并咪唑- 5,6 - 二羧酸( H3bidc) 与Mn( II) 水热反应条件下制备了化合物[Mn( Hbidc) ]n,在室温紫外灯照射下,[Mn( Hbidc) ]n在625 ~ 850 nm范围表现出很强的红光发射,它最强的发射波长位于726 nm,与H3bidc ( λmax= 440 nm) 相比,[Mn ( Hbidc) ]n的发射峰发生了明显的红移。值得注意的是,[Mn( Hbidc) ]n的荧光寿命为0. 3 ms, 明显比配体的荧光寿命( 1. 2 ns) 要长,[Mn( Hbidc) ]n表现出荧光性能的定性变化主要是由于金属离子与配体间的相互作用,而[Mn( Hbidc) ]n的最强发射光可能是来源于金属离子到配体的电荷跃迁( MLCT) ,如图4所示。
1. 3客体分子诱导
许多金属有机配位聚合物结构上的多孔性,使之能够包裹一些具有荧光发射的小分子。这一特性使其在分子的检查以及荧光探针方面具有潜在的应用前景。Park等［9］通过水热合成化合物[Tb16( TATB)16( DMA)24]·( DMA)91( H2O)108,晶体中存在两种形式的孔,其中一种孔的直径是3. 9 nm,另一种孔的直径为4. 7 nm,并且表现出Tb3 +的特征发光。单晶在488,541, 584和620 nm处,发出很强的绿光( 图5a) 。块晶发射光和单晶的发射光完全一样( 图5b) 。由于化合物的骨架热稳定性高、 强度大,在100 ℃ 减压的情况下将气态的二茂铁分子引入化合物的骨架。通过1HNMR和元素分析表明每个晶包中至少引进4420个二茂铁分子。这时晶体发强的绿光消失( 图5c) 。弱的激发光由客体分子产生,进一步说明了包含二茂铁晶体增加了非辐射跃迁导致Tb3 +荧光的淬灭。有趣的是,在100 ℃ 真空状态下,二茂铁分子可以从晶体的孔道中释放出来,二茂铁分子的激发光完全消失,发射光恢复到绿色( 图5d) 。由此可见,这种材料可以作为二茂铁的分子敏感器。
2小分子识别
金属有机配位聚合物具有多孔的特性,这类材料易于捕捉某些特殊的小分子或者离子,并且由于此类材料具有多样的功能性,捕捉到小分子后容易表现出易于检测的光学或电学信号,使得它们在分子识别与感应方面也有着其他多孔材料所难以比拟的优势。
Zhang等［10 －12］和Hou等［12］课题组报道的几个荧光化合物, 可以对芳基化合物进行荧光识别。如图6所示,当往金属有机配位聚合物[Zn4( OH)2( 1,2,4 - BTC)2]中,加入不同的芳香化合物时,对荧光的强度产生了不同的影响。特别地,当加入硝基苯分子时,产生了荧光猝灭效应。Hou等［13］课题组采用混合配体合成了[Zn4O( 1,4 - BDC) - ( bpz)2]·4DMF·6H2O ( 1,4 - BDC = 1,4 - benzenedicarboxylate,bpz = 3,3',5,5' - tetramethyl - 4, 4' - bipyrazolate) 化合物。有趣的是,在有机溶剂苯、甲苯、对二甲苯溶液中,化合物的荧光发射光谱发生不同程度的蓝移( 图7) ,结果表明该化合物可以应用于苯及其衍生物的荧光探测。
3结语
配位化合物 篇6
关键词：稀土,配位聚合物,绿色合成,发光
0 引言
金属有机配位聚合物是由金属离子与有机配体形成配位键,再通过分子间作用力形成的高度 有序的超 分子化合物。该类材料因其丰富的拓扑结构及在气体吸附、催化、传感、药物释放等诸多领域的潜在应用而备受关注[1,2]。稀土元素具有特殊的4f电子层结构,因而稀土中心的引入往往使得聚合物材料具有独特的光、电、磁性能[3,4]。目前配位聚合物的合成方法主要分为两类,一类是能量消耗大或需要使用特殊反应设备的,如溶剂热合成法[5]、微波合成法[6]、超声合成法[7];另一类是在室温下进行的比较温和的反应,但由于构筑聚合物材料最为常见的配体一般是非水溶性的,故室温下的合成工作如反相微乳液法[8]、溶剂诱导沉淀法[9]等一般需要涉及有机溶剂的使用,这样不仅增加了生产成本,同时有机溶剂的毒性对操作者和环境都具有一定的危害。本研究的思路是先将不溶于水的配体对苯二甲酸与氨水反应,获得溶于水的羧酸铵盐,进而利用羧酸铵盐在水溶液中与稀土离子进行快速配位,这样的合成过程既避免了特殊反应设备及有机溶剂的使用,同时又具有易操作、低能耗及无污染的优点。1999年,Yaghi等利用水 热合成法 获得了Tb2-(BDC)3(H2O)4[10],随后其它稀土中心构筑的Ln2(BDC)3-(H2O)4系列化合物也相继被报道[11,12,13]。其中采用反相微乳液法获得的化合物Gd2(BDC)3(H2O)4是目前性能最为优异的磁共振成像显影剂之一。本实验将探索室温、水溶液中以Eu,Tb,Dy为金属中 心的稀土 配位聚合 物材料Ln2-(BDC)3(H2O)4的绿色合成。
1 实验
1.1 稀土配位聚合物的制备
1.1.1 稀土硝酸盐 Ln(NO3)3·n(H2O)(Ln=Eu,Tb,Dy)的合成
将稀土氧化物Ln2O3加入到6mol/L硝酸溶液中,加热并不断搅拌使得溶液挥发,当溶液粘稠时,停止加热,放入60℃烘箱烘干,即可得相 应的稀土 硝酸盐Ln(NO3)3·n(H2O)。
1.1.2 水溶性配体 [(NH4)2BDC]的合成
取1.667g(10mmol)对苯二甲酸,搅拌下滴加氨水至溶液澄清,置于真空干燥箱中室温下减压至溶液粘稠,自然挥发后获得白色铵盐晶体。再配制成0.1mol/L胺盐水溶液,反应方程式为:
1.1.3 样品 Ln2(BDC)3(H2O)4(Ln= Eu,Tb,Dy)的合成
称取0.2mmol稀土硝酸盐溶于7mL水中,搅拌下滴入0.1mol/L (NH4)2BDC溶液3mL,搅拌10min后离心,用水洗涤后再次离心,自然干燥,获得白色粉末,产率均在95%以上。
1.2 样品的性能及表征
采用日本岛津XRD-6000衍射仪进行样品粉末的物相分析,Cu靶为辐射源,波长为0.15406nm,扫描范围为4~40°,扫描速度为2(°)/min;使用光谱 纯的溴化 钾压片,在Nicolet FT-IR 740红外光谱仪上进行红外测试,测量范围为400~4000cm-1;在日本日立S-4800高分辨电子显微镜上进行样品的形貌表征,加速电压为15~30kV;在美国PerkinElmer SDTA851热失重分析仪上进行样品的热失重分析,空气氛围,升温速度10 ℃/min,测试温度范围30~500 ℃;荧光光谱在Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪上进行测定。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
1999年,Yaghi研究小组 以Tb(NO3)3·5H2O和H2BDC为反应物,以三乙胺为模板剂,在140 ℃、12h的水热条件下获得了配位聚合物Tb2(BDC)3(H2O)4[10]。单晶结构解析结果表明Tb2(BDC)3(H2O)4具有三维结构,稀土中心Tb为八配位,与稀土中心配位的8个氧原子中6个来自于BDC上的羧基,另外2个来自于端基配位的水分子。每个稀土中心与6个BDC基团相连,每个BDC同时连接4个不同的稀土中心。由Tb2(BDC)3(H2O)4单晶衍射结果模拟的XRD谱图及本实验获得产物的粉末XRD谱图见图1。由图1可知,3种产物具有完全相同的晶体结构,其峰位与Tb2-(BDC)3(H2O)4的标准谱 图基本吻 合,说明在室 温水溶液中,通过简单搅拌的方法得到的均是目标产物Ln2(BDC)3-(H2O)4的纯相。
2.2 红外表征
用KBr压片法测 定了Ln2(BDC)3(H2O)4(Ln=Eu,Tb,Dy)化合物的红外光谱,见图2。在3400cm-1处的宽峰属于典型的水分子的振动,说明样品中存在水分子,即骨架结构中与稀土中 心Tb配位的端 基水分子。1680~1730cm-1范围内没有出现羰基(C=O)的吸收峰,说明配体上的羧酸基团已全部去质子化。1530cm-1与1340cm-1处的吸收峰归属为对苯二甲酸配体中羧基基团的反对称伸缩振动vas(COO-)和对称伸缩振动vs(COO-),通常可以通过vas(COO-)和vs(COO-)的差值 Δν来判断羧酸的配位方式,Δν大于200cm-1,表明羧酸以单齿形式与金属配位,Δν小于200cm-1,表明羧酸以双齿方式与金属配位。3种样品红外谱图中vas(COO-)和vs(COO-)的差值约为190cm-1,由此可以判断BDC配体上的羧基基团以双齿方式与金属中心配位,以上结果均与文献报道的Tb2(BDC)3(H2O)4单晶解析结果一致。
2.3 SEM表征
本实验获得的Ln2(BDC)3(H2O)4(Ln=Eu,Tb,Dy)化合物的扫描电镜结果见图3。产物粒子为5μm左右的微米球,大小比较均匀,具有良好的单分散性,对微米球进行精细观察后发现每一个微米球均是由更小的结构聚集而成,整体呈现出花球结构,其中Eu2(BDC)3(H2O)4和Tb2(BDC)3-(H2O)4的花瓣是层状的,见图3(a)和 (b),而Dy2(BDC)3-(H2O)4的花瓣则是棒状的,见图3(c)。这种由更小粒子组合成整体有 序的结构 通常称为 超结构 (Hierarchical structure),由纳米结构聚集而成的微米超结构,由于结构的复杂性和功能性,目前已成为纳米结构领域新的研究热点。为了获得这种超结构,往往需要加入催化剂或使用高温、高压的反应条件[14,15],本合成工作在操作简便及环境友好的条件下进行,为配位聚合物粒子超级结构的获得提供了一种新的方法。
2.4 热失重分析
在温度区间为30~500 ℃,空气气氛 下,测试了Ln2-(BDC)3(H2O)4(Ln=Eu,Tb,Dy)的骨架热稳定性,样品的热失重曲线见图4(为了便于区分,Tb2(BDC)3(H2O)4和Eu2-(BDC)3(H2O)4分别向上平移20%,40%)。由图4可以看出,3种化合物热失重方式基本相同,主要有2个失重区间,在30~125 ℃范围内的失重可归属为水分子的脱除,失重值在16%左右,这部分失重除了吸附在聚合物表面的水分子外,还包含聚合物骨架结构中与稀土中心配位的水分子,由文献报道可知,此时聚合物的化学式为Ln2(BDC)3[10],并由于水分子的离去在骨架中形成了一维孔道。化合物在125~400 ℃温度范围内没有失重,是由于合成过程没有其他有机溶剂的使用,因而没有有机小分子吸附 或者填充 于孔道当中。当温度升高至400 ℃,化合物的骨架开始分解,最终产物为相应稀土氧化物。
2.5 荧光性质
在282nm激发下,Eu2(BDC)3(H2O)4荧光发射光谱见图5,591nm、615nm、650nm、700nm分别对应于Eu3+的特征荧光发射5D0→7FJ(J=1,2,3,4),主发射峰 出现在615nm,这是Eu3+的红色特 征发射。 在279 nm激发下,Tb2(BDC)3(H2O)4荧光发射光谱见图6,在460~660nm之间的发射峰 为金属中 心Tb3+的特征发 射,分别对应 于5D4→7FJ(J=6,5,4,3),最大发射峰位于547nm处,属于Tb3+的绿色特 征发射。 在319nm激发下,Dy2(BDC)3-(H2O)4荧光发射光谱见图7,481nm、575nm分别对应于Dy3+的特征荧光发射4F9/2→6H15/2(蓝光)及4F9/2→6H13/2(黄光)。
目前稀土荧光材料(如钨酸盐、钼酸盐及钒酸盐)的合成方法主要为水热法、溶胶-凝胶法或共沉淀法,反应时间长并且操作复杂。本实验采用的羧酸盐法具有节能、环保、易操作等优点,同时获得的聚合物材料具有良好的单分散性及热稳定性,有望成为新型荧光粉材料。
3 结论
配位化合物 篇7
1,2,4-三唑(Htrz)属于氮杂茂配体范畴:配位N原子只具有一对孤对电子,只能与一个金属原子配位,相对于羧酸类配体(配位O原子可与1~3个金属配位)结构可控性增强;与中性的吡啶类配体对比,氮杂茂配体中的N原子具有较强的拉电子效应,配体整体表现出一定酸性,易于去质子化,大大提高了配位能力和配位稳定性。同时,1,2,4-三唑也具有其独有的配位特性,兼具咪唑和吡唑的配位特点,其五员环上的三个N原子可部分或全部同金属配位(μ1,2,μ2,4和μ1,2,4),与金属离子的结合力很强,常见几种配位方式也可能在同一化合物中出现[4]。随着对三唑类配体研究工作的不断深入,关于三唑配合物的综述类文献也陆续发表,有研究者集中讨论单一trz配体和金属配合所构筑的配位聚合物[5,6],也有报道集中在氮杂茂这一新兴配体领域,对三唑做为该配体家族中的一员加以研究[3]。事实上,在构筑配位聚合物的过程中,不同金属中心的作用也同样不容忽视,本文将以不同金属中心协同1,2,4-三唑构筑网络结构时所起的不同作用为切入点,结合我们的工作以及近年来国内外其它相关研究工作,对金属-三唑配位聚合物进行概述。
1 过渡金属为中心协同三唑所构筑的配位聚合物
1.1 ds区过渡金属
ds区过渡金属价电子构型为(n-1)d10ns1-2,其次外层d轨道已全充满,具体包括IB族Cu、Ag、Au,IIB族Zn、Cd、Hg,共计6种元素。除了Au以外,其余5种金属元素协同1,2,4-三唑构筑配位聚合物的例子均有报道[7,8,9]。
其中,Zn(II)作为金属中心研究工作开展的最早,也最为集中[10]。金属Zn在配位过程中表现出丰富的配位构型:如4配位的四面体,5配位的三角双锥和四方锥,6配位的八面体构型等[11]。2014年,我们研究组报道合成了配合物[Zn7(H2O)2(OH)2(trz)4(adi)4]n,其不对称结构单元中存在3.5个不等价Zn(II),表现出4,5,6不同的配位数,分别为四面体、四方锥和八面体三种构型,通过Zn(II)与三唑连接进一步形成新型的七核金属簇[Zn7(trz)4]10+,最终桥联氢氧根和己二酸协同Zn(II)配位,形成三维网络结构。同时,关于Zn(II)-1,2,4-三唑配位聚合物的性质也得到深入的研究,2016年,徐吉庆等人报道化合物[(CH3)2NH2]3[Zn6(ox)4.5(trz)6]·4H2O(ox=草酸根)[12],在以THF为溶剂时,随着硝基苯浓度的增加,荧光强度大幅度下降;当浓度为400 ppm时,化合物发生荧光萃灭,因此化合物可作为探针检测硝基苯,机理分析可能是电子转移路径发生改变,从trz-到-Zn2+转移变为trz到-NO2转移。
1.2 d区过渡金属
d区过渡金属包括IIIB~VIII族共6族,目前研究主要集中在Mn,Fe和Co等少数几种金属元素上。2016年,MüllerBuschbaum K研究组继续其在M-trz领域研究,发表系列Mn,Fe,Co的三唑配位聚合物,其中[MCl2(Tz H)4](M=Mn(1),Fe(2);Tz=1,2,4-三唑)可分别采用固相融化,机械化学法和微波合成法三种方法合成,并且在持续的微波(200℃,45min)照射下,[Mn Cl2(Tz H)4]会直接转化为[Mn Cl2Tz H](4),而[Fe Cl2(Tz H)4]会先相转变为中间体[Fe Cl(Tz H)2]Cl(5),最后形成[Fe Cl2Tz H](6),整个转化过程可通过DTA/TG辅助X-射线粉末衍射分析加以跟踪[13]。
2 镧系元素为中心协同三唑所构筑的配位聚合物
稀土配合物有着与过渡金属配合物相比独特的特点,以稀土金属作为金属中心时,含Ln-O键和Ln-N键的占绝大多数,其配位具有两个突出的特点:其一是配位数较高,最常见的配位数为8或9,这与稀土离子具有较大的离子半径有关;其二配位数多变,稀土离子成键的方向性不强,配位数可以在3-12范围内变动[14]。Müller-Buschbaum K研究组在2006-2008年期间就发表过系列稀土配合物:[Yb(Tz)3]n和[Eu2(Tz)5(Tz H)2][15],[Eu3(Tz)6(Tz H)2][15]和[Ho(Tz)3(Tz H)2]Tz H[16](Tz=1,2,4-三唑)。以[Ho(Tz)3(Tz H)2]Tz H为例,Ho作为金属中心为9配位,其配位氮原子均来自三唑配体,中心离子配位构型呈变形五角双锥;晶体结构可看作为(4,4)连接的2D层,层层之间与游离的三唑分子间存在大量氢键,进一步形成三维超分子结构。金属中心Ho为较高配位数,同时三唑配体也表现出桥联和端基两种配位模式,配位方式灵活,体现了稀土金属-三唑配位聚合物结构的一般特点。
3 主族金属元素为中心协同三唑所构筑的配位聚合物
主族p区重金属(铟、铊、锡、铅、锑及铋)可自组装形成典型的有机金属超分子[17],而作为金属中心协同三唑构筑配位聚合物的例子还很有限。2006年,A A Soudi等[18]报道了第一个Pb(II)/三唑配位聚合物:[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n。单晶结构分析表明化合物整体为三维结构,具有两个晶体学上不等价的Pb(II),均为7配位,其中Pb1和Pb2分别呈hemi-方向和holo-方向的配位几何。这主要是因为二价的金属铅存在6s孤对电子,造成了铅离子电荷非球形分布,即铅离子周围的配体出现明显的空位(Pb1);但是当遇到配位能力强的配体,如1,2,4-三唑时,也可以抵消6s孤对电子的排斥作用(Pb2)。化合物[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n的合成体现了Pb(II)离子有着丰富的配位构型和多变的配位模式,丰富了金属/三唑协同构筑的配位聚合物体系。
4 结论与展望
在金属/三唑配位聚合物体系中,不同类型金属中心在构筑晶体网络结构中的作用也得到了更多体现,如ds区,d区金属较丰富的配位构型,镧系元素较高的配位数以及主族金属独特的配位特性(Pb的6s电子对产生配位空位);同时由于不同金属中心的引入也赋予目标配位聚合物良好的光、电、磁和吸附性能。
摘要：1,2,4-三唑构筑的配位聚合物近十年来受到研究者的广泛关注,本文结合近年来我们的研究工作及国内外相关研究进展,概述了不同类型金属中心,具体分为过渡金属(ds区和d区)、镧系金属(Yb,Eu和Ho等)和主族金属(主要为Pb)三类,由于其不同配位特性,在协同三唑构筑配位聚合物时所呈现的不同配位方式以及相关性能,并对今后的研究和发展方向进行了展望。
配位化合物 篇8
本研究以羧酸功能化的金属铱配合物1 为配体, 以金属Gd3 +为金属结, 以三乙胺为酸碱调节剂, 获得现状纳米结构, 并探讨了其磷光发射和弛豫率方面的性质, 为进一步的生物应用奠定了基础。
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器
主要仪器: 离心分离在长沙湘仪离心机仪器有限公司生产的H - 1650 高速台式离心机上进行; 荧光光谱在Edinburg LFS920 光谱仪上获得; 场发射扫描电镜是在Hitach S - 4800 上测试; 弛豫率在NM120 核磁成像仪上测试。
主要试剂: 三水合三氯化铱, 上海久岳化工公司; 2 - 苯基吡啶, 上海瑞一医药科技公司; 4, 4 - 联吡啶二羧酸, 济南恒化科技有限公司。
1. 2 配位聚合物纳米线的制备
金属配合物1 按照文献合成[13]。
取89. 2 mg金属配合物1 ( 0. 12 mmol) 溶于40 m L甲醇 ( 0. 003 M) , 加入0. 72 mmol三乙胺, 搅拌均匀, 再加入溶了36 mg六水合醋酸钆 ( 0. 08 mmol) 的6 m L水 ( 0. 013 3 M) , 溶液立刻变浑浊, 常温搅拌30 min后, 离心分离, 再加入甲醇和水离心洗涤12 min三遍, 然后干燥, 得橙黄色固体。
2 结果与讨论
2. 1 配合物纳米线的合成
将金属铱配合物1 溶解在甲醇中, 用三乙胺调节p H值, 然后加入金属Gd盐。如图2 所示, 加入Gd盐之后, 所得的材料为纳米线。而且纳米线长度不均, 但直径比较均一, 约为100 nm, 表面非常光滑。其形成机理还需要进一步的详细研究。
2. 2 磷光性质的研究
我们将金属配合物1 和配位聚合物纳米线分散在DMF中, 以405 nm为激发波长, 均表现出明显的橙光发射, 其发射波长分别位于570 nm左右和600 nm左右。由于金属铱的重原子效应, 其磷光发射归结于金属到配体三重态 ( 3MLCT) 的发射。与金属铱配合物相比, 配位聚合物纳米线的发射波长蓝移了30 nm左右, 这可能是由于三乙胺和Gd的共同作用改变了邻菲罗林电子云的分布。
2. 3 弛豫率性质的研究
通过测定不同浓度的纳米线的弛豫时间, 经过拟合确定配合物纳米线的纵向弛豫率r1= 4. 56 m M- 1·s- 1, 横向弛豫率r2= 9. 52 m M- 1·s- 1, 实验结果如图4 所示, 其两者的比值r1/ r2= 0. 48。这些结果表明, 该纳米线可以作为一类T1 核磁共振造影剂。
3 结论
以金属铱配合物的羧酸单元与金属钆离子强的配位相互作用, 在常温条件下合成了d - f配位聚合物纳米线。该纳米线具有较好的磷光发射性质, 而且具有较小的r2/ r1, 可以作为阳性核磁共振成像造影剂。因此。该纳米线在磁光双功能成像方面有望得到广泛的应用。
摘要：利用羧酸功能化的金属铱配合物[ (ppy) 2Ir (H2dcppy) ]PF6与Gd离子配位, 合成了d-f配位聚合物纳米线。荧光光谱表明, 该纳米线具有良好的磷光发射性质, 纳米线相比纯的铱配合物发射光谱有30 nm的蓝移。根据核磁共振成像结果, 计算纳米线在溶液中的弛豫率, 其r1为4.56 mM-1·s-1, r2为9.52 mM-1·s-1, 该纳米线具有较小的r2/r1, 可以作为阳性核磁共振成像造影剂。