枝状化合物（精选四篇）
枝状化合物 篇1
端羟基树枝状聚合物的结构普遍存在的特点是:(a)结构规整,高度对称;(b)分子体积、形状及功能基精确可控;(c)较窄的相对分子质量分布;(d)表面功能团密度高;(e)球状分子外紧内松,内部空腔可调节。另外,它还有许多独特的性质:(a)良好的相溶性,尤其在水溶液中具有较好的溶解性;(b)高黏度,剪切力较大;(c)易修饰性,通过对其外围大量的活性末端基团进行适当的修饰,可使树枝状聚合物具备光敏、热敏、络合等能力。此外,它所含有的羟基基团,对树枝状聚合物的黏度、溶解性、热稳定性及玻璃化温度等性质有较大的影响[6,7]。
迄今为止,科学家们已经设计合成出多种结构的端羟基树枝状聚合物,它们都具有特殊的性能:随着树枝代数的增加,端羟基树枝状聚合物的结构形态越来越接近于球状,由于其分子内的碳氢链是憎水基团,外围的羟基是亲水基团,因而它具有较好的表面活性;其外围大量的—OH能与皮革纤维分子上的活性基团反应,从而形成牢固的化学键,可代替部分铬鞣剂;端酚羟基树枝状聚合物对铬具有较好的固定和吸收效果,可降低铬鞣剂的用量,减少铬对环境的污染;可以根据需要对树枝状聚合物末端基的—OH进行功能性修饰,引进对制革工业有用的其它功能基团,就可以得到众多的制革化学品。
作为近年发展迅速的一类新型高分子化学品,端羟基树枝状聚合物在众多领域具有重要的应用价值,其在制革领域的应用也得到迅速的发展。国内外科学家们已经在端羟基树枝状聚合物的合成和应用方面做了大量的研究工作,并取得了长足的进步。端羟基树枝状聚合物的新品种和应用专利也不断出现,其中许多已实现了工业化生产,并在众多领域得到广泛的应用。经过近10年的发展,制革工作者们结合其独特的结构特点和制革工艺的实际过程,已经使这类树枝状聚合物在制革的诸多方面得到了应用,有望发展成为一系列的新型制革化学品。
本文综述了端羟基树枝状聚合物的合成及其在皮革工业中的应用进展,希望能够推广它在皮革工业中的应用,为其它新型制革化学品的设计开发提供新的设计思路和方法,对制革工业的发展将具有重大的意义。
1 端羟基树枝状聚合物的基本合成方法
目前,端羟基树枝状聚合物的合成主要有3种比较经典的方法:一类是从树形分子的中心核出发,由内向外逐步增长的合成方法,即发散法[8];另一类是从树形分子的外围出发,由外向内逐步收敛的合成方法,即收敛法[9];第3种方法是“一锅法”(也叫“一步法”)[10],反应时,不需要进行中间处理直接加入反应原料,或者将全部原料一起加入反应器中直接反应,就可合成出所需的端羟基树枝状聚合物。
采用发散法,可控制分子链的增长,理论上可得到任何高代数的树枝状聚合物。但实际合成时,随着代数的增长,反应官能团成倍增长,继续引入分支单元的反应可能会受空间位阻的影响,导致反应不完全,造成分子中的结构缺陷,以至于不能保证结构的单分散性。另外,每代树枝状聚合物都需要分离提纯,工作量较大。
采用收敛法,每一代反应的反应点数目有限,因而可得到单分散程度很高的产物,同时纯化与表征也容易;但当树突的尺寸变大后,中心点的官能团在反应时将受到比扩散法更严重的阻碍。此外,反应物中往往要求一种大大过量,从而造成原料的浪费,也会对环境造成污染。
采用“一锅法”,反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发,不经中间体的分离,连续反应得到目标产物。该方法所需步骤少,容易控制,免去了繁杂冗长的分离、提纯过程,收率高,成本低,工业化生产易实现,具有较好的经济性和环境友好性,是一种有着广阔发展前景的有机合成方法。
下面根据这类树枝状聚合物外围羟基官能团性质的不同,对其合成和在皮革工业中的应用进行简要的介绍。
2 外围为脂肪族羟基的树枝状聚合物
2000年Haag等[11]发展了一种利用发散法合成甘油型树枝状聚合物的新方法:该反应由三羟甲基乙烷开始,经过3次反复的烯丙基化作用和羟基化作用,最终合成出三代的甘油型树枝状聚合物,其表面带有24个羟基官能团。由于该反应的各步均是在水相中进行,加之反应原料廉价易得,易于实现工业化生产,因而此方法是制备端羟基功能性大分子的一个非常好的方法。此外,由于该树枝状聚合物的外围带有大量的活性羟基基团,可根据制革工业的实际需要,对其进行修饰改性,引进有用的其它功能团,就能制得特殊功能的制革材料,如利用阳离子醚化剂对其羟基官能团进行改性,合成出外围带有阳离子基团的树枝状聚合物,就可增加阴离子染料与皮革的结合力,从而在皮革纤维表面形成牢固的大分子色淀,起到良好的固色效果。
2007年刘白玲等[12]采用“B3+AB2+CA2”缩合体系,通过“准一步法”成功合成了一种水溶性的端羟基树枝状丙烯酸聚合物。该工艺所需步骤少,不易凝胶,容易控制,只是所得的树枝状聚合物的黏度稍高。这类水性树枝状聚合物可作为皮革复鞣剂使用,经该树枝状聚合物复鞣后的皮革的抗裂强度和透气性能均得到一定的提高,在制革行业中具有潜在的应用价值。此外,由于该聚合物的外围含有大量羟基,因而可部分替代铬鞣剂,能减少制革过程中铬盐的用量和废水中Cr3+、油脂、染料等残留量,最终达到实现保护环境、清洁化制革的目的。
2008年Singh等[13]利用甘油为支化单元,合成了2～3代的末端基分别为6个和12个羟基的树枝状聚合物。这类树枝状聚合物具有特殊的物理化学性质,如良好的热稳定性、较高的软化温度及其优异的生物兼容性,是一类绿色化学材料,在药物载体、农业和环境保护等领域具有重要的应用价值。此外,由于这类树枝状聚合物带有大量的羟基基团,它在水溶液中具有良好的溶解性,因而具有广阔的应用前景。在皮革工业中,其外围含有的大量—OH能与皮革纤维分子上的活性基团(如—OH、—NH2、—COOH等)反应,从而形成牢固的化学键,因而可部分替代铬鞣剂,它可减少制革过程中铬盐的用量和油脂、染料等,有望成为一类性能良好的皮革复鞣剂。此外,可对其外围的—OH进行功能性改进,引入可与皮革纤维进行反应的基团,就能得到一系列新型皮革化学品。
2009年王学川等[14,15]以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料,通过Michael加成反应制得AB2型单体;以AB2型单体与三羟甲基丙烷为原料,在对甲苯磺酸催化下,通过“一步法”合成了一种水溶性的端羟基树枝状聚(胺-酯),并将其应用于绵羊蓝湿革的复鞣,考察了其对铬鞣革复鞣性能的影响。试验结果表明,第一代和第三代端羟基树枝状聚合物对铬鞣革都有一定的漂白作用:第一代端羟基树枝状聚合物对皮样漂白作用明显,其白度值增幅为19.8%;第三代端羟基超树枝状聚合物可显著提高铬鞣革的撕裂强度,其增幅为23.3%,抗张强度增幅为11.3%。这是由于这类端羟基树枝状聚合物的外围带有大量的羟基基团,反应活性很高,能与皮革纤维分子上的活性基团,如氨基、羧基和羟基等通过氢键发生化学键合作用,形成牢固的化学键,产生交联—鞣制作用,能有效解决传统高分子鞣剂因带有官能团不足,使用量大且复鞣效果不理想的缺点,从而使经复鞣后的皮革在抗裂强度、柔韧性和透气性等方面的性能都有着显著的改善,且随着代数的增加,其效果会更加明显。这类树枝状聚合物具有良好的复鞣效果,是一类很好的皮革复鞣剂;同时其还具有使用量小,高效环保的特性。在实际应用过程中,可考虑把不同代数的端羟基树枝状聚合物按实际要求进行复配,就能达到更好的复鞣效果。
2009年王学川等[16]以季戊四醇为核,N,N’-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为单体,采用“准一步法”合成了一种端羟基树枝状聚(胺-酯)化合物。这种树枝状聚合物分子链末端带有的大量羟基官能团,能与皮革胶原纤维大分子上的羟基、氨基等形成牢固的化学键,从而产生交联-鞣制作用,也具有良好的复鞣效果,是一种很好的皮革复鞣剂;同时还可以对它进行直接或者端基改性,可得到一些铬离子吸附剂和皮革污水处理剂。这类端羟基树枝状聚(胺-酯)化合物有望广泛应用于皮革工业中各个领域,具有广阔的发展前景。
鞣制过程的清洁化是实现整个制革生产清洁化的关键步骤。在铬鞣剂难以被完全取代的情况下,如何提高铬盐的利用率、降低废液中的铬含量,已成为制革和环境工作者急需解决的重大问题。2009年于婧等[17]以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为主要原料,通过Michael加成反应制备了单体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,该单体经过“一步法”缩合聚合反应,得到端基为羟基的树枝状聚(胺-酯),再用顺丁烯二酸酐对聚合物端基进行改性,制备了一种新型的带有羟基官能团的树枝状铬鞣助剂。应用试验结果表明,在常规铬鞣过程中,这类树枝状铬鞣助剂能很好地促进铬盐的吸收;使用2%的铬鞣助剂,就可显著降低废液中三氧化二铬的含量,使铬鞣剂的吸收率大于95%,同时还可以赋予革坯优良的丰满性和柔软性。
2010年王小梅[18]以尿素、二乙醇胺为原料,通过逐步聚合的方法合成N,N,N’,N’-四羟乙基取代脲,该化合物再与尿素、二乙醇胺进一步反应,就可制得末端基分别含8个羟基、16个羟基的树枝状聚合物(图1),并对树枝状产物进行表面张力测试试验。表面张力测试表明:在25℃时,三代树枝状化合物的临界胶束浓度为3.502mmol/L,溶液饱和吸附量Γmax为0.001 5mmol/m2,临界胶束浓度下表面张力为35.7mN/m。与传统的表面活性剂相比,三代树枝状化合物具有更好的降低表面张力的能力,故而其具有更好的表面活性。它是一类性能良好的大分子表面活性剂,作为浸水助剂使用时,可促进水的润湿和渗透作用,加速浸水过程,缩短浸水时间,乳化皮中油脂,达到助软目的。更重要的是,它还有利于胶原纤维的松散,使成革的柔软性、丰满性等性能增加。在皮革工业上,它有望作为一类高效的高分子表面活性剂,能减少浸水工序中助剂的使用量,达到环保节约的目的。因此,它在浸水助剂领域具有重要的应用价值。
2010年马茶等[19]制备了以丹磺酰基为核、外围带有活泼羟基的三嗪型树枝状聚合物。该合成工艺简单,反应条件温和,无需复杂的官能团保护与脱保护,收率达90%以上。与丹磺酰氯小分子相比,经过树枝状修饰后的树枝状产物具有更好的发光性能,且在常见溶剂中具有很好的溶解性。这种树枝状聚合物有望作为一种性能良好的发光材料,可应用于有机电致发光器件、光化学分子器件和化学传感器等领域,具有潜在的应用价值。此外,这类树枝状聚合物具有大量的支链、分子内具有特殊结构的空腔,能将染料分子包裹起来,在一定条件下能控制染料分子的释放速度,从而使染料缓慢上染,达到较好的上染率。由于它还含有大量的羟基官能团,能与染料分子的活性基团结合,可达到固色的效果。此外,这种树枝状丹磺酰基聚合物还可在皮革纤维表面形成大分子色淀,具有一定的染色效果。这类树枝状聚合物有助于提高染色效果,还有可能减少皮革生产工序,节约染料用量,减轻染色废液色度,有望作为一类新型的染色助剂。
3 外围为酚羟基的树枝状聚合物
皮革废水色度深,耗氧量高,含有高浓度的悬浮物、有机物、硫化物、Cr(Ⅲ)和盐类等有害污染物,直接排放会给环境和人类的身心健康带来极其严重的危害,从而会阻碍制革工业的可持续发展。端酚羟基树枝状聚合物分子含有许多支链,分子内存在大量的空腔,外围含有可与三价铬离子络合的大量酚羟基活性基团,可通过吸附架桥、电荷中和作用与废水中的Cr(Ⅲ)、有机物,以及原有的悬浮物结合,形成悬浮固体沉降下来,从而使废水得到净化,降低皮革废水对人体健康的危害。1992年Uhrich等[20]利用1,3-二羟基苯甲醇、三苯膦和四溴化碳为原料,制备了5-溴甲基间苯二酚单体,后加入碳酸钾和18-冠-6的丙酮悬浮液中进行自缩合反应,合成了端酚羟基树枝状聚醚化合物(图2)。由SEC-LALLS法测得该树枝状聚合物的分子质量高达1×105,在水中具有一定的溶解性。由于该树枝状聚合物带有大量的酚端基,对有机物、悬浮物和中性盐具有较好的絮凝作用,可作为一种新型的有机高分子处理剂,在皮革废水处理领域具有重要的应用价值。此外,对废水处理后得到的沉淀物进行适当的处理,有可能作为一种复鞣剂,从而使制革废弃物得到充分利用。因此,该端酚羟基树状聚合物有望作为一类新型的制革化学品,在制革废水处理和皮革鞣制领域具有广泛的应用价值。
1993年Kumar等[21]利用3,5-二羟基叠氮苯甲酰在110℃下,干燥的DMSO中热解生成不稳定的3,5-二羟基苯异氰酸酯,然后在二月桂酸二丁基锡催化下,得到95%的酚端基树枝状聚氨酯。该合成工艺简单,避免了反复的保护/脱保护步骤,以及柱色谱分离,可适用于大规模的工业化生产。由于该树枝状聚合物的外围带有大量的酚羟基,可溶于弱碱水溶液中,具有良好的化学活性,它有望作为一类新型的鞣制助剂,可应用于皮革的鞣制或铬鞣中,在清洁化制革领域具有广阔的应用前景。此外,它也可用来预防皮革中Cr(Ⅵ),是一种性能良好的Cr(Ⅵ)的高分子预防剂。
铬鞣因其优异的鞣制性能,在制革工业中仍占据着重要地位,但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液、铬鞣革屑等对环境具有极大危害,这些废液及材料的直接排放和丢弃,还会造成很大的经济损失。因此,设计开发新型的高吸收铬鞣助剂来减少铬污染具有重要的现实意义,已成为制革及环境工作者所关心的热点之一。2007年李龙等[22]以三聚氯氰、1,3,5-苯三酚为主要原料,采用发散法合成的二代的端酚羟基树枝状聚合物,这类多元酚化合物是一类结构新颖的合成单宁,可以植鞣的机理与胶原纤维进行作用。将这类多元酚化合物应用于皮革鞣制,可提高生皮胶原纤维耐湿热稳定性,具有一定的鞣制效应,而二代产物比一代产物的鞣性好;将二代产物和铝盐结合与生皮胶原作用,能够获得良好的协同鞣制效应,使生皮胶原纤维的变性温度由49℃增加到95℃以上,这种结合鞣与植-Al(Ⅲ)结合鞣具有相同的协同增效作用,这是由于该端酚羟基树枝状聚合物含有大量的酚羟基,可与三价铬离子发生络合作用,是一种新颖的铬鞣助剂。
与常见的铬鞣助剂相比,该端酚羟基树枝状聚合物含有更多的络合基团,对铬的固定和吸收效果更好,可节约铬鞣剂,降低鞣制废液中Cr(Ⅲ)的含量,减少铬对环境的污染,达到清洁化少铬鞣制的功效。此外,它还可对皮胶原进行化学改性,在皮胶原分子链上引入更多的活性基团,提高皮胶原的反应活性,增加皮胶原与铬的交联点和结合点,从而提高毛皮对铬鞣剂的吸收率,减少鞣制过程中铬盐的用量,达到少铬鞣制的目的。这类树枝状鞣制助剂是一种具有生态环保作用的皮革化学品,对减少皮革工业的污染有着非常积极的意义。
在传统铬鞣工艺中,生皮胶原纤维对铬鞣剂的吸收率只有70%～80%,其余20%～30%的铬鞣剂残留在废鞣液中,不能被生皮吸收和固定,从而造成严重的环境污染和资源浪费。通常需加入其它化学助剂来增加铬鞣剂的吸收率,在保证皮革质量的同时降低铬鞣剂的用量和废水中的铬含量,有望从源头上降低或者消除制革行业铬对环境的污染。2008年强西怀等[23]以三聚氯氰和1,3,5-均苯三酚为原料,通过“一锅法”合成一种外围含大量酚羟基的树枝状聚合物。该工艺简单,免去了繁杂冗长的分离、提纯过程,得到的树枝状聚合物可作为一类良好的铬鞣助剂,用于皮革鞣制工序中。
试验结果表明,它对增加皮胶原的铬盐吸收和固定具有显著效果。当其用量为酸皮质量的1%时,铬鞣废液中的Cr2O3由未加入前的1.42g/L降低到0.60g/L,坯革的收缩温度由90℃提高到94℃,且粒面细致,浴液色泽浅淡,坯革表面色度深。此外,它还能改善铬鞣坯革对染料和加脂剂的吸收。这类端羟基树枝状聚合物可作为一种高效、清洁化的少铬铬鞣助剂,能提高铬盐的利用率、降低废液中的铬含量,是一种具有显著经济效益和社会效益的清洁制革助剂,在铬鞣工艺中具有重要的应用价值。
2010年王俊等[24]以乙二胺和丙烯酸甲醋为原料,通过Michael加成反应和酰胺化缩合反应,合成了0.5代和1.0代的树枝状酚类抗氧剂的聚酞胺-胺分子骨架,然后以1.0代聚酞胺-胺化合物与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为原料,三乙胺为缚酸剂,三氯甲烷为溶剂,进行酰胺化缩合反应,经减压蒸馏、萃取、过滤,即得外围带有酚羟基的树枝状抗氧剂。该试验的原料廉价易得,反应条件温和,产品提纯容易,收率较高,反应为基本的反应类型,很容易实现工业化生产。此外,该类树枝状聚合物结构对称,外围含有多个酚羟基,且分子内还含有胺类抗氧化基团,既是一种分子内复合型抗氧剂,又可用于皮革的铬鞣和复鞣等方面,在制革领域有着潜在的应用价值。
4 结论与展望
综上所述,近年来端羟基树枝状聚合物在设计和合成上取得了很大的成功,已制备出多种结构的端羟基树枝状聚合物。这类高分子聚合物由于其独特的支化结构、较窄的相对分子质量分布,及其大量的活性末端基团等特点,使具有许多不同于传统聚合物的化学物理性质和特殊的性能,正在不断吸引科学家们的注意力,在农业、生命科学、环境保护、医药载体,以及催化反应等领域具有重要的应用价值。这类树枝状聚合物的端羟基官能度很大,反应活性很高,与皮革纤维的结合点较多,能与皮革纤维分子上的活性基团(如—OH,—NH2,—COO-等基团)反应,形成牢固的化学键。此外,利用不同的物质对树枝状聚合物外围的羟基官能团进行进一步的改性,可赋予树枝状聚合物特殊的功能,就有可能制得特殊性能的皮革化学品。
枝状化合物 篇2
本文综述了近年来以三聚氯氰为新型单体的三嗪型树枝状聚合物的合成及其研究进展,并展望了它在皮革工业上的应用前景,希望能够为新型制革化学品的设计开发提供新的思路和方法。
1 三聚氯氰在树枝状聚合物合成中的应用
三聚氯氰分子结构中的3个碳原子上各自连着一个氯原子,因受CN不饱和键的影响,3个氯原子的反应活性都比较高(相当于酰氯的活性),因而容易发生亲核取代反应,但它们的活泼程度不同:第一个氯原子在0℃发生亲核取代反应,第二、三个氯原子则分别在25和80℃发生亲核取代反应,可以分阶段地被—OH、—NH、—SH、—NHR等官能团置换[4]。通过控制反应温度,三聚氯氰分子上的3个氯原子可以被不同活性的取代基所取代,生成多种结构和用途的均三嗪衍生物。迄今为止,利用三聚氯氰良好的反应选择性,已经设计制备了诸多结构的树枝状聚合物,这些树枝状聚合物都具有潜在的应用价值。
三嗪型树枝状聚合物很多,其研究已涉及无机化学、有机化学、生命科学、配位化学以及纳米科学等多个交叉领域。下面按照三嗪环在树枝状聚合物上的位置区别,对其合成和应用情况进行简要介绍。
1.1 三嗪环位于中心的树枝状聚合物
Sülü等[6]以4-硝基邻苯二甲腈和4-(2-二甲胺基硫烷基)邻苯二甲腈为原料,通过收敛法合成了2代的内核为均三嗪环,外围为81个羟基的树枝状酞菁化合物,然后分别与Zn2+和Co2+配位,得到2类树枝状染料,并通过改变直流高压下的电导率和阻抗频谱技术,对该酞菁染料薄膜的CO2气敏特性,进行了初步的研究,发现该树枝状聚合物具有良好的CO2气敏性能和光电性质,该类化合物有望作为一种重要的功能染料,在催化剂、传感器等领域具有重要的应用价值。此外,由于该树枝状酞菁聚合物外围带有大量的—OH官能团,易与皮革纤维分子上的活性基团(如—OH、—NH2、—COOH等)反应形成牢固的化学键,因而可部分代替铬鞣剂,它可以减少制革过程中铬盐的用量,有望成为一类具有良好性能的皮革复鞣剂。
Singh等[7]以甘油为构筑支化单元,合成了内核为均三嗪环,外围为6个和12个羟基的树枝状聚合物。这些树枝状聚合物具有独特的物理化学性质,如良好的热稳定性、较高的软化温度、较好的生物兼容性,是一种性能优异的绿色化学材料,在药物载体、纳米材料科学、农业、环境保护等领域,具有潜在的应用前景。此外,由于该化合物存在大量的羟基基团,它在水体系中具有良好的溶解性,因而具有重要的潜在价值。在制革工业中,可对其外围的—OH进行功能性改进,引入可与皮革纤维进行反应的基团,便可在皮革工业中得到广泛应用。
1.2 三嗪环位于枝链的树枝状聚合物
Namazi等[8]通过发散法合成了一类以聚乙二醇1000为核的三嗪树突-聚乙二醇-三嗪树突的三嵌段共聚物(如图1所示),并通过元素分析仪、核磁共振技术和荧光光谱,对它在溶剂中的临界胶束浓度和可能的构象进行了研究。该反应条件温和,原料廉价易得,无需保护与脱保护过程,收率高,污染小。且由于该线性树枝状共聚物以水溶性的聚乙二醇为核,强憎水性的三嗪树突为嵌段,它在水体系中是很容易发生自组装行为的。该三嵌段共聚物在涂料、化学传感器、水凝胶、药物载体等领域具有重要的应用价值。此外,它还具有良好的表面活性,有望成为一种多功能性的高效高分子表面活性剂,可以减少浸水工序中助剂的使用量,达到环保节约的目的。
Lim等[9]通过收敛法制备了一种具有多功能性的含有4种正交活性反应基团的树枝状聚合物,化合物的焦点处包括2个具有亲电性的单氯二取代三嗪基团、它的外围包括具有亲核性的4个叔丁基二苯基硅氧醚基团、4个活泼羟基基团、16个Boc基团,可以根据实际需要对这些功能基团进行化学修饰,它是一类新型的以药剂载具,可应用于新药的设计合成,可作为一种新型的生物分布标签;此外,可根据实际应用需要,将这4种活性基团转化成氨基、酚羟基、羧基等基团,就有望在皮革工业上得到广泛应用。
Lu等[10]以聚乙二醇3400为核,三聚氯氰为支化单体,乙二胺为连接单元,通过发散法合成了一类3代的外围为16个氨基的三嗪型树枝状聚合物(如图2所示),它们在常见溶剂中具有良好的溶解性,且热力学性质非常稳定(在250℃以上才会分解)。在合成过程中,只需经过简单的沉淀、过滤或用乙醚洗涤,就可以将其它未反应的原料和副产物除去,得到纯度较高的聚合物。与商业化的聚乙二醇相比,该类化合物在常见溶剂中具有更好的溶解度和更高的负荷量,它在液相有机合成、组合化学等领域具有广泛的应用前景。与普通甲醛捕获剂相比,由于该树枝状聚合物的外围具有大量的氨基基团,它具有更好的络合能力,且其具有用量小、效果好等优点,有望作为一类性能良好的游离甲醛捕获剂,在皮革工业上具有潜在的应用价值。
近年来铬鞣的污染日趋严重,已经给我国的生态环境带来了严重的威胁。设计开发新型的高吸收铬鞣助剂,减少铬污染,已经成为皮革工业急需解决的重大问题。我们[11]以三聚氯氰、1,3,5-苯三酚为主要原料,采用发散法合成的2代的端酚羟基的树枝状化合物,这类多元酚化合物是一类结构新颖的合成单宁,可以以植鞣的机理与胶原纤维进行作用。将这类多元酚化合物应用于皮革鞣制,可提高生皮胶原纤维耐湿热稳定性,具有一定的鞣制效应,而2代产物比1代产物的鞣性好;将2代产物和铝盐结合与生皮胶原作用,能够获得良好的协同鞣制效应,使生皮胶原纤维的变性温度由49℃增加到95℃上,这种结合鞣与植-Al(Ⅲ)结合鞣具有相同的协同增效作用。
我们[12]合成了2代以丹磺酰基为核、活泼的羟基和乙基为外围的三嗪树枝状化合物。该合成方法反应条件温和,无需复杂的官能团保护与脱保护,收率达90%以上。与丹磺酰氯小分子相比,经过树枝状修饰后的树枝状产物具有更好的荧光性能,且在常见溶剂中具有良好的溶解性。该类树枝状化合物有望作为一种性能良好的新型发光材料,可应用于有机电致发光器件、光化学分子器件、化学传感器等领域,具有广阔的应用前景。此外,由于这类树枝状化合物具有活泼的羟基外围基团,可对其进行功能化改性,引进制革工业上有用的基团,就有望合成出许多新型的皮革化学品。
1.3 三嗪环位于中心及枝链的树枝状聚合物
De Hoog等[13]以2,2-二吡啶胺为初始物,三聚氯氰为支化单体,通过收敛法制备了2代的外围为6个二吡啶胺基的树枝状化合物(如图3所示)。该合成工艺简单,原料廉价易得,无需保护和脱保护步骤,无需柱色谱分离,收率较高。由于该树枝状化合物的外围基团为二吡啶胺基,可作为一种新型多齿多核含氮配合物,与各种金属进行配位生成超分子多核金属螯合物,有望作为一种用来制备配位化合物的高效催化剂;此外,它可与金属Cr3+进行配位络合,从而可用作皮革鞣剂、复鞣剂和鞣制助剂,可以减少铬鞣剂用量和铬污染,从而可以有效地降低或避免其带来的污染,促进了皮革工业的可持续发展。这类树枝状配合物有望作为一类新型的金属配位的树状大分子鞣剂,在皮革工业中有着重要的应用价值。
强西怀等[14]以三聚氯氰和1,3,5-均苯三酚为原料,通过“一锅法”合成一种外围含大量酚羟基的超支化聚合物。该工艺简单,免去了繁杂冗长的分离、提纯,合成的聚合物可作为一类良好的铬鞣助剂,用于皮革鞣制工序中。它对增加皮胶原对铬盐的吸收和固定具有显著效果,能显著地减少废液中的Cr2O3含量,且浴液色泽浅淡,坯革表面色度深。此外,它还可改善铬鞣坯革对染料和加脂剂的吸收。这类树枝状聚合物是一种性能良好的清洁制革助剂,具有广阔的应用前景。
Chouai等[15]利用一种绿色环保的方法,合成了2代的外围为12个氨基甲酸酯基团的三嗪型树枝状化合物。该方法合成的所有产物只需经过简单的沉淀或萃取就可得到,只有最后的产品才需要经过柱层析来纯化,总共经过5步反应就可得到数公斤级纯度较好的树枝状化合物。该工艺是在水条件中进行反应的,原料廉价易得,最终产品的总收率高达70%,适合于大规模的工业化生产。由于该化合物的外围为12个受保护的氨基,可以继续进行反应,它在制药工业上具有极其重要的应用价值;此外,当该化合物外围的12个氨基甲酸酯基团被脱保护后,就可得到外围为12个活泼氨基的树枝状聚合物,可作为一种皮革纤维中游离甲醛的捕获剂,可用于皮革中和工艺中。
2 三嗪型树枝状聚合物的应用
作为一类新型高分子材料,三嗪型树枝状聚合物已经在众多领域得到了广泛的应用,但在皮革工业领域的应用却发展缓慢。结合其独特的结构特性和制革工艺的实际过程,预计三嗪型树枝状聚合物在以下几个方面具有潜的应用价值。
2.1 染色助剂
通过对三嗪型树枝状聚合物的端羟基进行适当改性,可使其具有极性的内核和憎水性的外壳结构,这种特殊的结构可以使三嗪型树枝状高分子应用于固体材料的表面处理、作为客体分子的载体以及染料相转移方面。此外,它具有特殊的空腔,能把染料分子包裹起来或者它的活性基团能与染料分子结合,在某种条件下能控制染料分子的慢慢释放,从而起到匀染效果。如果使它的端基官能团和金属络合染料的活性基团相络合,或将三嗪型树枝状聚合物改性成阳离子性聚合物,就可以用作皮革染色的固色剂。
2.2 甲醛捕获剂
在皮革的鞣制、复鞣和涂饰工序中,均会产生大量的游离甲醛,它可与人体内的蛋白质结合,改变蛋白质结构并将其凝固,就会对人体健康和环境造成严重的危害。而端基为氨基的三嗪型树枝状聚合物可以和甲醛发生化学反应,能有效地减小甲醛的含量,因此可作为皮革或毛皮的甲醛捕获剂。
2.3 用作高吸收铬鞣助剂
端酚羟基的三嗪型树枝状聚合物鞣助剂相比,三嗪型树枝状聚合物的络合基团更多,吸收和固定铬的效果会更好;同时可以节省铬盐的用量,减少制革污水的铬污染,保护环境,达到一举两得的效果。
2.4 制革废水处理剂
制革废水含大量的硫化物、Cr(Ⅲ)、中性盐、悬浮物、有机物等,直接排放会对生态环境造成严重的污染,从而阻碍了制革工业的发展。而含大量吡啶环的三嗪型树枝状聚合物的分子内存在大量的空腔,分子中含有很多支链,具有独特的配位结构,有望作为一种高效的絮凝剂和金属螫合剂,在水溶液中起到很好的螯合和絮凝作用,可与废水中原有的悬浮物以及与大量的有机物、Cr(Ⅲ)等结合,而形成悬浮物沉降下来,使废水得到净化,从而达到治理废水的目的。
3 结论与展望
枝状化合物 篇3
1 材料与方法
1.1 细胞的培养及其转染
人结肠癌细胞系SW480细胞购自美国ATCC,按照说明书的要求进行培养。细胞在培养至70%~80%密度时,利用本实验制备的四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米将表达HSP90基因的真核表达载体pcDNA3.1-HSP90或pcDNA3.1空载体转染进入SW480细胞。转染后24 h,用600μg/m L G418筛选稳转的细胞。抗生素筛选2周后,把耐药的稳转单细胞克隆放在一起并进行培养扩增。
1.2 结肠癌荷瘤小鼠动物模型的建立
分别收集处于对数生长期的SW480细胞、转染pcDNA3.1-HSP90的SW480细胞及转染pcDNA3.1空载体的SW480细胞,调整细胞浓度,将总量为5×106的细胞分别接种于BABC/L小鼠腹部皮下。每周两次观察荷瘤小鼠皮下瘤的生长情况,以游标卡尺测量瘤体的长径和短径,通过a×b2/2(a为长径,b为短径)计算移植瘤的大小[4]。
1.3 抑瘤效果和抑瘤率的评价
每周两次观察荷瘤小鼠的皮下瘤的生长情况,绘制肿瘤生长曲线,评价抑瘤效果。当荷瘤组肿瘤体积长至约1 000 mm3,以3%戊巴比妥钠腹腔注射麻醉各组实验动物,通过摘除眼球取血后处死动物,剥离皮下移植瘤,电子天平称质量,计算肿瘤抑制率。抑瘤率=[(空白组平均瘤质量-转染组平均瘤质量)/空白组平均瘤质量]×100%。
1.4 Westernblot检测移植瘤组织HSP90蛋白表达
用RIPA裂解液制备移植瘤组织蛋白,蛋白分析系统测定蛋白浓度,上样于20%SDS PAGE电泳,电转染到硝酸纤维膜。室温下用含5%脱脂奶粉的1×PBS封膜2 h。加入HSP90单克隆抗体,4℃孵育过夜,洗膜后加入辣根过氧化物酶(HRP)标记的羊抗兔二抗,室温孵育2 h,ECL显影。结果用凝胶图像软件分析系统对胶片扫描,与内参照β-actin进行比较,计算其比值。
1.5 指标检测
1.5.1 脾指数测定
摘取小鼠的脾脏,用滤纸吸干残血后,电子天平称质量,计算脾脏指数。脾脏指数=[脾脏质量(mg)/小鼠体质量(g)]×100%。
1.5.2 流式细胞仪检测脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例
分离小鼠脾脏,制备单细胞悬液,经FITC标记的抗小鼠CD4、CD8单克隆抗体标记后,通过流式细胞仪检测CD4+、CD8+细胞比例。
1.5.3 ELISA测定外周血中细胞因子的含量
取各组实验动物的外周血,离心后收集血清,按ELISA试剂盒说明书进行操作,检测细胞因子IL-2、IN-Fγ、IL-8和IL-10的含量。
1.5.4 酶法检测各组动物肝、肾功能
采用酶法通过奥利巴斯全自动生化分析仪测定各组动物血清天冬氨酸转氨酶(AST),丙氨酸转氨酶(ALT)、尿素氮(BUN)以及肌酐(Cr)含量。
1.6 统计学分析
所有数据均应用SPSS 18.0统计软件进行分析,计量资料以均数±标准差表示,两组间均数比较采用t检验,多组均数比较采用单因素方差分析。以P<0.05为差异有显著性。
2 结果
2.1 表达HSP90基因对荷瘤小鼠皮下移植瘤的生长抑制作用
BABC/L小鼠皮下接种各组SW480细胞一周左右后可见并可触及瘤结节,成瘤率100%。空白组和转染pcDNA3.1空载体组瘤体生长迅速,两组之间各个时间点肿瘤体积均差异无显著性;转染pcD-NA3.1-HSP90组肿瘤生长则受到明显抑制,与空白组和空载体组各个时间点肿瘤体积相比,差异有显著性(P<0.05)(图1)。实验终止时,转染pcDNA3.1-HSP90组的肿瘤质量为(0.73±0.21)g,显著低于空白组和空载体组[(1.41±0.34)g,(1.33±0.27)g;(P<0.05)];转染pcDNA3.1-HSP90组的肿瘤抑制率为49.7%,而空载体组的肿瘤抑制率为1.43%。
2.2 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠皮下移植瘤HSP90蛋白表达的影响
Westernblot结果显示(图2),四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米能够较好的介导HSP90蛋白在荷瘤小鼠皮下移植瘤表达,治疗组HSP90蛋白相对表达量为(0.85±0.13),显著高于空白组与转染空载体组[(0.29±0.11),(0.28±0.08);P<0.01)]。
2.3 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠脾指数和CD4+、CD8+细胞比例的影响
转染pcDNA3.1-HSP90组脾指数为(13.5±3.7),显著高于空白组和转染空载体组(P<0.05)。转染pcDNA3.1-HSP90组脾单核细胞CD4+、CD8+细胞比例分别为(18.4±3.6)%和(21.6±4.3)%,与空白组和转染空载体组相比,差异均有显著性(P<0.01)(表1)。
注:覮与对照组比较,P<0.05
2.4 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠血清Th1/Th2细胞因子水平的影响
经转染pcDNA3.1-HSP90后,与空白组和转染空载体组相比,转染pcDNA3.1-HSP90组血清中细胞因子IL-2、INFγ含量明显增加(P<0.01),IL-10含量则明显减少(P<0.01),而IL-8含量无明显变化(图3)。
2.5 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠肝、肾功能的影响
与空白组和转染空载体组相比,经转染pcDNA3.1-HSP90后,各组小鼠之间的肝、肾功能指标差异均无显著性(P>0.05)(表2)
3 讨论
由于分子生物学及肿瘤免疫学的飞速进展,对结肠癌患者进行免疫基因治疗已经成为结肠癌治疗的重要手段。HSP90是目前研究较为广泛的肿瘤疫苗基因,其主要特性是可以激活机体特异性免疫应答和固有免疫应答,发挥抗肿瘤免疫作用[5,6]。由于DNA重组技术的日趋完善以及HSP90全基因序列的完全识辨,使得构建HSP90真核表达载体成为可能,而以此为基础合成的HSP90瘤疫苗成为现实,促进了HSP90肿瘤疫苗大面积推广和使用的步伐。本研究利用pcDNA3.1真核表达载体构建的表达HSP90基因的真核质粒治疗结肠癌荷瘤小鼠,结果显示,表达HSP90基因组的肿瘤生长受到明显抑制,且对肝、肾功能无明显影响,表明本研究所构建的以四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导的HSP90基因真核表达载体是一种较好的治疗结肠癌的肿瘤疫苗。
目前关于HSP90诱导机体抗肿瘤免疫反应的确切机制尚未完全明确,多数研究认为,HSP90可与肿瘤细胞内的抗原多肽结合,进而通过与抗原递呈细胞相作用,激活特异性的免疫应答。HSP90可与抗原递呈细胞表面的特异性高亲和受体相结合,介导抗原肽进入抗原提呈细胞,然后抗原肽与细胞内MHC分子形成复合物,并在抗原提呈细胞表面呈现,通过该复合物所递呈的抗原激活特异的免疫应答,活化CD4+和CD8+T细胞,特别是细胞毒性杀伤细胞,激发抗肿瘤细胞特异性反应[7,8]。本研究也显示,经四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导HSP90基因真核表达载体治疗后,荷瘤小鼠脾指数以及脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例均明显增加,证实HSP90在诱导机体特异性的抗肿瘤免疫中具有重要的作用。
Th细胞根据功能和产生细胞因子的不同可分为Th1和Th2两大类,其中Th1细胞产生INFγ、TNFβ和IL2,参与细胞介导的免疫反应;而Th2细胞产生IL4、IL5、IL10和IL13,参与体液介导的免疫反应。机体的抗肿瘤效应,主要依靠Th1类细胞因子的作用。肿瘤患者体内Th2类细胞因子多处于优势状,易产生免疫耐受,成为肿瘤逃避免疫攻击的机制之一。因此,Th1/Th2类型细胞因子之间的漂移对肿瘤免疫具有重要的影响[9,10]。本研究发现,四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导HSP90表达,可增加荷瘤小鼠体内Th1类细胞因子IL2、INFγ的含量,降低Th2类细胞因子IL10的水平,从而抑制荷瘤小鼠皮下移植瘤的生长。还有研究发现,热处理肿瘤细胞后所产生的HSP90,可促进巨噬细胞以及树突状细胞趋化至肿瘤细胞,并可刺激IL2、INFγ和TNFβ等细胞因子的分泌,从而发挥抗肿瘤免疫反应。
本研究发现以四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导HSP90表达可对结肠癌荷瘤小鼠皮下移植瘤的生长具有明确的抑制作用,其机制与增加CD4+、CD8+细胞比例、促进IL2、INFγ并抑制IL10的分泌有关。
摘要：目的 观察四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米粒介导热休克蛋白质90(HSP90)基因表达对结肠癌荷瘤小鼠的治疗作用及其对免疫功能的影响。方法 建立结肠癌荷瘤小鼠动物模型,随机分为空白组、转染空载体对照组和转染HSP90基因表达组,对比不同时点三组肿瘤的大小,评价抑瘤效果。通过Westernblot检测移植瘤组织HSP90蛋白表达,流式细胞仪检测脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例,ELISA检测血清中细胞因子IL2、INFγ、IL8、IL10的含量。结果 与空白组和转染空载体组相比,转染HSP90基因表达组肿瘤生长受到明显抑制(P<0.05),脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例明显增加(P<0.05)。结论 治疗组血清中细胞因子IL2和INFγ含量较荷瘤组和对照组明显增加(P<0.05),IL10含量基因表达对荷瘤小鼠结肠癌动物模型的肿瘤生长具有抑制作用,其机制与激发免疫系统功能有关。
关键词：四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米粒,结肠肿瘤,HSP90热休克蛋白类,免疫功能
参考文献
[1]MIKKO TAIPALE,DANIEL F.JAROSZ,SUSAN LINDQUIST.HSP90 at the hub of protein homeostasis:emerging mechanisticinsights[J].Nature Reviews Molecular Cell Biology,2010,11(2):515-528.
[2]LU XY,LI X,WANG L,et al.HSP90 inhibitors and drugresistance in cancer:The potential benefits of combinationtherapies of Hsp90 inhibitors and other anti-cancer drugs[J].Biochemical Pharmacology,2012,83(8):995-1004.
[3]VIVIANE C.H.DA SILVA,CARLOS H.I.RAMOS.The networkinteraction of the human cytosolic 90 kDa heat shock proteinHSP90:A target for cancer therapeutics[J].Journal of Proteomics,2012,75(10):2790-2802.
[4]REN WJ,QIN LY,XU Y,et al.Inhibition of betulinic acid togrowth and angiogenesis of human colorectal cancer cell in nudemice[J].The Chinese-German Journal of Clinical Oncology,2010,9(3):153-157.
[5]AUDESH BHAT,SUSANTHA GOMIS,ANDREW POTTER,etal.Role of HSP90 in CpG ODN mediated immunostimulation inavian macrophages[J].Molecular Immunology,2010:1337-1346.
[6]CHRISTINA B.CLARK,MADHAVI J.RANE,DELPHINE ELMEHDI,et al.Role of oxidative stress in geldanamycin-inducedcytotoxicity and disruption of HSP90 signaling complex[J].FreeRadical Biology and Medicine,2009,47(10):1440-1449.
[7]ANNIE MO,CRISTINA MUSSELLI,HONG CHEN,et al.A heatshock protein based polyvalent vaccine targeting HSV-2:CD4+and CD8+cellular immunity and protective efficacy[J].Vaccine,V2011,29(47):8530-8541.
[8]MARI BUNKHOLT ELSTRAND,HELENE TUFT STAVNES,CLAES G.TROP魪,et al.Heat shock protein 90 is a putativetherapeutic target in patients with recurrent advanced-stageovarian carcinoma with serous effusions[J].Human Pathology,2012,43(4):529-535.
[9]JACEK R.WILCZYNSKI.Th1/Th2 cytokines balance-yin and yangof reproductive immunology[J].European Journal of Obstetrics&Gynecology and Reproductive Biology,2005,122(2):136-143.
枝状晶体铜的电化学制备 篇4
近年来,铜材料的研究也是一个热点,各种形貌的铜已经得以合成,如Wang等[8]利用电子束的照射通过不同的生长机理得到单晶Cu纳米棒;Weng等[9]采用无电沉积的方法合成了细丝状的铜。铜的枝状晶体,由于具有大的比表面积、特殊的结构,引起了人们广泛的研究兴趣。
电化学方法,操作简单,反应条件温和,易控制,因而是合成不同形貌材料的有效方法[10,11,12]。采用表面活性剂辅助的电化学方法制备铜的枝状晶体,目前研究的较少。本工作采用十二烷基硫酸钠(SDS)辅助的恒电位电化学沉积法成功地制备了铜的枝状晶体,通过扫描电子显微镜(SEM)研究了各实验参数,如电沉积时间、电位和十二烷基硫酸钠的浓度,对枝晶形貌的影响。
1 实验
1.1 试剂
二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、十二烷基硫酸钠(SDS)、浓硫酸均为分析纯。
1.2 枝状晶体铜的制备
电解液的配制:先配置0.1mol·L-1硫酸溶液,再依次向其中添加CuCl2·2H2O和十二烷基硫酸钠(SDS),使溶液中CuCl2的浓度为0.1mol·L-1,SDS的浓度通常为40g·L-1(也可根据实验需要加入不同量的SDS)。
电化学沉积:分别将恒电位仪的正、负极与铜片(1.5cm×0.8 cm)相连,两个铜片保持平行,垂直插入电解液中,在室温,1.0 V的电位下电化学沉积5 min(可根据实验需要改变电位和沉积时间),将与负极相连的铜片取出,用二次水清洗干净、干燥。
1.3 产物表征
采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分别对产物的形貌和物质结构进行表征。将干燥过的铜片剪下一小块,附着样品的面向上、底向下,粘在样品台上镀约5nm厚的铂膜后,即可进行扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-5610LV SEM)观察;将电沉积的产物从铜片上取下,即可进行X射线衍射(XRD,D/Max-RA型X射线衍射仪)的物相分析。
2 结果与讨论
2.1 枝状晶体铜的形貌表征
SEM是表征物质形貌的可靠工具,XRD可检测样品的晶体结构和相纯度。图1a,b分别是电解液中不含有和含有十二烷基硫酸钠(SDS)时,进行恒电位沉积得到产物的SEM图,可知,SDS的加入使产物的形貌由无规则的块体转变为具有明显主干的枝晶,说明SDS可以有效控制物质的形貌。图1c是枝状晶体的XRD图,所有的衍射峰都归属为铜的面心立方(fcc)结构,与标准衍射卡(JCPDS 04-0836)相一致,没有观察到其他的衍射峰,说明产物具有较高的纯度。
2.2 实验参数对枝状晶体铜形貌的影响
反应时间是考察晶体形成的一个极其重要的参数,图2显示了电沉积时间对枝状晶体铜形貌的影响。由图2a可知,当反应时间为1 min时,得到的是数量少、主干仅有几微米长、枝晶形貌不显著的结构;随着反应时间的延长,枝晶的尺寸变大,主干已达几十微米,数量也大大增加,布满了整个基底;当反应时间进一步延长至5 min时,发现枝晶的主干和枝变粗,并以枝作为新的生长点出现了二级、三级等次级枝晶结构;当沉积时间为10 min时,得到的是交织在一起的枝状晶体;根据成核限制聚集模型(NLA模型)(在分形枝体尖端,表面张力波扰动随机成核,晶核是分形聚集的基本单位,只有当局部的浓度高于临界饱和度时才发生),当反应时间为1 min时,在基底表面快速成核,晶核的形貌与树枝的形貌类似;随着反应时间的延长,晶核保持原有的形貌进一步生长,得到枝状晶体;由于侧枝不稳定性,快速生长的主干尖端变钝,速度降低,并在侧枝上出现次级枝晶;次级枝晶进一步生长,最终得到交织在一起的枝状晶体,这是一个成核-生长-再生长的过程。
电化学沉积电位是研究枝晶铜生长的重要因素。由图3所示,当电位低于0.1 V时,得到的无规则块体的尺寸随着电位的增加逐渐增大;当电位增至0.5 V时,开始出现类似于枝状晶体的结构;当电位进一步增至0.8 V时,得到尺寸较小的枝晶铜;此后枝晶的尺寸随电位的增加而增大,并在侧枝上出现了二级、三级等次级枝状晶体,如图3e所示;随着电位增加至1.5 V,次级枝晶进一步生长,最终交织在一起。实验结果表明,当电沉积电位大于0.5 V时,局部的浓度高于临界饱和度,开始快速成核,枝晶的尺寸也随着电位的增加而增大,并最终得到尺寸均一的交织在一起的枝状晶体。
SDS的浓度也是研究枝晶生长的另一个重要因素。如图4所示,通过大量的实验,发现SDS浓度小于3 g·L-1时,得到的是无规则的块体。随着SDS浓度的逐渐增加,得到是由均匀的块体堆积起来的类似于树枝状形貌的结构,如图4b,c所示;当SDS浓度为20 g·L-1时,才开始出现枝状晶体,且它的尺寸和数量随SDS浓度的增加而增大,并出现二级、三级等次级枝晶,如图4e,f所示;当SDS浓度大于120 g·L-1时,次级枝晶进一步生长,交织在一起。实验结果表明,当SDS浓度大于3 g·L-1时,局部浓度高于临界饱和度,枝晶开始快速成核。在低浓度下,得到的是小晶粒定向、有序排列形成的枝晶;当浓度大于20 g·L-1时,枝晶的尺寸和数量随着SDS浓度的增加而增大,并出现二级、三级等次级枝晶;当SDS浓度进一步
增大至120 g·L-1时,次级枝晶进一步生长相互交织,形貌几乎不再随SDS浓度的增大而变化。由于枝状晶体的生长机理非常复杂,SDS是一种表面活性剂,它在铜的枝状晶体的形成过程中所起的作用还不是很清楚,仍需要进一步的研究。
3 结论
(1)以十二烷基硫酸钠(SDS)为添加剂,采用恒电位电化学沉积方法,成功地制备了面心立方晶相、尺寸达微米级的枝状晶体铜。
(2)通过考察实验参数对枝晶铜形貌的影响,研究枝状晶体铜的形成过程,发现枝晶的生长经历了成核-生长-再生长的过程。
(3)表面活性剂辅助的电化学方法操作简单、实验条件温和、易控制,是一种有效的合成方法,有望应用于制备其他各种金属的枝晶结构。
摘要：以CuCl2为前驱体,十二烷基硫酸钠(SDS)为添加剂,采用电化学沉积方法,在室温条件下,成功地制得了Cu的枝状晶体。用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对枝晶铜进行了形貌和物质结构的表征;制得的枝晶铜尺寸达到微米级,为面心立方晶相。通过研究各实验参数,如电沉积时间、电位和十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度对枝状晶体形貌的影响,发现枝晶铜的生长过程经历了成核-生长-再生长的过程。
关键词：枝状晶体,铜,电化学沉积,制备,十二烷基硫酸钠
参考文献
[1]LI Q,YAM V W W.High-yield synthesis of selenium nanowiresin water at room temperature[J].Chem Commun,2006,9:1006-1008.
[2]CAO X B,XIE Y,ZHANG S,et al.Ultra-thin trigonal seleniumnanoribbons developed from series-wound beads[J].Adv Mater,2004,16:649-653.
[3]REN L,ZHANG H,TAN P,et al.Hexagonal seleniumnanowires synthesized via vapor-phase growth[J].J Phys ChemB,2004,108:4627-4630.
[4]FANG X S,YE C H,ZHANG L D,et al.Twinning-mediatedgrowth of Al2O3nanobelts and their enhanced dielectric responses[J].Adv Mater,2005,17:1661-1665.
[5]仲维卓,华素坤.负离子配位多面体生长基元与枝蔓晶的形成[J].人工晶体学报,2002,31:240-244.
[6]蔡英文,苏俊义,李建国,等.约束凝固枝晶尖端扩散场的Zener近似因子[J].西安交通大学学报,1998,32(10):43-46.
[7]WANG D H,LUO H M,KOU R,et al.A general route to mac-roscopic hierarchical 3D nanowire networks[J].Angew Chem IntEd,2004,43:6169-6173.
[8]WANG P,ZHAO Y,WANG G,et al.Novel growth mechanismof single crystalline Cu nanorods by electron beam irradiation[J].Nanotechnology,2004,15:218-222.
[9]WENG Y Y,SI J W,GAO W T,et al.Noise-reduced electrolessdeposition of arrays of copper filaments[J].Physical Review E,2006,73:051601/1-051601/6.
[10]MU C,YU Y,WANG R,et al.Uniform metal nanotube arraysby multistep template replication and electrodeposition[J].AdvMater,2004,16:1550-1553.
[11]WANG X W,FEI G T,XU X J,et al.Size-dependent orienta-tion growth of large-area ordered Ni nanowire arrays[J].J PhysChem B,2005,109:24326-24330.