纳米材料制备和应用研究论文

摘要：介绍了纳米催化剂材料的特点、研究现状，对制备纳米催化剂材料的化学法和物理法做了着重介绍，并对两种方法进行了简单比较。关键词：纳米材料；催化剂；制备方法21世纪是纳米技术世纪，纳米技术的不断发展为催化领域开辟了一个新的发展领域，即纳米催化。其要义在于参与催化反应的催化剂具有纳米尺寸。以下是小编精心整理的《纳米材料制备和应用研究论文(精选3篇)》仅供参考，希望能够帮助到大家。

纳米材料制备和应用研究论文 篇1：

LaF₃纳米颗粒的制备及其润滑作用

摘要:LaF₃纳米材料作为一种新型的润滑油添加剂显示出了优异的摩擦学性能。文章综述了近年来LaF₃纳米材料的制备方法、表面改性技术以及润滑作用机制和应用进展,指出LaF₃纳米材料在润滑中所面临主要问题是它的分散性和稳定性问题。展望了LaF₃纳米材料作为润滑添加剂的发展趋势。随着现代工业的快速发展,LaF₃纳米颗粒作为极压抗磨剂是未来的发展方向,在摩擦学领域中它的摩擦学性能和润滑机理必将受到人们更为广泛的关注。

关键词:LaF₃;纳米材料;润滑

Survey of Preparation and Lubrication of LaF₃ Nanoparticles as Lubricating Oil Additive

YOU Jian-wei, LI Fen-fang, FAN Cheng-kai

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

0 前言

纳米微粒是指颗粒尺度为纳米量级(1~100 nm)的超细微粒。当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时,材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度,其界面原子数量比例极大,一般占总原子数的40%～50%,使材料本身具有宏观量子隧道、表面和界面等效应,从而具有许多与传统材料不同的物理、化学性质[1]。纳米材料是当前材料学科研究的热点之一。纳米材料的奇异特性和广阔的应用前景,使得材料、凝聚态物理、胶体化学、原子物理、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等学科领域的科学家纷纷投身于纳米材料的研究工作中[2]。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低等特性,可以预见新型纳米润滑材料应用于摩擦系统中,将以不同于传统添加剂的作用方式,起到减摩抗磨作用[3]。纳米粒子作为润滑油添加剂在国外已研究多年,并有产品投放到中国市场如美国的JB、加拿大的倍力、美国的APOLLO等。这些产品具有降低摩擦、延长设备使用寿命、降低噪音、修补金属表面等优点,主要应用于转动、有摩擦、有燃烧的各种仪器、设备等。而我国的纳米润滑油添加剂还处在研制及如何添加到润滑油的阶段[4]。

镧元素位于元素周期表中第六周期第ⅢB族,原子序数为57。研究发现:LaF₃纳米材料作为润滑油添加剂具有优良的抗磨减摩性能,同时,与常用润滑油添加剂的活性元素具有协同效应。由于镧元素是镧系的第一个元素,镧化合物与其他镧系化合物的化学性质相似,因此研究LaF₃纳米材料对于研究其他镧系纳米材料具有一定的指导意义。本文综述近年来LaF₃纳米材料的制备、相关的摩擦学性能及在润滑油中的作用机制和应用进展,并指出了LaF₃作为润滑油添加剂在摩擦学中的研究现状和发展趋势,以及需要解决的技术难题。

1 LaF₃纳米材料的制备和稳定分散技术

1.1 LaF₃纳米材料的制备方法

纳米微粒制备方法按有无化学反应发生,可分为物理方法和化学方法两大类[5-6]。物理方法是利用低温、超声波、水锤、高能球和冲击波粉碎等方法对较粗物质的颗粒进行粉碎,制成纳米颗粒。化学方法是通过适当的化学反应,从分子、原子出发制备纳米材料的方法,化学方法按分散介质种类可分为液相、固相和气相三种反应方法。LaF₃纳米材料通常采用化学方法制备。

1.1.1 液相反应法

液相反应法是目前实验室和工业制备纳米粒子的主要方法,其原理是在溶液中对不同的分子或离子进行反应,控制反应物浓度、温度和搅拌速度,可得到纳米级固体产物。液相法一般分为水热法、微乳液聚合法、沉淀法、溶胶—凝胶法、聚合物基模板法等。而LaF₃纳米粒子的制备主要有以下几种方法。

(1)溶剂热法

溶剂热法是制备一维纳米材料的简单方法。张茂峰[7]等通过利用溶剂热法制备的LaF₃纳米线,结晶性好,为六方晶系,P3cl空间群。LaF₃纳米线直径约80 nm,长度约4～8 μm。并且研究了它的形成机理:刚加入的F-与溶液中的自由La3+以一定的反应速率结合成LaF₃晶粒;溶液中离子的扩散运动使晶粒成核长大,当周围离子的扩散速率小于成核速率时,在边缘处开始出现明显的断面从而形成一系列颗粒带;晶体将沿生长速度快的晶面方向生长。并促使周围晶粒发生团聚和定向排列;定向排列的晶粒通过自组装作用粘结在一起并重结晶成棒状颗粒,这些棒状颗粒可能提供生长纳米线的初始模板。使颗粒带中微粒扩散到棒的两端并发生晶体的成核和外延生长,从而形成细纳米线。

(2)醇水法

陈爽等[8]在醇和水(V_醇∶V_米=1∶1)混合溶剂中合成了表面为油酸修饰的LaF₃纳米粒子,所制备的LaF₃纳米粒子大小均匀,粒径约为8 nm,其纳米核为六方结构的LaF₃。易书理[9]通过相转移将醇水法制备的表面修饰过的纳米LaF₃,从水相转移到油相(500SN基础油),得到纳米LaF₃含量为10.2%的液体添加剂。

(3)微乳液聚合法

1982年,Boutnone等[10]在微乳液的水核中制备出Pt、Pd、Rh、Ir 等金属团簇微粒,从而开拓了一种新的纳米微粒的制备方法。微乳液是指2种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径1～100 nm的分散体系;它有水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和油水双连续型3种结构[11]。微乳液法制备纳米粒子的特点在于:粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小[12]。刘翠红等[13]通过考察表面活性剂、助表面活性剂和水相等因素变化对基础油/(Span80+十六烷基三甲基溴化铵)/异丁醇/水体系的影响,确定了该体系形成微乳液的最佳工艺条件。利用该微乳液体系,在一定的反应物浓度下制备了LaF₃纳米粒子。

1.1.2 固相反应法

固相反应法的应用较少,但近几年倍受重视,是一种利用金属盐的热分解制备纳米颗粒,或者利用金属有机化合物的热分解制备纳米金属颗粒的方法。韩元山等[14]以La₂O₃、HCl为原料制备了LaCl₃,并直接用双柱法,以LaCl₃溶液与NH₄HCO₃溶液作用合成了粒度较小的La₂(CO₃)₃粉体;以粉体La₂(CO₃)₃为镧源与NH₄F混合,在微波作用下经过固相化学反应,合成了LaF₃超细粉。

1.1.3 气相反应法

气相反应法是在高能状态(高温或等离子体)下,无规则排列的原子或分子与气体作用,形成并长大成均匀纳米微粒材料的制备方法[15]。

1.2 LaF₃纳米材料的稳定分散技术

LaF₃纳米粒子同其他纳米粒子一样在润滑油中分散稳定性不够理想,因此必须借助分散技术来改善它与润滑油的相溶性。纳米材料在润滑体系的分散技术主要包括物理分散和化学分散[16]。

1.2.1 物理分散

物理分散又分为机械搅拌分散和超声波分散。机械搅拌分散具体形式有研磨分散、球磨分散、胶体磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法,利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能,有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。同时通过声波的吸收、介质和容器的共振性质引起的二级效应如乳化作用、加热效应等来促进块状材料分散[17-18]。

1.2.2 化学分散

化学分散实质上是利用表面化学方法来实现的一种分散方法,包括表面化学修饰和分散剂分散[19]。分散剂分散主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定和空间位阻稳定作用来达到分散效果,分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散。

表面化学修饰是增加LaF₃纳米粒子在基础油中的油溶性较为常用的一种方法。通过利用具有两性结构的偶联剂,或采取金属氧化物与醇进行酯化反应,或者利用纳米微粒的表面基团,与有机化合物反应产生化学键进行表面接枝改性,形成纳米有机接枝化合物,通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性,增强纳米粒子在润滑介质中的分散。目前文献报道的有采用烷氧基二硫代磷酸盐、磷酸烷基酯、烷基酸二乙醇胺、油酸、聚异丁烯丁二酰亚胺等亲油性基团对LaF₃纳米粒子进行表面改性。如余国贤等[20]以不同极性基团为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,采用离心沉降法考察了纳米粒子在基础油中的分散稳定性,实验表明:表面修饰剂的极性基团具有较长侧链以及与无机纳米核之间强的化学作用更有利于纳米粒子在基础油中分散稳定。陶小军等[21]采用阳离子共沉淀表面修饰法在水醇混合介质中成功地制备了有机化合物表面修饰的LaF₃纳米微粒。周晓龙等[22]采用聚异丁烯丁二酰亚胺T152/S280复合表面活性剂(w(Span80)∶w(Tween20)=2∶3(质量比))/异丁醇/500SN基础油/氟化铵水溶液W/O微乳液体系构建微反应器,通过原位表面修饰制备了含纳米LaF₃粒子的液体润滑油添加剂,同时,采用洗涤法制备了干粉纳米LaF₃。分别将液体和干粉添加剂加入基础油中,采用离心沉降法考察了不同后续分离方法得到的纳米粒子在基础油中的分散稳定性。其结果见表1。

从表1的数据表明:采用超声波分散在基础油的干粉LaF₃的分散稳定性远不如表面修饰的液体添加剂LaF₃的分散稳定性。原因是液体添加剂中的纳米氟化镧粒子没有经过溶剂洗涤,粒子表面包覆有大量表面活性剂,加上T152的聚异丁烯链的空间稳定作用,使得纳米氟化镧在基础油中分散稳定性大大增。

2 LaF₃纳米材料摩擦学性能及与其他添加剂复配

1969年美国宇航局(NASA)刘易斯中心的Harold•E•S报道了稀土氟化物和氧化物作为润滑油添加剂的研究结果,此后将稀土元素应用于摩擦学工程的报道和专利便陆续出现。中国科学院兰州化学物理研究所从上世纪90年代初开始研究LaF₃纳米材料用作润滑油添加剂的摩擦学性能。报道表明经过表面修饰的LaF₃纳米粒子在基础油中均具有良好的稳定分散性[23-24],其极压(以最大无卡咬负荷P_B表征)、抗磨(以磨斑直径D表征)性能的四球摩擦磨损试验机测定结果见表2。

表2的实验数据显示出了LaF₃-DDP、纳米LaF₃、ZDDP和石蜡油的承载能力和抗磨性能。长时磨损试验条件为:载荷300 N,试验时间30 min,转速1450 r/min。结果表明未修饰的LaF₃纳米微粒有一定的抗磨性,对基础油的承载能力无明显影响;ZDDP添加剂有良好的抗磨性,显著地改善了基础油的极压性能。LaF₃-DDP磨斑直径有一定程度降低。LaF₃-DDP添加剂与商品添加剂ZDDP相比,具有更优越的抗磨和抗极压性能。笔者认为并非是LaF₃纳米粒子本身的抗磨性能差,而是纳米粒子不能够有效地分散在基础油中或是分散后在基础油中的稳定性差,容易沉淀从而导致发挥抗磨极压作用的有效成分相对减少,因此样品的磨斑直径和P_B值较液体石蜡没有发生明显的改变。

周静芳等[25]进一步说明了经表面修饰过的LaF₃纳米粒子的抗磨性能,随着添加剂含量的增加,钢球的磨斑直径下降,与其他文献报道的结果相吻合。当LaF₃-DDP纳米粒子的含量1.0%时,其抗磨性能显著优于ZDDP。同样考察了含纳米LaF₃和ZDDP液体石蜡摩擦系数随时间的变化关系:随着载荷的逐渐增加,含两种不同添加剂的液体石蜡的磨斑直径也分别在增加,但含LaF₃-DDP添加剂的液体石蜡的磨斑直径增加的幅度远小于含ZDDP的磨斑直径,并且在相同的载荷下,前者的磨斑直径同样远小于后者的。在低负荷下,LaF₃-DDP具有优异的抗磨性能。张择抚等[26-27]利用微乳液法制备了含氮有机化合物修饰过的纳米LaF₃,并研究了其在液体石蜡(LP)中的摩擦学性能。指出含氮有机物修饰的纳米LaF₃在液体石蜡中具有良好的减摩、抗磨性能及较高的承载能力,在相同试验条件下,其在液体石蜡中的减摩、抗磨性能优于ZDDP,承载能力略低于ZDDP。

以上文献中,经表面修饰的LaF₃纳米材料具有显著优于ZDDP的抗磨减摩能力,这就意味着,以LaF₃纳米材料代替目前应用最广泛的抗磨剂ZDDP作为润滑油极压添加剂将可达到有效降低磷危害的效果。

华东理工大学对LaF₃纳米材料在润滑中的应用同样进行了大量的研究。如余国贤等[28]利用四球机研究了亲油链长度对纳米氟化镧粒子的摩擦学性能及对基础油感受性的影响。结果表明:随着表面修饰剂烷基链长度的增长,纳米LaF₃粒子在500SN基础油中摩擦学性能呈现出逐渐增强的趋势;亲油链越长,纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比500SN基础油中更好。认为亲油基链的长度影响了纳米粒子的界面活性,而且同系有机酸皂类物质,亲油基碳链越长,其减摩作用也越好;基础油的性质影响了纳米粒子的界面活性。纳米粒子在液体石蜡中的摩擦学感受性比基础油中更好。周晓龙等[18]以不同极性基团的十八酸二乙醇胺、双β羟乙基十八胺及二辛基二硫代磷酸二乙醇胺为表面修饰剂,在醇-水体系中制备了3种氟化镧纳米粒子,用四球机考察了它们的摩擦学性能。结果表明:二烷基二硫代磷酸胺盐修饰的纳米粒子粒径更小,更均匀。含牺牲性润滑元素硫和磷的表面修饰剂纳米粒子因极压膜的生成而有更好的极压抗磨性能。表面修饰剂的亲油链越长越有利于发挥纳米粒子的减摩作用。

河南省纳米材料工程技术研究中心研制的DNLa-1型纳米粉体作为抗磨添加剂已经应用于工业。DNLa-1型纳米粉体是采用共沉淀方法制备的表面被饱和烷基所包覆的LaF₃纳米微粒集合体,具有良好的物理、化学稳定性,在润滑基础油等多种有机介质中有良好的分散性,作为润滑油脂的极压抗磨添加剂,有良好的减摩抗磨性能。其质量指标如表3。

在实际的应用中,润滑油并不是由某种单一的添加剂和基础油组成,而是由基础油和各种添加剂复配而成。不同的配方,润滑油的润滑效果不同,因此添加剂相互间的协同效应就显得至关重要。包括LaF₃纳米粒子在内的稀土氟化物在润滑酯中却得到了广泛的应用,US4507214、US4946607、US4946608公开了氟化稀土在润滑酯中具有良好的润滑性。在CN1032549A,CN1032550A中,稀土氟化物已被成功的应用于铁路润滑成膜膏中,并取得了非常好的润滑效果。专利CN1218104A[29]公开了一种纳米氟化稀土润滑油添加剂及其制备方法,该发明的纳米氟化稀土颗粒的尺寸在10~50 nm,成功地解决了纳米粒子在润滑油中的分散问题,是性能优良的润滑极压、抗磨添加剂。该添加剂配方及摩擦学性能见表4、表5。

从表5中可以看出:含有专利报道的抗磨剂的润滑油极压性能与含有ZDDP的基本一致,但其抗磨性能却优于ZDDP,尤其是当该添加剂质量分数在1%时,P_B值较未加任何添加剂的液体石蜡提高了约10⁵%,磨斑直径降低了约42%,明显改善了液体石蜡的润滑性能。

3 LaF₃纳米材料的润滑作用机理

镧元素是15种镧系元素的其中一种,镧系元素最外层(6S)的电子数不变,都是2,而镧原子核有57个电荷,从镧到镥,核电荷增至71个,使原子半径和离子半径逐渐收缩,由于镧系收缩,这15种元素的化合物的化学性质有诸多相似之处。研究LaF₃纳米粒子润滑油抗磨剂的作用机理,有助于开发性能更加优异的其他镧系元素的纳米材料润滑油添加剂产品,并对深入研究纳米摩擦学理论起到促进和推动作用。目前,对LaF₃纳米润滑材料的作用机理研究主要集中在以下几个方面。

(1)形成吸附膜及沉积膜

在摩擦过程中压应力和切应力作用下,经表面修饰的纳米LaF₃微粒的表面活性很高,可通过油溶性基团与金属摩擦表面发生强烈的吸附。在摩擦初期,基础油膜和添加剂的吸附膜使摩擦系数保持稳定,随着摩擦过程的继续,摩擦表面温度不断升高,表面修饰LaF₃纳米微粒在热的摩擦表面分解,并与摩擦表面反应形成氧化膜,提高了摩擦表面的粘着力,阻止金属对摩擦副之间的接触,从而降低摩擦系数,提高抗磨性能[30];另外,中国科学院兰州化学物理研究所张明等[31]根据接触电阻随时间变化的情况,监测到摩擦副表面的成膜状况,进一步证实LaF₃纳米颗粒在摩擦过程中形成了一层较稳定的沉积膜。

(2)复合作用机制

表面修饰的纳米微粒在摩擦过程中,表面修饰剂首先在摩擦表面发生反应,达到改善摩擦学性能的作用,当摩擦反应膜不足以承载时,也即修饰剂与纳米微粒之间的修饰作用遭到破环,此时裸露的纳米微粒与金属发生作用,通过物理或化学作用与摩擦表面形成保护膜[32]。

(3)摩擦表面的自修复机制

修复是指在摩擦条件下由于润滑介质及环境的摩擦物理化学作用,对磨损表面具有一定补偿的现象,修复型添加剂是实现这种补偿作用的关键。其作用机理与传统的活性添加剂不同,不是以牺牲表面物质为条件,而是在摩擦条件下通过在作用表面上沉积、结晶、铺展成膜,使磨损得到一定补偿并有一定抗磨减摩作用[33]。解放军后勤工程学院的孙玉秋等[34]通过每次试验后对钢球进行称重,来计算磨损量,评价了LaF₃在润滑脂中的自修复性能,在摩擦开始时,磨损量增大,接着逐渐降低至负磨损,然后磨损量逐渐增加至正磨损。在40 min时出现零磨损,40～100 min内稳定在负磨损,60 min时负磨损量达到最大,而在110 min后,磨损量增加至正磨损。这一结果表明,LaF₃微粒在润滑脂中具有较好的自修复功能。

(4)原位摩擦化学原理

纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力,容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层而表现出“原位摩擦化学原理”。这种机理认为:在高负荷条件下纳米添加剂的润滑作用不再取决于添加剂中元素对基体是否是化学活性的,而是很大程度上取决于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。这与传统的含硫、磷、氯等活性元素润滑油添加不同,不会对基体金属造成腐蚀和避免了由腐蚀而引发的环境问题,为解决润滑油添加剂从设计上长期依赖硫、磷、氯等活性元素的状况展示了美好前景[35]。

4 展望

大量研究表明,LaF₃纳米材料能够明显改善基础油的抗磨减摩性能。但目前来看,LaF₃纳米材料在实际应用中面临着以下几个问题:

(1)由于LaF₃纳米微粒极易聚集成大颗粒,在润滑油介质中仍有沉淀现象产生;

(2)现有的制备方法只是在实验室中实现,只能制备少量的 LaF₃纳米材料;

(3)经表面改性的LaF₃纳米材料未实现低成本化。

针对以上问题,可以通过寻求性能更佳的表面修饰剂经表面化学修饰来增加LaF₃纳米粒子在基础油中的油溶性;改进现有的制备方法和制备工艺,以提高其稳定分散性、高温性能和环境友好性;加强与工业领域的合作,实现经表面改性的LaF₃纳米材料低成本化和规模化。

润滑油是基础油和多种添加剂复配而成,不同添加剂,不同含量,所起到的润滑效果明显不同。由于LaF₃纳米材料能够与含硫、磷等活性元素,稀土添加剂复配并显示出良好的润滑协同效应[36-37],因此,与更多添加剂之间的协同复合作用及其作为润滑材料添加剂的用量问题,也将是未来LaF₃纳米材料摩擦学研究的热点问题之一。

LaF₃纳米材料作为抗磨剂的润滑机理较为复杂,不同摩擦学工作者持有不同的观点,部分学者提出纳米粒子在摩擦表面存在类似于滚珠滚动的润滑机理、超光滑表面作用机制等。因此,在研究LaF₃纳米微粒润滑机理的同时,必须注意纳米微粒对摩擦表面材料性质的影响与摩擦学性能的关系。LaF₃纳米材料作为一种新型的润滑添加剂在摩擦学领域中具有广阔的应用前景。

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收稿日期:2008-10-28。

作者简介:尤建伟(1985-),男,硕士研究生,现就读于中南大学化学化工学院有机化学专业,研究方向为环境友好型润滑材料。

作者：尤建伟 李芬芳 范成凯

纳米材料制备和应用研究论文 篇2：

纳米催化剂材料制备方法研究进展

摘 要：介绍了纳米催化剂材料的特点、研究现状，对制备纳米催化剂材料的化学法和物理法做了着重介绍，并对两种方法进行了简单比较。

关键词：纳米材料；催化剂；制备方法

21世纪是纳米技术世纪，纳米技术的不断发展为催化领域开辟了一个新的发展领域，即纳米催化。其要义在于参与催化反应的催化剂具有纳米尺寸。纳米催化剂具有比表面积大，原子利用率高，催化效率和催化选择性高等优点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。纳米结构的催化剂在其活性、选择性等方面具有很大优势，研究纳米催化剂的制备、表征及性能具有重要意义。

金属氧化物是一类重要的催化荆，在催化领域中已得到广泛的应用，将金属氧化物纳米化后，其催化性能更加优良，可以预见，纳米金属氧化物将是催化剂发展的重要方向。

由于纳米金属离子独特的催化性能和负载金属氧化物催化剂应用的广泛性，负载纳米催化剂的制备、表征和催化剂性能的研究已成为当前催化科学领域关注的焦点。其中制备具有大小均益和力度可调控的负载纳米金属粒子，是表征金属纳米粒子的表面结构和电子性质以及确定粒子尺寸和载体性质与催化性能的关系，并进一步控制活性和选择性的重要基础。然而，由于制备的困难性和纳米粒子的不稳定性，纳米粒子的制备和控制一直是制约负载金属氧化物催化剂走向科学设计的一大障碍。制备具有均匀粒度的负载纳米金属氧化物催化剂体系是研究和设计的重点。

1 纳米催化剂材料特点

工业生产中的催化剂应该具有表面积大，稳定性好，活性高等优点，而纳米催化剂正好能满足这些条件，纳米催此剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，如用铑纳米催化剂光解水，其产率要比传统催化剂提高2-3个数量级；用粒径为30nm的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，它的选择性为现在使用的Raney镍催化剂的5-10倍，活性是它的2-7倍。

1.1 纳米催化剂的表面效应和界面效应

纳米催化剂颗粒尺寸小，位于表面的原子占的体积分数很大，产生了相当大的表面能，随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧增大，表面原子数及所占的比例迅速增大。例如，某纳米粒子粒径为5nm时，比表面积是180/g，表面原子所占比例为50%；粒径为2nm时，比表面积是450/g，表面原子所占比例为80%。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在不饱和键，导致纳米颗粒表面具有很高的活性，容易吸附其它原子而发生化学反应，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。

1.2 纳米光催化剂的量子尺寸效应

当粒子的尺寸降到1-10nm时，电子能级由准连续变为离散能级，半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，此现象即量子尺寸效应，量子尺寸效应会使得电子/空穴具有更强的氧化电位，从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。

2 国内外研究现状

国家高度重视纳米催化剂研究，科技部组织实施了7个相关课题，对纳米催化剂的制备技术和纳米催化剂应用的工程化关键技术进行了攻关，为石油和化工生产提供高性能的催化剂。国家“863”计划，“973”计划大力支持纳米催化剂的研究，许多科研院所、高等院校积极组织力量，协调攻关，并取得了可喜的成果。例如，中科院化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室白春礼院士领导的研究组在金属纳米空心球催化剂方面取得了新进展。

纳米催化剂显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性，因此发达国家都积极开发纳米型催化剂，其中纳米金属催化剂为各国研发的重点。纳米催化剂是指以纳米微料为主体的材料，由于纳米粒子独特的性能，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，这就为化学工作者展示了一个富有活力的新兴研究领域。

美国科学家A.T.Bell研究表明：可在分子水平上了解纳米粒子的性质和催化性能之间的关系。纳米粒子的合成与制取有助于新型催化剂的设计与开发。根据催化剂纳米粒子的局部组成和結构信息，就能清楚地了解影响催化剂活性和选择性的因素。STM和AFM是表征纳米粒子的两种最新技术，可用于检测模型催化剂系统的纳米结构。纳米材料合成技术的进展允许创建大小和形态完全相同的催化剂粒子，为制造单一活性催化剂提供了可能。

国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，可见其有着广阔的发展前景。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用已取得了不少的成果，并逐步应用于加氢催化、氧化、还原、聚合、酯化、缩合、电化学反应、化学能源、污水处理等方面，开始显示出它独特的魅力。

3 纳米催化材料的制备方法

3.1 化学方法制备纳米催化剂材料

纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。这里介绍几种常见的化学制备方法。

3.1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶-凝胶法用液态化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质。用溶胶-凝胶法的反应温度较其他方法低，所以能形成亚稳态化合物，纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高、纯度高、反应过程易于控制、副反应少并可避免结晶等，这就是相对于传统的氧化物固相烧结法，溶胶-凝胶法制备金属氧化物具有优势的原因。

3.1.2 沉淀法

沉淀法是在液相中将不同化学物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。以传统法来制备纳米氧化物催化剂，需要对传统的制备条件进行一定程度的改进，实现可控制的沉淀法制备技术。

3.1.3 微乳液法

微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，使反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到所需产品。汤皎宁等以可溶性锆盐为水相，环己烷为油相，聚乙二醇辛基醚为乳化剂，正戊醇为助乳化剂的微乳液制得了粒径小于100nm的单斜相超微ZrO2粒子，该法制得的粒子具有分布均匀、敏感性强、无硬团聚等优点。

3.1.4 热分解法

热分解法是制备传统金属氧化物催化剂的主要手段之一，如果控制一定的条件，此方法也可以用来合成纳米氧化物粒子。热分解法又称为化学气相沉积法（CVD），利用沉淀法首先制备前躯体，然后利用热分解法在不同温度下分解，制备一系列超细粒子。

3.2 物理方法制备纳米催化剂

3.2.1 惰性气体蒸发法

惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。

通过改变真空室内惰性气体的种类、气体分压及蒸发速度等因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。日本林丰智等采用惰性气体蒸发法制得纳术镍超微粒子（Ni-UFP），测出的平均粒径30nm。将Ni-UFP与雷尼镍在催化环辛二烯选择加氢生成环辛烯的反应中进行了比较，发现Ni-UFP比雷尼镍反应活性高2-7倍，选择性高5-10倍。

3.2.2 氢电弧等离子体法

青岛化工学院张志琨等用Ar+H2等离子体法得到纳米镍、镍铈及镍铈/A12O3，并用得到的三种纳米催化剂应用于硝基苯液相加氢制苯胺反应，在相同条件下与雷尼镍进行对比，结果表明，三种催化剂都显示出了较高的活性和优良的选择性，反应产品只有苯胺而没有副产物，且催化活性比雷尼镍、镍铈要高七倍。

与化学制备方法相比，物理法有比较明显的优点：（1）物理法制备得到的纳米微粒纯净无杂质，微粒表面及结构可控，可进行表面修饰；（2）物理法制备得到的活性微粒的表面及内部存在着大量的孪晶，孪晶在微粒表面形成大量的台阶和扭折，使微粒表面缺陷密度增加，活性中心数增加；（3）物理法制备可将活性微粒均匀地载到载体表面上，节约活性组分用量，且有利于反应选择性。另外，把物理制备方法对环境无污染。

4 结语

希望通过对不同纳米催化材料制备方法的研究和比对，利用不同制备方法的优势，依据目标纳米催化材料的需求特性选择制备方法。相信随着技术的不断进步，人类一定会发现更多制备高活性纳米催化材料而且低成本的方法。

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作者：杨蓉

纳米材料制备和应用研究论文 篇3：

二硫化钼光催化剂专利相关概况

摘 要 针对太阳能的利用率严重不足的缺点，开发新型的光催化材料以提高太阳能利用效率是研究人员一直以来需要攻克的难题，纳米二硫化钼是一种二维的类石墨烯结构的材料，比表面积大，是一种新型的光催化材料。由于二硫化钼独特的物理化学、光学和电学性质，二维（2D）MoS2助催化剂已广泛应用于设计和开发高效复合光催化剂，并用于在适当的光照射下产生氢气。本文针对近年来二硫化钼纳米材料的专利申请情况、制备方法、改性方式等进行了分析。

关键词 MoS2纳米材料 专利技术 光催化

1 前言

从目前全球能源使用格局来看，化石燃料仍然占据主导地位，但是由于化石燃料短时间内难以再生及使用过程中产生的二氧化碳、氮氧化合物等气体，对于地球的气候和环境产生了难以估量的影响。如何为不断增长的人口提供方便、清洁以及高效的能源是各国需要解决的一大问题。因此如太阳能、水能、风能等可持续性能源正逐渐成为可替代化石燃料的选择。氧化钛是一种最早研究、应用最广泛、最典型的光催化材料，然而TiO2的禁带宽度为3.0～3.2eV，存在仅能吸收紫外光区的能量，太阳能的利用率严重不足的缺点，限制了其应用。纳米二硫化钼是一种二维的类石墨烯结构的材料，比表面积大，是一种新型的光催化材料，纳米结构二硫化钼因为其硫边缘束缚氢原子的自由能与铂很接近，已经被确认为铂系催化剂潜在的替代物，然而单纯二硫化钼的催化析氢性能由于活性边缘点数目的有限性以及糟糕的导电性而受到限制[1]。为进一步提高2DMoS2催化剂的光催化效率，研究人员对设计和修饰策略进行了广泛的研究。

2 MoS2纳米材料光催化剂制备方法

现有通常采用天然法或化学合成法来制备二硫化钼。天然法利用浮选的钼矿经焙烧和除杂提纯等工艺制得，化学法制备纳米二硫化钼主要的制备方法由水热法、化学气相沉积法、插层法以及机械剥离等[2]。

2.1 水热法

专利申请号CN201510599890公开了一种用于制氢的可见光催化剂的制备方法。首先将钛酸四丁酯溶于浓盐酸中，加入二硫化钼混合;进行水热反应、热处理;最后氢化。取得的有益效果为：制得的复合可见光催化剂在可见光的条件下具有较高的产氢效率。

此外，专利申请号CN201710016098公开了一种三元复合光催化剂的制备方法：（1）水热法制备二氧化钛纳米片;（2）将纳米片置于氢气中进行高温处理，得到氢化的黑色TiO2纳米片。然后，通过水热合成的方法，在二氧化钛表面包覆一层二硫化钼层，得到包覆结构的异质结，最后再通过水热方法在其表面负载碳点，并将其用于紫外、可见光下降解抗生素等。

2.2 化学气相沉积法

专利申请号CN201710984971公开了一种单层MoS2/TiO2纳米异质结的制备方法，将Si/SiO2基底先超声清洗，然后吹干;将三氧化钼在气相沉积装置中加热，Si/SiO2基底放置在石墨舟上，抽真空;在封闭的石英管中通入保护气体后排空，加热管式炉，升温至一定温度获得片状单层MoS2;再将片状单层MoS2浸入二氧化钛溶胶、然后再浸入无水乙醇和去离子水中，然后冲洗，除去表面粘附的水，然后置于马弗炉中退火，即得到单层MoS2/TiO2纳米异质结结构。

2.3 离子插层

专利申请号CN02124645公开了一种聚苯乙烯二硫化钼插层复合材料的制备方法。该方法首先是将二硫化钼用插层剂处理后，直接加入苯乙烯单体，使苯乙烯插入二硫化钼层间和在引發剂的作用下引发聚合同时进行，反应终止后经过分离、干燥后得到复合材料。步骤简单，缩短了反应时间。在电极材料等方面存在着潜在的应用价值。专利申请号CN201310405090公开了一种二维过渡金属硫族化合物。其制备方法为在插层后得到的金属硫族化合物的分散溶液中，加入还原剂和稳定剂，再加入一定量的金属盐溶液，在各种剥离条件下制备成金属纳米复合材料。复合材料中的金属纳米粒子，在纳米片表面均匀分布。

2.4 机械剥离

专利申请号CN201510206364公开了一种提高二硫化钼发光效率的方法，具体为通过有机分子修饰来提高单层MoS2的发光效率。并且使用有机溶液，对微机械剥离所制备的二硫化钼样品进行修饰，制得分子修饰的单层MoS2样品。

3 MoS2光催化材料的改性方式

3.1 元素掺杂

“掺杂”通常是指将精确数量的杂原子（例如：非金属，金属或带有多个杂原子的共掺杂）引入二硫化钼。杂原子掺杂到MoS2上可强烈调节其物理和化学作用属性。显然，可以方便地调节MoS2的能带隙和费米能级。已经表明，通过掺杂将杂原子引入MoS2可以明显改善光催化性能。近年来发展迅速的表面等离子体共振（SPR）为克服光催化剂效率受到限制的现象提供了一个很好的机会。光催化剂通过利用光生载流子（电子和空穴）开始氧化还原反应，实现太阳能到化学能的转变。金属纳米颗粒，特别是金、银、铜等货币金属在可见光区域及近可见光区域产生的特征局部表面等离子体共振（LSPR）有助于在光催化过程中提高对可见光及近可见光区域的光吸收，将产生的等离子体能量通过同时发生的等离子体诱导共振能量转移（PIRET）和直接电子转移（DET）的方式，从纳米金属离子转移到半导体中，并在半导体上产生电子-空穴对，对光催化剂的效率提高产生有利影响。CN201711445920公开了一种有序、高密度Ag?Al2O3?二硫化钼纳米结构的制备方法。该方法通过气相沉积法，在普通光学玻璃片上制备单层二硫化钼;首先，在电阳极氧化铝模板热蒸镀一层银薄膜，然后放入沉积腔中保温形成银纳米颗粒，其镶嵌在有序排列的氧化铝模板孔洞中，形成银纳米球阵列;通入气相前驱体，在银纳米颗粒表面沉积一层Al2O3薄膜，得到Ag?Al2O3核壳纳米球阵列结构;取出所得样品，将二硫化钼通过湿法转移来移到制备的核壳纳米球阵列结构上，再除去支撑层聚苯乙烯（PS），制备了Ag?Al2O3?MoS2纳米结构，将其应用于光催化产氢测试。

3.2 半导体耦合

在2DMoS2与另一种半导体之间设计不同的界面耦合形态已被证明是有效改善光催化活性的另一种有效的策略。专利申请号CN201410534796公开了一种金属硫化物电极材料，包含钛金属、及其表面生长的纳米管状二氧化钛并进一步负载的金属硫化物纳米颗粒。其制备的金属硫化物电极具有成本低廉、氢还原催化活性高和环境友好的特点。并且将其直接负载在导电多孔基底上即可形成电极，不需要对催化剂颗粒进行固定，可直接应用于氢还原反应。专利申请号CN201410542132公开了一种三维二硫化钼/二氧化锡复合纳米材料，其包含二硫化钼纳米花基底和均匀生长在基底上的二氧化锡纳米棒晶体;基底由MoS2纳米薄片构成;基底材料与二氧化锡晶体在界面处形成异质结。具有规模性生长、制备材料低成本低毒性、可重复性高、生长温度低等优点，在光催化等领域中有着极大应用潜力。

3.3 形貌

MoS2纳米片的结构是由范德华力保持在一起的三个堆叠的原子层。DFT计算和实验表明，MoS2纳米片的活性位是暴露边缘上的S原子。块状MoS2由于其分层性质，高表面能和沿着堆叠的原子层的低电导率，因此严重限制了暴露的活性位。因此，降低MoS2的厚度是开发基于MoS2纳米片的助催化剂的有效方法。此外，引入缺陷位点还可以增加MoS2的光催化活性位点。总而言之，用MoS2调节厚度，尺寸，缺陷或孔隙可以通过提供更多的催化活性位点以生产氢来改善光催化性能。专利申请号201410421129公开了一种纳米球包围的二硫化钼微米空心球半导体材料，包括二硫化钼微米级大球和二硫化钼纳米级小球，小球均匀分散地生长在大球表面;其中，大球是空心的薄球壳，小球是洋葱状，由一层层的球壳嵌套而成，中心小部分是空心的。纳米球包围的二硫化钼微米球半导体材料的制备方法为仅用一步水热法即制备出两种直径的MoS2球状结构。本发明制备方法具有操作简单，产物杂质少，制备成本低等优点。在光催化工业废水和场发射领域有极大发展潜力。专利申请号CN201310317889公开了一种三维二硫化钼多壁碳纳米管，其包括均匀交叉在一起的二硫化钼和多壁碳纳米管，纳米管表面上覆盖多层二硫化钼纳米层以及纳米突起，形成三维结构。其利用水热法在多元醇协助下制备得到大面积的復合纳米半导体材料。操作简单、在电化学、光催化性能等领域中有极大应用潜力。

4 结语

在分子水平或原子水平上建立界面键和约束作用可以提出一些通用的工具，以精确控制和优化活性位点，以更好地光催化产氢。这将成为开发基于MoS2催化剂用于光催化H2产氢的高活性和稳定性新的有希望的方向。

参考文献：

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作者：马芳