纳米碳酸钙的化学制备方法与应用现况

2022-11-10

纳米碳酸钙是80年代后期开发出的新产品, 通常认为100µm以下粒径的产品为纳米级, 碳酸钙主要用于涂料、橡胶、塑料、油墨、胶粘剂、造纸、化妆品、医药等方面, 当前随着不断改良的产品制备工艺, 获得的纳米碳酸钙产品质量也不断提高, 纳米级和亚纳米级超细碳酸钙用量呈现持续增长趋势, 产品市场前景乐观, 该产业具有极大的发展潜力和应用空间。

1 纳米碳酸钙的化学制备方法

工业生产中多采用化学方法生产纳米碳酸钙。化学法分为碳化法、复分解法、乳液法等, 其中碳化法是目前最为主要的一种生产方法。以下我们将对这几种化学制备纳米碳酸钙的方法做一介绍和说明。

1.1 碳化法

首先用精选石灰石进行煅烧, 获得氧化钙和窑气;使氧化钙消化, 并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎, 多级旋液分离除去颗粒及杂质, 得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液;然后通入CO2气体, 加入适当的晶型控制剂, 碳化至终点, 得到要求晶型的碳酸钙浆液;最后再经过脱水、干燥、表面处理得到纳米碳酸钙产品, 这种方法称之为碳化法。碳化法目前在国内外使用比较普遍, 其产品质量较其他方法制备的纳米碳酸钙产品高, 且价格适中, 是一种性价比较好的制备方法。其反应机理如下:

上述反应是整个制备过程中最为关键的步骤。反应的所处的物理以及化学环境都直接决定着所生成的纳米碳酸钙形态以及粒径。按照CO2气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式, 可将碳化法分为连续喷雾碳化法和间歇鼓泡法。因间歇鼓泡法技术要求相对较低, 且生产线易建, 故国内外目前大多数厂家都采用间歇鼓泡法进行制备。

间歇搅拌式碳化法, 也称釜式碳化法, 使用冷冻机将石灰乳降温到25℃以下后, 放入碳化反应釜中, 通入CO2混合气, 在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等条件间歇制备纳米Ca CO3。该法设备投资大, 操作较复杂, 但因搅拌气液接触面积大, 反应较均匀, 产品粒径分布较窄。

连续喷雾碳化法工艺是由白石工业公司 (日本) 在20世纪70年代末期开发的, 其制备纳米碳酸钙的步骤为:首先把石灰乳精制后的悬浮液配制成工艺要求浓度, 加入适量添加剂混匀充分, 泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中, 乳液在高速旋转产生的巨大离心力作用下, 雾化为微细粒径的雾滴;然后将经过混合、干燥的含有适量CO2混合气体后由塔底部进入, 用气体分布器将其均匀分散, 同塔内已产生的雾滴进行瞬时的逆向接触, 发生化学反应生成碳酸钙。这种方法制备的碳酸钙产品粒度细小、均匀, 平均粒径在30nm~40nm范围内, 微粒晶型可以调节控制, 生产能力大, 产品质量稳定, 能耗低, 投资较小。

超重力法制备纳米碳酸钙是北京化工大学超重力工程技术研究中心发明并开发的一项高新技术, 已获2项国家专利。1998年7月通过了 (化工部) 部级中试鉴定。该技术为国际首创, 纳米级超细沉淀碳酸钙平均粒径为15nm~30nm, BET比表面积62m2/g~77m2/g, 颗粒细度指标及制备技术均处于国际领先水平。该新技术与目前国内外采用的传统工艺相比, 具有显著优点: (1) 在无晶体生长抑制剂添加情况下, 可制得平均粒径在15nm~30nm的Ca CO3颗粒; (2) 碳化时间比传统工艺缩短4~10倍, 生产效率大为提高; (3) 产品粒度分布均匀, 品质高; (4) 生产成本低、反应器体积小、能耗低、投资省、产量大等。该方法的工艺流程基本上与传统工艺相同, 不同的是:采用了一种特殊的碳化反应装置。其产品质量优于化工行业标准 (HG/T2776~1996) , 并可根据不同用途, 控制制得特殊晶型的碳酸钙产品。

1.2 复分解法

在一定工艺条件下将水溶性钙盐 (如氯化钙等) 与水溶性碳酸盐进行液-固相反应, 制备纳米碳酸钙产品的方法叫复分解法。这种方法可通过控制反应物的浓度、温度及生成碳酸钙的过饱和度, 并加入适当的添加剂等方法, 得到球形、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙。一般制备流程如图1。

在添加剂条件下以氯化钙和碳酸铵为原料制备纳米碳酸钙的复分解反应为:

上述制备流程与原理被应用在国内外较多的制备过程中。制备得到产品具备高纯度高白度的特点, 但由于很难除尽吸附在碳酸钙中的大量氯离子, 而且生产中使用的倾析法需要大量的时间和消耗大量的洗涤用水, 故目前国内外很少采用。

1.3 夹套反应釜法

采用夹套反应釜制备纳米Ca CO3产品的优点是通过夹套可及时移去反应热, 易于实现低温碳化反应, 有利于纳米Ca CO3的生成;通过搅拌, 克服了传统鼓泡塔制得的产品粒度不均匀性, 减小了气泡的体积, 增大气液接触面积, 提高了碳化速度;便于在反应中引入各种助剂, 及时均匀地分散在整个液体中, 易控制Ca CO3的粒径和晶形。夹套反应釜要注重反应的条件, 一般考虑夹套和搅拌器的材料、上下进出口的设计、温度、压强、以及夹套进出水的控制等。

1.4 乳液法

乳液法分微乳液法和乳状液膜法。

微乳液法是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中, 然后在一定条件下混合反应, 在较小区域内控制晶粒的成核与生长, 再将晶粒与溶剂分离, 即得到纳米碳酸钙颗粒, 大小可控制在几纳米至几十纳米之间。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的各向同性的热力学稳定体系。

乳状液膜法制备纳米Ca CO3工艺原理是以煤油为膜溶剂、司本-80 (Span-80) 为表面活性剂及流动载体配成油相和水相两个互不相溶的液体混合物, 在电动搅拌器高速搅拌下, Na2CO3水溶液以微液滴的形式分散于油相中, 从而形成乳液, 然后与Ca (OH) 2溶液在搅拌下混合, Ca (OH) 2中的Ca2+在流动载体的传输作用下进入微液滴内部, 在微液滴内部反应生成Ca CO3超细颗粒。

1.5 凝胶法

凝胶法是从凝胶的两端或一端让CO32-和Ca2+扩散, 在凝胶内生成结晶体的方法。采用该法在凝胶内一旦生成结晶核, 其位置不改变, 所以能连续地观察晶核的生成与生长, 较适合于对结晶过程的研究。与晶核生成和生长有关的因素有凝胶的浓度、CO32-和Ca2+的浓度、p H值、添加剂的种类和浓度等。控制不同条件可以得到文石或球霞石型碳酸钙。

2 应用现况

纳米碳酸钙产品应用广泛, 在高档塑制品、油墨产品、造纸、橡胶等行业均有普遍的应用。其中高档塑制品的应用是最为成熟的。根据国内塑料行业现状和纳米碳酸钙近几年使用情况, 塑料行业在使用纳米碳酸钙时, 应重点开拓以下领域:降解农膜、纳米改性汽车塑料配件和专用树脂。使用纳米碳酸钙对农膜改性处理可解决成本、性能与价格的矛盾。纳米改性汽车塑料配件轻量化是汽车节能降耗的关键。普通塑料制品模量和耐热性较低, 抗冲强度差, 因而难以直接用于汽车配件。但如果在塑料树脂中添加一定比例的纳米碳酸钙及其他助剂, 对树脂进行改性, 所制得的产品耐热性、抗老化性和抗冲强度均可明显增强。这将是今后国内纳米碳酸钙需求增长最快, 也最具开发潜力的领域。目前, 我国专用塑料树脂品种少, 档次低, 难以满足市场需求。但如果在塑料树脂合成过程中, 加入特殊助剂和纳米碳酸钙乳液, 则可制得国内市场短缺的高性能专用塑料树脂。

纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料, 具有稳定性好, 光泽度高, 不影响印刷油墨的干燥性能, 适应性强等优点。

纳米碳酸钙还主要用于特殊纸制品, 如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿等。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点:高蔽光性、高亮度、可提高纸制品的白度和蔽光性;高膨胀性, 能使造纸厂使用更多的填料而大幅度降低原料成本;粒度细、均匀制品更加均匀、平整;吸油值高、能提高彩色纸的预料牢固性。

纳米碳酸钙在涂料工业作为颜料填充剂, 具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点。纳米级超细碳酸钙具有空间位阻效应。在制漆中, 能使配方中密度较大的立德粉悬浮, 起防沉降作用。制漆后, 漆膜白度增加, 光泽度高, 而遮盖力却不降低, 主要用于高档轿车漆。

橡胶工业纳米碳酸钙的主要应用市场之一。添加钠米碳酸钙的橡胶, 其硫化胶升长率、撕断性能、压缩变形和耐屈性能, 都比添加一般碳酸钙的高。加入用树脂酸处理的纳米碳酸钙后, 有的豫胶制品撕裂强度提高4倍以上。

纳米碳酸钙在饲料行业中可作为补钙剂, 增加饲料含钙量;在化妆品中使用, 由于其纯度高、白度好、粒度细, 可以替代钛白粉。

摘要：纳米碳酸钙作为功能性填料广泛应用于许多行业, 本文就有关纳米碳酸钙的化学制备工艺及应用进展做以说明。

关键词：纳米碳酸钙,化学制备,应用