齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业毕业设计论文(9.2万吨1,3-丙二醇设计)

齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业毕业设计论文(9.2万吨1,3-丙二醇设计)（精选2篇）

篇1：齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业毕业设计论文(9.2万吨1,3-丙二醇设计)

摘 要

甲醇羰基化法醋酸又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。

根据实验数据表明，通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。酯化的适宜反应条件为：反应时间5.0h，醇酸物质的量比6:1，催化剂用量1.0%混合酸，以此条件，二元酸二甲酯的收率可达89%。酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏，截取95～105℃下的馏分，为丁二酸二甲酯，截取110～120℃下的馏分，为戊二酸二甲酯，截取145～155℃下的馏分，为己二酸二甲酯。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。

关键词：甲醇羰基化；醋酸；酯交换；混合二元酸二甲酯

I

Abstract Mixed dibasic acid(DBA), also known as nylon acid, adipic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons.Because of its impurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use.Foreign general to be sent to sewage treatment plant for incineration or landfilling;domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources.In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester.Experiment examined the response of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate.According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible.Esterification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%.Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacuum distillation, the interception of 95 ~ 105 ℃ under the distillate, as dimethyl succinate, the interception of 110 ~ 120 ℃ under the fractions for Dimethyl glutarate , the interception of 145 ~ 155 ℃ under the distillate, is dimethyl adipate.The use of binary distillation from acid ester by transesterification of the binary system were acid-ethylhexyl the color is very light, indicating that by esterification can be effectively separated mixed dicarboxylic acid.Key words: mixed dibasic acid;toluenesulfonate;transesterification;mixed two yuan Dimethyl

II

目 录

摘要..............................................错误！未定义书签。Abstract..........................................................II

第1章 绪论........................................................5 1.1 课题的目的、意义............................................5 1.1.1 甲醇羰基化法醋酸的由来....................................5 1.1.2 甲醇羰基化法醋酸的利用....................................6 1.1.3 甲醇羰基化法醋酸的分离....................................7 1.1.4 甲醇羰基化法醋酸的用途...................................10 1.2 甲醇羰基化法醋酸制备的研究...................................11 1.2.1 固体酸H催化法........................................11 1.2.2 硫酸氢钠催化法........................................12 1.2.3 固载磷钨酸催化法......................................12 1.2.4 树脂催化法............................错误！未定义书签。1.2.5 一水硫酸氢钠催化法....................错误！未定义书签。1.2.6 复合固体酸催化法......................错误！未定义书签。1.2.7 杂多酸催化法..........................错误！未定义书签。

1.3 本课题的研究内容...........................错误！未定义书签。第2章 实验部分...................................错误！未定义书签。

2.1 实验原理...................................错误！未定义书签。2.1.1 酯化反应原理...........................错误！未定义书签。2.1.2 减压蒸馏原理...........................错误！未定义书签。2.1.3 酯交换反应原理.........................错误！未定义书签。2.2 实验仪器设备及试剂.........................错误！未定义书签。2.2.1 实验仪器设备...........................错误！未定义书签。2.2.2 实验试剂...............................错误！未定义书签。2.3 实验装置图.................................错误！未定义书签。2.4 实验步骤...................................错误！未定义书签。2.4.1 甲醇羰基化法醋酸的合成...................错误！未定义书签。

III

2.4.2 甲醇羰基化法醋酸的分离...................错误！未定义书签。2.4.3 甲醇羰基化法醋酸的应用实验...............错误！未定义书签。2.5 工艺流程框图...............................错误！未定义书签。2.6 分析方法...................................错误！未定义书签。2.6.1 酸值的测定.............................错误！未定义书签。2.6.2 酯化率的确定...........................错误！未定义书签。第3章 实验记录及数据处理.........................错误！未定义书签。3.1 酯化的影响因素选择及其水平的确定...........错误！未定义书签。3.2 酯化正交实验结果...........................错误！未定义书签。3.3 数据处理...................................错误！未定义书签。第4章 实验结果讨论...............................错误！未定义书签。

4.1 酯化过程中反应时间的影响...................错误！未定义书签。4.2 酯化过程中醇酸摩尔比的影响.................错误！未定义书签。4.3 酯化过程中催化剂用量的影响.................错误！未定义书签。4.4 甲醇羰基化法醋酸的分离与提纯.................错误！未定义书签。4.5 甲醇羰基化法醋酸的应用实验...................错误！未定义书签。结论..............................................错误！未定义书签。参考文献..........................................................14 鸣谢..............................................................28

IV

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第1章 引 言

1.1 课题的目的意义

甲醇羰基化法醋酸又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。本课题通过酯化法分离混合二元酸不仅反应条件温和而且二元酸二甲酯的收率可达89%。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。因此，本课题不仅大大提高了回收率而且具有良好的环境效益。

1.1.1 甲醇羰基化法醋酸的由来

（1）甲醇羰基化法醋酸醇的生产路线

国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料，一般先由苯催化加氢制成环己烷，然后用空气氧化制取KA油(环己醇和环己酮的混合物)，或部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工业上由KA油生产己二酸大多采用硝酸氧化法。另外开发的工艺路线有空气氧化等多种工艺。

①KA油或环己醇硝酸氧化法

在铜、钒催化剂的作用下，用硝酸氧化KA油或环己醇生产己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副产物是戊二酸和丁二酸(DBA)。这种工艺在2-酸生产中占主导地位，目前国际上主要生产厂家如美国的杜邦公司和孟山都公司、法国的罗那公司、国内辽阳石化都是用KA油进行硝酸氧化；日本旭化成和我国的神马集团用环己醇进行硝酸氧化。我国神马集团、日本旭化成采用65%硝酸多釜反应器串联操作，温度控制在70-90℃，己二酸结晶采用卧式真空绝热蒸发结晶器，氧化产生的氮氧化合物采用三塔串联吸收，母液酸由浓缩塔浓缩重复利用；阳离子树脂吸附铜、钒催化剂。这套装置的缺点是己二酸结晶器需定期清洗，结晶情况比较严重。另外，由于采用硝酸作氧化剂，易引起氮氧化合物大气污染等问题。法国罗那公司在韩国建成的己二酸装置对结晶器进行了改进，采用新型常压结晶器，从根本上解决了己二酸装置需定期停车清洗结晶器的难题。意大利RADICI公司生产己二酸，辽宁石油化工大学本科生毕业论文

采用独特的铜、钒催化剂回收工艺，从而不需要设置阳离子树脂吸附塔回收催化剂。美国杜邦公司和孟山都公司的氧化反应器则采用二级高、低温反应器，低温反应器为列管式反应器(反应温度80℃)，高温反应器为空塔式反应器(反应温度110℃)，结晶器采用立式连续真空蒸发结晶器，1～1.5个月需停车一次。

②环己烷法

是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，产量占总产量的90%以上，原料为苯。环已烷法共分两步进行，第一步为苯加氢作环已烷，世界上共有两工艺，一种为气相加氢，一种为液相加氢。美国普遍采用前一种工艺，西欧和日本则多采用液相加氢工艺，目前辽化的环己烷技术采用欧洲技术加上公司本身的技术改进，为液相加氢工艺，较原引进时工艺技术指标先进，操作稳定。第二步环已烷氧化制备醇酮的生产路线，根据过程中是否加入催化剂分为：催化氧化和无催化氧化。催化氧化又可根据催化剂品种的不同而分为钴盐氧化法和硼酸氧化法。（2）废酸水的由来及利用现状

辽阳石油化纤公司化工引进的法国无催化氧化生产工艺，是以环己烷为原料，先空气氧化得到环己醇和环己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生产环己醇和环己酮的过程中，总有相当部分的环己烷要转变为副产物，副产物的组成十分复杂，包括1～6个碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯类、缩聚物及少量低级醇、酮、醛等。副产物分两大部分从装置排出，大部分通过水洗除掉形成BI废酸水，排到污水处理装置处理。其余部分随产物进到精馏系统，最后以焦油(X油)形式排出。

目前工业上环己烷氧化废碱液的处理方法主要有焚烧法和化学法两种。焚烧法是将有机废碱液加入蒸发锅内，加热浓缩去除20%～60%的水分。浓缩物放入焚烧炉内加热至250～300℃，直至浓缩物自燃，停止加热。利用浓缩物燃烧时的热量浓缩新的废碱液。当浓缩物燃烧完毕，在温度700～800℃下继续加热0.5～3个小时。焚烧物即成碳酸钠成品。这种方法比较简单，但是它不仅产生二次污染，而且资源浪费严重，显然不值得提倡。

1.1.2 甲醇羰基化法醋酸的利用

目前，许多生产厂家都没有专门回收DBA的车间或分厂，DBA产量较为可观，售价也较便宜。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理，国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成辽宁石油化工大学本科生毕业论文

了资源的浪费。对DBA进行综合利用既可节约资源，又有利于保护环境。但由于DBA含杂质和水分多，颜色呈绿色或土黄色，不利于对DBA进行综合利用[1][2]。近年来，国内外对混合二元酸进行了一系列的研究和综合利用，主要包括DBA的分离纯化和DBA的酯化，即利用DBA合成增塑剂和混合二元酸二甲酯（DME）等。其中，二元酸二甲酯的合成及应用是利用混合二元酸的一个重要途径。

1.1.3甲醇羰基化法醋酸的分离

长期以来，国内外科研及工程技术人员对C4~C6混合二元酸的分离与纯化工艺的研究较多，取得了丰硕的成果。并对其进行分析与研究。现将收集到的国内外C4~C6混合二元酸的分离与纯化技术列述如下。(1)酯化蒸馏法

①蒸发

蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C4~C6混合二元酸。②酯化

酯化所用的醇是C1~C4醇中的一种醇，酯化催化剂是一种无机酸类，包括固体超强酸。酯化反应温度为60-140℃，应压力为常压。酯化反应经过一个分馏塔不断除去反应所生成的水，与水一起出来的经分离后的回收醇返回到酯化釜中，反应趋向完全。

③精馏

精馏工艺是把混合二元酸酯经过一个精馏塔分离为单体二元酸酯。精馏是在减压下进行的。

④水解

水解工艺是将单体二元酸酯分别放入水解釜中，各自加入一定量的水进行水解。水解反应在沸腾温度下进行，同时连续取出反应生成的醇，使水解反应趋向完成。取出的醇返回到酯化工艺过程中。水解反应结束后使二元酸溶液冷却结晶，然后各自经过滤器得到纯的相应单体二元酸。(2)脱水蒸馏法

乙酸酐和混合二元酸以0.75:1的质量比例混合，加热回流反应3h，然后在120℃蒸出乙酸，再在减压条件下蒸出残余乙酸和乙酸酐后，分别收集160～165℃(5.333kPa)、163～164℃(2.533kPa)两个馏分，前者为丁二酸酐，后者为戊二酸酐。反应残液用热水溶解，然后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得到己二酸。方法可

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行，接利用混合二元酸获取有用的产品，达到分离混合二元酸的目的[3]。

根据戊二酸与丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同进行分离，将混合二元酸溶解于水中，冷却，析出丁二酸和己二酸晶体，用布氏漏斗抽滤，分离出晶体。滤液通过阳离子交换树脂交换脱除金属离子，然后用活性炭脱色。滤液浓缩，得到淡粉色固体，为戊二酸粗产品，浓缩后产品纯度不够理想，为进一步纯化，根据戊二酸易脱水形成相应酸酐，而酸酐易通过减压蒸馏的方法进行纯化，所以将其粗产品制成酸酐。将戊二酸粗产品与乙酸酐一起加入圆底烧瓶，在水浴上加热回流，然后用冷水充分冷却，析出戊二酸酐晶体，抽滤，晶体在室温下自然干燥，然后减压蒸馏，收集149-152℃的馏分(1.3kPa)，水解为戊二酸，测其熔点为97-99℃。这样得到的产品纯度较高，而且涉及的化学反应及操作均较为简单[4]。(3)氨化蒸馏法

在170-230℃，无水氨气与混合二元酸中的戊二酸、丁二酸反应生成相应的戊二酰亚胺和琥珀酰亚胺，所用无水氨气的量应能使戊二酸和丁二酸全部氨化，而且其量小于能使戊二酸、丁二酸和己二酸全部氨化的量，这些二酰亚胺可用蒸馏、分步结晶或溶剂萃取的方式从氨化混合物中分离出来，混合二元酸中的己二酸组分主要是以己二酸的形式回收。在温度为170-215℃，压力小于3.33kPa的条件下蒸馏分离氨化的混合物[5]。(4)直接减压蒸馏法

直接蒸馏分离C4~C6混合二元酸容易发生副反应，造成损失，影响纯度。因此对直接蒸馏法进行改进：

①混合二元酸溶液冷却至10℃，将己二酸结晶出来，但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中，然后离心分离。

②母液中主要含有戊二酸、丁二酸及少量的己二酸，然后进行间歇蒸馏，在6.27kPa残压，汽相温度125℃的条件下，采出丁二酸，压力不变，在230℃条件下采出戊二酸。(5)萃取(浸取)法

用适量的水溶解混合二元酸固体，使水溶液结晶以获得高纯度的己二酸晶体(纯度为98%)和母液1，使母液1结晶以获得粗己二酸(纯度为85%)和母液2，将母液2蒸发浓缩以获得固体1，用单环芳烃(苯)浸取此固体1以溶解其中的戊二酸,将浸取液中的溶剂蒸发得到戊二酸。不溶于单环芳烃(苯)的固体2在低分子量脂肪族酮

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类溶剂(如丙酮)中重新溶解，使酮类溶液结晶以获得高纯度的丁二酸(纯度为98%)[6]。

混合二元酸中己二酸含量约为12%-24%，戊二酸含量约为50%-74%，丁二酸含量约为13%-25%。从此混合二元酸中分出单体二元羧酸的方法为：将混合二元酸溶解于热水中，冷却，收集结晶。结晶中丁二酸含量超过50%，己二酸含量约为20%-45%，滤液含有大部分的戊二酸。用二异丙醚溶解结晶中含有的少量戊二酸后得到固体，然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固体，冷却并收集结晶出的丁二酸。蒸发脱除硝酸，浓缩水溶液，冷却并收集结晶出的己二酸[7]。

先用苯、硝基苯或氯仿浸取混合二元酸分离出戊二酸，然后用由水、环己醇和环己酮组成的萃取剂(水的质量与环己醇和环己酮的质量比为0.1-20)，从含有丁二酸和己二酸的水溶液中萃取出己二酸，萃取温度为20-120℃。从有机相中回收己二酸，剩余的有机相用作空气或硝酸氧化生产己二酸的原料，再冷却溶液以结晶出高纯度(99.8%)的己二酸。

向混合二元酸溶液中加入足够不溶的溶剂以形成水-溶剂比在0.05-5的混合物1。溶剂是C6~C15的饱和脂肪醇和由其与乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。将混合物1分离成水相1和溶剂相1。将足够的水加入溶剂相1以形成水-溶剂比在0.1～10的混合物2。将混合物2分离成水相2和溶剂相2，从水相2中回收己二酸。从丁二酸和戊二酸的水溶液中分离出丁二酸的方法为：向水溶液中加入足够不溶的溶剂以形成水-溶剂比在0.05-5的混合物3，溶剂同前。将混合物3分离成水相3和溶剂相3；从水相3中回收丁二酸。向溶剂相3中加入足够的水以形成水-溶剂比在0.1～10的混合物4，将混合物4分离成水相4和溶剂相4，从水相4中回收戊二酸[8]。(6)结晶法

通过蒸发脱除混合二元酸溶液中的硝酸，从剩余的母液中结晶出己二酸和丁二酸，使戊二酸留在溶液中。结晶过程分为两个阶段：一个阶段温度为45～55℃，另一阶段温度为20～30℃。结晶出的丁二酸脱水生成丁二酸酐，通过蒸馏把丁二酸酐和己二酸分开。从剩余的母液中结晶出戊二酸，结晶分为两个阶段，一个阶段温度为10～20℃，另一个阶段温度为20～30℃[9]。(7)脱水法

通过脱水可使二元酸在有机溶剂中饱和并析出晶体，可通过蒸发、过滤或膜渗

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透等方法进行脱水，也可通过吸收和吸附如利用3A分子筛或多孔硅胶进行脱水。对脱水后的含酸溶剂进行冷却，利用离心过滤机过滤或沉降池使有机溶剂与固体酸分离，并通过干燥等手段进行酸类的分离与纯化。可用适宜溶剂分离丁二酸和己二酸[10]。

(8)尿素加合结晶法

当混合二元酸中己二酸的含量为0～7%时，加入的尿素与混合二元酸的物质的量比应为1.2-1.5，溶液中戊二酸与丁二酸的质量比≤1.2。当混合二元酸中己二酸的含量为7%～30%时，加入的尿素与混合二元酸的物质的量比应为1.5～1.8，戊二酸尿素加合物从溶液中沉淀出来；溶液中戊二酸与丁二酸的质量比≤1.4。混合二元酸与尿素的反应可在水、醇、酮或酯中进行。

为了分离母液中的丁二酸和己二酸，向已经分离出戊二酸尿素加合物的滤液中再加入最初二元酸量0.2～2.0倍的尿素，经加合、冷却结晶，析出丁二酸尿素加合物。过滤将其分离出来，后对母液进行浓缩以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物，用脂环族醚处理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸，粗己二酸通过重结晶得到高纯度的己二酸。

二元酸尿素加合物分离方便，易用过滤的方式从溶液中分离出来。可用离子交换树脂或脂环族醚分解二元酸尿素加合物为单体二元酸和尿素，常用强酸性离子交换树脂。用热水或热的有机溶剂使强酸性离子交换树脂上吸附的尿素脱附[11]。

1.1.4 甲醇羰基化法醋酸的用途

混合二元酸二甲酯是由三种二价酸酯组成的混合物(DBE)，俗称尼龙酸二甲酯，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。混合二元酸二甲酯为无色透明液体，毒性低，溶解能力强，能生物降解，沸点高，可作为高效环保溶剂，广泛应用于烟草、医药、橡胶、塑料、高档汽车烤漆、彩色钢板涂料、木器涂料、家电涂料等。混合二元酸二甲酯也可以作为医药、染料和香料行业中重要的有机中间体，应用于分析仪器的固定液高档涂料、稀释剂、化学反应的溶剂等[12]。现举出几个典型的例子。

（1）木器涂料

DBE沸点高，馏程长，可以帮助调节挥发速度，改善溜平，防止白雾、针孔等表面缺陷出现。DBE和常规溶剂如乙醇，丙酮，丁酯，乙二醇醚类具有良好的相溶性。在环保安全性能方面，DBE将是传统溶剂如卤代烷（三氯乙烷、氯甲烷等），辽宁石油化工大学本科生毕业论文

酮（环己酮、异佛尔酮等），甲苯等溶剂的良好替代品。

（2）烤漆工业

DBE有特殊的挥发性，随着温度的升高，DBE的挥发速度比其它溶剂提高的更快，即在挥发过程的前半段DBE挥发慢，后部分挥发快，这样允许更有利烘干过程，溶剂挥发更平均，有利于改善溜平、光泽，消除表面缺陷。

（3）油墨工业

有些油墨如SCREEN INK 中常常需要有高沸点溶剂，如ISOPHORONE，但其毒性大，臭味浓，而DBE却可以弥补着方面的缺陷，加以取代。

（4）树脂工业

DBE 具有低黏度，其一可降低树脂的黏度而无需降低分子量或者固含量，其二在保持同一黏度时，可提高固含量。利用DBE这一特点，可生产出高固体份，低黏度的树脂。

（5）工业清洗剂

DBE可有效的清除设备和工作区残留部分固化漆。DBE无论单独使用还是同其它溶剂混合，都是溶解聚氨酯、丙烯酸、环氧、聚酯和醇酸脂的良好溶剂，它还可以除去聚氨酯、不饱和树脂和弹性体。

（6）储存

储存DBE并不需要特别注意事项，没有腐蚀性，没有光化学反应性，应归类为非有害物质，而且燃火性低，可分类属非易燃品。

1.2 甲醇羰基化法醋酸制备的研究

二元酸二甲酯的合成目前主要是使二元酸在浓硫酸催化作用下与甲醇酯化而得到，这种采用浓硫酸催化酯化的工艺存在许多问题，例如设备腐蚀，副产剧毒的硫酸二甲酯以及后处理较繁锁，环境污染严重等。目前，也有以水合硫酸氢钠、杂多酸、磷钨酸等为催化剂，通过酯化反应制备该化合物的报道。

1.2.1 固体酸H催化法

该方法以固体酸H代替浓硫酸用于二元酸二甲酯的合成，旨在寻找一种可以代替硫酸的新型实用催化剂。通过对催化剂的比较，对反应时间、酸醇比、催化剂浓度以及催化剂使用寿命对反应影响的考察确定了固体酸H催化合成混合二元酸二甲酯的最适宜条件。

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对于酯化反应，适当地延长反应时间，有利于反应正向进行。但由于酯化反应是一个平衡反应，一旦反应达到平衡，即使再延长反应时间，也无法提高其转化率。因此，考察了时间对酯化反应的影响，确定了适宜的反应时间。增大反应物的浓度，可使反应正向进行。因此可通过提高酸醇比来提高转化率。催化剂的浓度与使用寿命对反应也有很大影响。

该方法固体酸H具有催化活性高、易分离、工艺简单、不腐蚀设备、循环使用及减少污染等优点，是一种可以替代浓硫酸的理想新型催化剂。确定了混合二元酸二甲醋的最佳合成条件为反应时间：300min；酸醇比：1:4；催化剂浓度：10％；反应温度：甲醇回流温度72～76℃。在最佳条件下，二元酸二甲酯转化率可达96.38％，催化剂可连续使用六次以上，转化率不低于96％[13]。

1.2.2 硫酸氢钠催化法

该方法以混合二元酸和甲醇为原料，以硫酸氢钠为催化剂，合成了混合二元酸二甲酯。考察了醇酸量的比反应温度、催化剂用量、反应时间对混合二元酸二甲酯收率的影响。固定催化剂量和混合酸量，在回流温度下考察了醇酸量的比对酯化反应收率和残渣率的影响，随着醇酸量的比的增加，混合酸二甲酯的收率逐渐降低，残渣率逐渐升高，这是由于醇酸量的比增加，甲醇体积分数增加，反应体系回流反应温度降低所致。反应时间对酯化反应收率和残渣率的影响，在相同条件下，随着反应时间的增加，混合二元酸二甲酯的收率也逐渐增加，残渣率逐渐降低。反应温度对酯化收率的影响，随着温度的升高，酯化反应收率也升高，残渣率降低。固定醇酸量的、反应时间和反应温度，考察催化剂用量对酯化反应收率和残渣率的影响，甲酯收率随催化剂用量增加而增加，随着催化剂的增加，混合二元酸二甲酯的收率反而降低。

反应温度低于80℃将使混合酸二元酸二甲酯收率下降；提高醇酸量的比使反应温度下降，导致二甲酯收率降低；酯化时间以4h为宜，继续延长反应时间将引发副反应；硫酸氢钠催化剂适宜的使用量为20～30g（/mol酸）。单次酯化，混合二元酸二甲酯收率最高为80％。

1.2.3 固载磷钨酸催化法

该方法是以固载型磷钨酸催化剂催化混合二元酸(DBA)和甲醇反应合成混合二元酸二甲酯(DBE)。考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及带水剂等因素对酯化率的影

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辽宁石油化工大学本科生毕业论文

参考文献

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通过一个学期的努力，在徐老师的精心指导、帮助下，我顺利的完成了本次论文。这次毕业论文是我从理论到实践迈出的新一步，为日后的工作研究打下了良好的基础。而徐老师认真、严谨、求实、一丝不苟的治学学风和兢兢业业、吃苦耐劳的工作作风以及对学术和工作的奉献精神，所有这一切都给我留下了深刻的印象，并使我受益终生。在以后的工作中，我一定要以徐老师为榜样，认真做好自己的本职工作。在此谨向徐老师表示衷心的感谢！

此外，我还要向在我完成毕业论文过程中给予我很大帮助的许多老师表示深深的谢意。

篇2：齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业毕业设计论文(9.2万吨1,3-丙二醇设计)

一、本科毕业设计在船舶与海洋工程专业知识体系中的地位和作用

我校船舶与海洋工程专业的培养目标是“培养基础扎实、知识面广、自主学习与创新能力强、能胜任船舶与海洋结构物设计、研究、制造、检验的高级科学技术、工程及管理人才。”在这一目标的指引下, 多年来形成了“以两大力学 (流体力学、结构力学) 为基础、以船舶与海洋工程技术为核心、以提高学生的实际动手能力为导向”的专业知识体系。其主要表现为人才培养过程的“三大模块”:即“基础教育模块”、“专业教育模块”和“个性发展模块”。“基础教育模块”包括自然科学与技术基础、人文社会科学基础和基础实践环节:自然科学与技术基础主要强化学生的数学、物理、计算机、工程制图等基本理论和基本知识;人文社会科学基础重在提高学生的人文素养;基础实践环节旨在增强学生的实践能力。“专业教育模块”包括专业基础课程、专业主干课程和专业实践课程:专业基础课程主要包括《理论力学》、《材料力学》、《船舶与海洋工程流体力学》、《船舶与海洋工程结构力学》等;专业主干课程主要包括《船舶与海洋结构物静力学》、《船舶与海洋结构物构造》等;专业实践环节主要包括专业实习、毕业实习和毕业设计。“个性发展模块”是在前两个模块的基础上, 为不同发展方向的学生提供选修课程, 分为A、B、C三类。A类针对继续深造的学生选修, 如《水下生产系统及作业技术》等;B类针对毕业后在船舶相关企业工作的学生选修, 如《浮式平台的运输与安装技术》等;C类针对从事国防工程建设的学生选修, 如《潜艇潜器操纵与控制》等。毕业设计是大学在校四年学习的收官之战, 是对四年学习的专业知识和技能的总体应用和检验, 是学生完成本科学习迈向新的求学高度或走向工作岗位的过渡阶段。必须深刻认识毕业设计在人才培养中的这种价值和意义, 高质量地做好本科毕业设计工作。

二、船舶行业大发展, 为本科毕业设计产学研结合搭建了平台

据统计, 从2001年到2006年间, 我国造船产量以年均30%以上的速度增长, 2006年船舶完工量达到创记录的1452万载重吨, 占世界市场份额的23%。据国家工业与信息产业化部发布的统计数据显示:2010年全国造船完工量、新承接船舶订单量、手持船舶订单量三大指标均超越韩国, 成为第一。“我国船舶工业进入了快速发展轨道。产业规模不断扩大, 造船产量快速增长, 造船完工量、新接订单量、手持订单量已连续多年居世界前列。综合实力稳步提升, 已经具备散货船、油船、集装箱船自主开发能力, 在高技术、高附加值船舶、海洋工程装备领域也实现了突破, 大型船舶企业造船周期和质量管理达到国际先进水平。我国已经成为世界造船大国。”[1]船舶行业大发展的新形势, 给我校船舶与海洋工程专业的师生带来两个新问题:一是教师的科研任务十分繁重, 很多教师都承担着国家经济和国防建设重大科研课题以及全国各大船厂和研究所的横向研究项目。据统计, 2010年我校该专业科研到款额达到6000多万元, 近十年内平均每年以10%的数量增长;二是在全国大学生普遍存在就业难的情况下, 企业对该专业毕业生的需求依然旺盛, 学生就业率连续多年达到100%。船舶与海洋工程专业教师丰富的科研资源和社会对毕业生的强烈需求, 为这一专业本科毕业设计产学研的结合提供了可能。经过多年的摸索, 我们按照毕业去向, 将毕业学生分为以下三类:第一类是已经保送研究生或考研的学生, 这类学生由具有“硕导”资格的教师进行指导;第二类是已经签订就业协议, 即将走向工作岗位的学生, 这类学生由具有较多科研任务的教师和我校具有独立从事船舶设计资质的“水运规划设计院”的工程技术人员进行指导;第三类是已经签订就业协议, 但应用人单位要求到所属单位做毕业设计, 这类学生由该专业教师和用人单位工程技术人员共同进行指导。以近三年本科毕业生为例, 船舶与海洋工程专业共有毕业生922人, 其中第一类601人, 占65.18%;第二类305人, 占33.08%;第三类16人, 占1.74%。全部实现了毕业设计产学研的结合。

三、科研项目支撑, 为本科毕业设计产学研结合提供了条件

对于第一类学生, 我们称之为“专题组”。“专题组”学生毕业设计课题往往侧重于指导教师实际承担的科研课题的理论研究内容, 为学生研究生阶段确定研究方向和科研热身提供了机会。详见表1:

对于第二类学生, 我们称之为“大组”。所谓“大组”, 是因为这类学生通常由几人或十几人为一组, 且由几名教师共同组成一个团队对其进行毕业设计的指导。“大组”毕业设计往往是完成一整条船的设计, 它需要把设计过程中涉及到的基础理论、工程计算、形成样图等多个设计环节进行分解。它不仅有利于各个设计环节的相互衔接与配合, 更重要的是使这部分学生得到了较全面的训练, 因此, 从1953年一直沿用至今。详见表2 (见上页) 。

对于第三类学生, 我们称之为“校外组”, 指用人单位要求学生到单位所在地进行毕业设计。该类学生由校内、外指导教师联合指导, 具体操作过程为:双方导师沟通确定题目, 校内指导教师负责制订计划, 校外指导教师负责监督过程管理, 学生最终回到学校进行答辩。详见表3:

四、严格管理是本科毕业设计产学研结合的质量保证

毕业设计产学研结合对教学管理提出了新要求。针对上述三类学生毕业设计题目具有实用性、过程具有分散性、成果具有社会性的特点, 我们通过采取以下三种措施较好地保证了毕业设计质量:一是研发了毕业设计计算机网络管理系统。该系统设计了“开题管理”、“中期管理”、“答辩管理”等多个窗口, 通过这些窗口, 指导教师和学生不论身处何地均可及时沟通, 有效解决了指导教师出差或学生在校外进行毕业设计的沟通不畅问题。二是将对毕业设计的定期检查与不定期抽查相结合。在使用网上监管的同时, 还建立了对学生毕业设计进行前、中、后期检查制度:即在毕业设计14周内, 分三个阶段定期逐一进行检查;为保证论文检查的即时性, 还辅之以不定期的抽查, 被抽查到的学生于当天在指定地点进行汇报, 并有专业教师进行现场提问。三是对在接收单位进行毕业设计的学生, 领导和专业教师进行实地检查指导。除规定毕业设计内容由校内外指导教师协商确定、对方指导教师要具有高级专业技术职称、学生必须在规定时间内返校进行论文答辩外, 学院领导和专业指导教师对每一个校外毕业设计合作单位进行走访, 实地考察、了解学生进行毕业设计的工作环境、工作条件, 确保毕业论文的质量。

五、加强学生综合能力培养是本科毕业设计产学研结合的目标追求

回顾我校船舶与海洋工程专业学生近几年的毕业设计, 论文质量逐年提升。究其原因:一是产学研结合毕业设计, 对于即将攻读研究生的学生而言, 可以使他们更早、更好地融入到今后学习、研究团队中去;二是所有学生的毕业设计都来自于指导教师的科研项目, 这种“真刀真枪”的毕业设计, 不仅使得指导教师来不得半点马虎, 也使学生自然而然地产生了一种社会责任感, 使他们感到个人的价值得到了体现;三是在这种具有实际意义的毕业设计过程中, 学生加强了对企业的了解, 企业也进一步了解了学生, 使“双向选择”有了共同的基础, 学生就业率大大提高。毕业设计产学研结合所带来的成果是多面的, 但最为突出的是使船舶与海洋工程专业毕业生的综合能力出现了“三个增强”:一是增强了毕业生的科学研究能力。毕业设计内容来自于教师的科研课题, 这对培养毕业生的科学研究能力不能不说是一种捷径;二是增强了毕业生的实际动手能力。在毕业设计过程中, 围绕着具有实际意义的毕业设计内容, 他们不仅要认真查阅资料、审慎计算数据、科学酝酿结构, 还要向长年工作在一线的工程技术人员求教、听取来自课题相关单位的意见和要求, 这在一定程度上大大改变了以往毕业设计从书本到书本、从教室到教室的传统模式;三是增强了毕业生的团队精神、协同合作意识。

船舶与海洋工程专业2010届毕业生明某某, 2009年被确定保送硕士研究生, 其本科毕业设计被安排到“专题组”, 设计题目为《基于XX方法的舰船近场水下爆炸载荷研究》, 论文内容来自其指导教师承担的科研课题, 本科毕业前夕, 他将毕业论文的部分内容整理成一篇文章《舰船水下接触爆炸数值研究》, 发表在《计算物理》期刊上, 他的毕业论文被评为我校2010届本科优秀毕业论文;同是这一专业的2006届毕业生陈某某, 其本科毕业设计时被安排到“大组”。该生毕业设计的内容是其指导教师承担的部分内容, 这对该生科研能力提高的帮助是不言而喻的。该生进入硕士研究生阶段学习后, 科研能力的不俗表现很快得以显现, 多次跟随指导教师出海试验, 受到老师和同学们的好评, 2007年9月被推荐直接攻读博士学位;2005届毕业生梁某, 毕业设计时是在“校外组”, “双向选择”到了沪东船厂工作, 由于专业技术扎实、合作意识强、综合素质好, 四年间两次被提拔, 现任该厂某技术部门主管。这些由于产学研结合本科毕业设计所带来的成功事例, 在我校的船舶与海洋工程专业毕业生中不胜枚举, 相信随着时间的推移, 我校在人才培养中的这一成功作法, 无论对毕业生本人, 还是对我国经济建设事业的发展, 都会产生越来越大的影响力。

摘要：本科毕业设计是大学生在校四年学习的收官之战, 是对四年学习的专业知识和技能的总体应用和检验, 是学生完成学业迈向新的求学高度或走向工作岗位的过渡阶段。对于每一个毕业生而言, 具有承前启后、影响深远、关涉未来的重要价值;对于每一个从事高校人才培养的教育工作者而言, 具有落实培养方案、完成培养过程、实现培养目标的重要意义。产学研结合提高本科毕业设计质量, 无疑是解决这一问题的创新之举。

关键词：产学研结合,本科生,毕业设计

参考文献

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