羧酸酯教案（共7篇）
篇1：羧酸酯教案
第三节 羧酸、酯
教学目标：
1.认识酯典型代表物的组成和结构特点。
2.根据酯的组成和结构的特点，认识酯的水解反应。教学重点: 酯的组成和结构特点。教学难点: 酯的水解反应。
探究建议: ①实验：乙醇的酯化；乙酸乙酯的水解。②实验：自制肥皂与肥皂的洗涤作用。③阅读与讨论：乳酸、磷脂的结构、性质特点和营养作用。
课时划分：一课时 教学过程：
[复习提问]写出下列化学方程式：乙醛与新制的Cu(OH)2碱性悬浊液共热。[学生活动]评判黑板上的化学方程式，检查自己书写的化学方程式。[设计意图]对学过的知识进行查漏补缺，由有机物的衍生关系引出乙酸。[设问]上述化学反应中有机物之间存在什么样的衍生关系？
[板书]
[引入]这一节课我们就来学习羧酸、酯 [板书]第三节 羧酸、酯
[自学]第1、2自然段，提问：
1、羧酸的官能团，称为 基。
2、酸的通性有哪些？作为有机含氧酸还有哪些特性？
3、羧酸的分类？代表物的化学式和结构简式？
4、饱和一元羧酸的通式为？ [回答]
CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5 ＋H2O [板书]
一、羧酸
1、分类：脂肪酸、芳香酸或一元酸、二元酸。
篇2：羧酸酯教案
第三节：羧酸 酯 教案
克山三中 贺成宇
1、教学目标 知识与技能：
1．了解羧酸的结构特点，掌握乙酸（羧酸）的化学性质
2．能举例说明羧基、羰基、羟基性质的差别 过程与方法：
1．通过实验，观察分析、讨论，最后得出结论的方法，学会对羧酸分子结构及性质等方面的分析
2．体会官能团之间的相互作用对有机物性质的影响 情感态度与价值观：
发展学习化学的乐趣,乐于探究物质变化的奥秘,体验科学探究的艰辛和喜悦,感受化学世界的奇妙与和谐.有将化学知识应用于生活实践的意识。、教学重点、难点
教学重点：乙酸的酸性 乙酸酯化反应 教学难点：乙酸酯化反应实验及原理。
3、教学程序
化学之于人类的生活有三个层面的意义，认识物质、改造物质和应用物质，对于本节内容，这三个层面是如何体现的呢？
认识—— 用于认识羧酸和酯的基本方法，认识到官能团—COOH、—COOR’的作用，进一步理解“结构决定性质”的观点
改造——控制条件“改造”物质，利用羧酸和醇制取酯类物质。应用——知识的实用性和迁移性，与生活中密切相关的含羧基和酯基的物质有很多 【教学过程】
【创设情景，激趣导入】我们常常会吃到一些酸味较浓的食物，这些食物为什么有酸味？你能举例吗？ 【学生思考】【投影】如食醋含有乙酸，柠檬含有柠檬酸，苹果含有苹果酸，蚂蚁含有蚁酸，大家观察它们的结构，为什么它们都有酸味呢？
【学生回答分析】羧酸类有机物的官能团是羧基，羧酸有酸味 【电子板书】
一、羧酸
羧酸：由烃基和羧基相连组成的有机物 【讲解并电子板书】
1、其中最简单的一类羧酸为饱和一元羧酸可用通式表示CnH2n+1COOH，如HCOOH,CH3COOH等、2、按所含的羧基个数：一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸
按烃基是否饱和：饱和羧酸、不饱和羧酸
根据烃基的不同：脂肪酸：如乙酸、硬脂酸（C17H35COOH）芳香酸：如苯甲酸（C6H5COOH）
【过渡】羧酸在我们日常生活中广泛存在，大家知不知道醉酒时喝醋可以解酒？共同回忆它的性质 【电子板书】
3、乙酸：
（1）物理性质：乙酸是＿色的＿体，具有＿气味，沸点＿，熔点＿，＿溶于水。
（2）分子结构
【设问】请同学们试说出几种可以检验醋酸具有酸性的方法。
【学生思考并板书】
1、能跟酸碱指示剂反应。
2、能跟多种活泼金属反应，生成盐和H2。
3、跟碱起中和反应，生成盐和水
4、能跟碱性氧化物反应，生成盐和水
5、能与部分盐(如碳酸盐)反应（3）化学性质 ： a.乙酸的酸的通性:
【讲解】醋酸可以除去水垢，说明其酸性比碳酸的酸性强。前面我们学习了苯酚也有酸性,那乙酸碳酸苯酚的酸性谁强呢?大家按提供的仪器(课本P60的科学探究),能否自己设计出实验方案来证明它们三者酸性强弱? 【学生讨论与交流】展示设计方案,讨论设计方案的可执行性,并分析为什么要选碳酸氢钠溶液而不选饱和的碳酸钠溶液,怎样去证明碳酸的酸性比苯酚强? 【结论并板书】动手做实验,得出结论:酸性CH3COOH > H2CO3 > C6H5OH 【过渡】乙酸除了具有酸的通性外,还有什么性质? 【学生】b.酯化反应：醇和酸起作用，生成酯和水的反应.【多媒体演示】乙醇与乙酸发生酯化反应的实验过程, 复习实验的有关知识
1.浓硫酸的作用：催化剂；吸水性 2.饱和碳酸钠溶液的作用：
（1）中和挥发出来的乙酸，生成醋酸钠（便于闻乙酸乙酯的气味）。（2）溶解挥发出来的乙醇。
（3）抑制乙酸乙酯在水中的溶解度，使其分层析出。3.导管不伸入液面下的原因？ 4．微火加热的目的是什么？
【提问】根据酯化反应的定义，生成1个水分子需要一个羟基与一个氢原子生成一个水分子。脱水时有下面两种可能方式,你能设计一个实验方案来证明是哪一种吗? 酸脱羟基,醇脱氢 酸脱氢,醇脱羟基 用同位素示踪法
【讲解并板书】事实上,在乙酸乙酯中检测到18O,证明方式①是正确的,即酯化反应的机理是“酸脱羟基,醇脱氢”
思考：有无副反应发生？（电子板书）【课堂小结】乙酸具有酸性和发生酯化反应,主要取决于羧基.,在羧基的结构中,有两个部位的键容易断裂: 当O－H键断裂时,容易解离出H+,使乙酸呈酸性;当C－O键断裂时,羧基中的－OH易被其它基团取代,如酯化反应.羧酸也具有羧基,故羧酸的化学性质与乙酸相似
【知识拓展】甲酸的结构式如下HCOOH,请你根据甲酸的分子结构,预测甲酸可能具有的化学性质。
（总结并电子板书）通过前面的学习，我们可以得出有机物间的关系。课堂练习：
1、若乙酸分子中的氧都是18O，乙醇分子中的氧都是16O，二者在浓H2SO4作用下发生反应，一段时间后，分子中含有18O的物质有（）A 1种 B 2种 C 3 种 D 4种
2、酯化反应属于（）． A．中和反应 B．不可逆反应 C．离子反应 D．取代反应
3、请写出CH3COOH 与 CH3OH的反应方程式 HCOOH与CH3CH2OH的反应方程式 CH3COOH 与 HOCH2CH2OH的反应方程式 布置作业:
篇3：羧酸酯教案
近年来, 国内外有一些研究小组开发了芳香甲醛类化合物与醇在氧化条件下的酯基化反应又以合成芳香羧酸酯类化合物[2~4]。 该类反应无需强酸性环境、转化率高, 反应的适用范围也比较广泛。 然而, 该类反应大多需要在强氧化性条件下进行、需要贵金属作为催化剂、需在醇溶剂中进行, 导致分子中还原性取代基不能兼容。 根据以上文献调研和实验分析, 作者认为探寻温和的氧化剂, 发展温和条件下芳香甲醛类化合物与醇的直接酯基化反应将可能为芳香羧酸酯类化合物的合成提供最有效的方法[5,6]。本文中, 作者将详细介绍一种新的利用过硫酸氢钾复盐促进的芳香甲醛类化合物与醇的直接酯基化反应。
1 实验材料与方法
1.1 试剂与仪器
实验仪器:DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器 (巩义予华仪器公司) ;ZF-C三用紫外分析仪 (上海康禾光电仪器有限公司) ;圆底烧瓶 (江苏盐湖化玻公司) 。
实验材料及试剂:芳香醛 (分析纯, 国药公司生产) ;甲醇、乙醇 (分析纯, 天津天力试剂公司生产) ;过硫酸氢钾复盐 (天津阿尔法公司生产) 石油醚、二氯甲烷 (分析纯, 天津永大试剂公司生产) 。
1.2 方法
将0.5mmo L的苯甲醛, 1.5mmo L的甲醇和1.5mmo L的过硫酸氢钾复盐置于圆底烧瓶中, 加入5m L溶剂, 在磁力搅拌下于60℃的油浴锅中进行反应。 薄层色谱板对反应进行实时监测, 待苯甲醛反应完全, 停止反应。 将反应液倾倒入20m L二氯甲烷, 并用20m L水洗涤三次, 浓缩有机层, 柱层析分离纯化得到苯甲酸甲酯产物。
2 实验结果与讨论
2.1 溶剂效应影响分析 (如图1 所示)
由表1 可以看出, 不同的溶剂下苯甲醛与甲醇的酯基化反应均能发生, 但是溶剂效应对反应的影响较为明显。 水直接作溶剂仅得到32%的苯甲醛产物, 原因是在水溶剂中苯甲醛被大量的氧化成为苯甲酸而影响了产率。 作者筛选了其他有机合成中常用的几类溶剂, 如氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯等。 从表1 的结果来看, 氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜分别得到较好的结果, 但是也有少量苯甲酸副产物的生成。 而乙腈中反应进行的很慢, 即使延长反应时间反应的转化率也不高。 可喜的是反应在甲苯中进行的非常好, 可以得到85%的分离产率。 作者分析原因可能是甲苯中水含量非常少, 促使反应专一性生成苯甲醛产物。
2.2 反应的适用范围研究 (如图2 所示)
在上述条件探索的基础上, 作者详细研究了反应的适用范围以及芳香环上不同取代基对反应的影响, 相关结果例于表2 中。 由实验结果可以看出, 不同取代基的芳香醛都能够得到较好的结果。 芳香醛对位含有甲基给电子取代基时, 反应得到80%分离产率的对甲基苯甲酸甲酯 (表2, 序号2) 。 而当芳香醛对位含有吸电子取代基, 如氯、溴等卤素时, 反应效果更好, 从而得到了比苯甲醛更高的产率 (表2, 序号3-4) 。 作者研究还发现, 不同的醇也都是用于该反应。 当以甲醇为底物时, 得到了82%的苯甲酸乙酯产物 (表2, 序号5) 。 当以位阻较大的异丙醇为底物时, 同样得到了76%的苯甲酸异丙酯的产物。 但是对该反应的进一步研究证明, 醇的位阻对反应有直接的影响。 当叔丁醇为底物时, 仅得到较少的苯甲酸叔丁酯产物。
3 结论
综上所述, 作者发展了一个温和条件下利用芳香醛和醇直接合成芳香甲酸酯的新反应。 该反应利用过硫酸氢钾复盐为氧化剂以甲苯为溶剂, 在60℃条件下可以高产率的合成一系列芳香甲酸酯。 相比于传统的质子酸催化羧酸与醇的酯化反应, 该反应有产率高、条件温和、底物适用范围广、易于分离提纯等优点。 因此, 该反应为芳香羧酸酯的合成提供了同一条新颖、有效的合成方法。
参考文献
[1]Cai Y.Q, Yu G.Q, Liu C.D, Imidazolium ionic liquid-sup ported sulfonic acids:Efficient and recyclable catalysts for es terification of benzoic acid[J].Chinese Chem.Lett., 2012, 23 (1) :1-4.
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[3]Chng L, Yang J, Ying J, Efficient synthesis of amides and es ters from alcohols under aerobic ambient conditions catalyzed by a Au/mesoporous Al2O3 nanocatalyst[J].Chem Sus Chem, 2015, 8 (11) :1916-1925.
[4]Travis B R, Sivaqumar G M, Hollist O, et.al.Facile oxidation of aldehydes to acids and esters with oxone[J].Org.Lett., 2003, 5 (7) :1031-1034.
[5]徐长龙, 陶春元, 涂惠平, 等.酯化反应的探讨[J].化工中间体, 2006, 5 (1) :6-9.
篇4：羧酸酯教案
一、教学目的和要求
要求学生基本掌握有机化学中常用的几种效应(诱导效应、共轭效应、场效应)的基本概念及对有机化合物性质影响的分析，羧酸和羧酸衍生物的基本化学性质和制备方法，初步掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。初步了解表面活性剂的基本概念、取代羧酸在自然界中的存在及其重要性等。
二、教学重点
1.有机化学中的电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等 2.羧酸酯的水解反应、Claissen缩合反应及应用等 3.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
三、教学难点
1.有机化学中的电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应 2.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
四、教学内容 I.羧酸
1.羧酸的分类和命名
2.饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 3.羧酸的化学性质 4.羧酸的来源和制备 5.重要的一元羧酸 6.二元羧酸 7.取代羧酸 II.羧酸衍生物 8.羧酸衍生物 9.碳酸衍生物 10.油脂和合成洗涤剂
11.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 12.有机合成简介
五、教学方法
课堂讲授，配合课堂讨论和课后练习。
六、课堂讨论题
1.预测下面反应的产物，并加以说明
CH3OCH3OCOH-(1equiv.)COOC(CH3)3H2OCH3OCH3OCCOOC(CH3)3HClCH2Cl2
2.为什么乙酸乙酯的偶极矩(μ=1.8D)小于2-丁酮(μ=2.8D)，因而有较低的沸点？
七、课后练习
1.完成下列反应 OCH3COCCH2PhOCH3CH3H2ONaOHCl+CO3HH3+OOOCHCHCNH2+Cl2+NaOHCOCl+OHPyridine
H+CH3CH2CH2OH+CH3COClCH3HHOOHCS2NaOHCH3I200oC500oCO+CH3NH2O300oCCH3OCH2CN+C6H5MgBrEt2OH3+O
2.设计一合成路线由乙酰乙酸乙酯和不超过三个碳原子的有机化合物合成
COOC2H5OCH3
篇5：羧酸酯教案
香豆素是一类重要的有生物活性的天然产物,具有分子量小,合成简单,生物利用度高,药理作用广泛,毒性小等特点。而香豆素-3-羧酸作为香豆素类化合物的一种,有着明显的抗菌、抗病毒和抗癌等多种生物活性[4,5,6],已经成为许多药物研发工作的研究重点。
基于此,以麝香草酚为原料,利用药物设计拼合原理,将麝香草酚与香豆素-3-羧酸合成得到麝香草酚香豆素-3-羧酸酯。期望设计的目标物在体内分解代谢后达到抑菌和抗菌方面的协同作用,增强其药效活性; 同时期望通过成酯修饰,改变其酯水分配系数,提高其生物利用度。
1 实验
1. 1 仪器与试剂
Bruker AV-300 和500 型核磁共振仪; Agilent 1100 型ESI / MS质谱仪; Nicolet Avatar370DTGS型红外光谱仪。
麝香草酚; 香豆素-3-羧酸( 自制) 。
1. 2 实验原理
水杨醛和丙二酸酯在六氢吡啶催化下,缩合成中间体香豆素-3-甲酸乙酯a1。后者加碱使得酯基和内酯被水解,然后在酸性条件下酯化即生成香豆素-3-羧酸a2。最后利用麝香草酚与香豆素-3-羧酸脱水成酯,得到目标化合物a3。反应过程见图1。
1. 3 实验步骤
1. 3. 1 香豆素-3-羧酸的制备
1. 3. 1. 1 香豆素-3-甲酸乙酯( a1) 的合成
在100 m L圆底烧瓶中加入4. 2 m L ( 0. 04 mol) 水杨醛,6. 8 m L( 0. 045 mol) 丙二酸二乙酯,25 m L( 0. 43 mol) 无水乙醇,0. 5 m L( 0. 0050 mol) 六氢吡啶,2 滴冰醋酸和几粒沸石,水浴加热回流2 h。稍冷却后将反应物转移到锥形瓶中,加入30 m L水,置冰浴中冷却。待结晶完全后,抽滤,晶体用50%冰冷过的乙醇洗涤23 次,每次23 m L。干燥后得白色晶体6. 0 g,mp.9293 ℃ 。
1. 3. 1. 2 香豆素-3-羧酸( a2) 的合成
在100 m L圆底烧瓶中加入4 g( 0. 018 mol) 香豆素-3-甲酸乙酯,3 g( 0. 075 mol) 氢氧化钠,20 m L( 0. 34 mol) 95%乙醇,10 m L水和几粒沸石,冷凝回流,加热至酯溶解后,再继续回流15 min。稍冷却后,在搅拌下将反应混合物加到盛有10 m L浓盐酸和50 m L水的烧杯中,待白色结晶析出,在冰浴中冷却使析晶完全。抽滤,用少量冰水洗涤晶体,干燥后得产物3. 0 g,mp. 188. 6189. 2 ℃ 。
1. 3. 2 目标物麝香草酚香豆素-3-羧酸酯的合成
在50 m L圆底烧瓶中加入0. 15 g( 0. 0010 mol) 麝香草酚,0. 285 g( 0. 0015 mol) 香豆素- 3 - 羧酸,0. 122 g ( 0. 0010 mol )DMAP,4 m L二氯甲烷。置冰浴中搅拌溶解,缓慢滴加含EDCI0. 383 g( 0. 0020 mol) 的二氯甲烷溶液4 m L。滴加完毕,撤去冰浴,室温搅拌反应1. 5 h,TLC检测显示反应完全,停止反应。将反应液倒入250 m L分液漏斗中,用K2CO3( p H = 89) 溶液洗涤( 3×20 m L) ,有机层用1%HCl溶液洗涤( 3×20 m L) ,再将有机层用饱和氯化钠溶液洗涤,无水Na2SO4干燥有机层,制砂,柱层析分得黄色固体0. 204 g,m. p. 73. 574. 2 ℃ ,收率72. 5%。TLC检测: 在薄层硅胶GF254 板上点样,以[乙酸乙酯∶石油醚= 1∶4( V∶V) ]展开剂展开8 cm。取出,晾干,在荧光254 nm下显色,得单一斑点。Rf值0. 53。
ESI-MS,m / z: 323[M+H]+。
IR ( KBr, v, cm-1) : 3044 ( v-H) ; 2965, 2917, 2873( vC-H) ; 1773,1724 ( vC = O) ; 1610,1455 ( vC = C) 。1H - NMR( 400 MHz,CDCl3) : δ8. 72 ( s,1H) ,7. 747. 62 ( m,1H) ,7. 38( m,1H) ,7. 25 ( d,2H) ,7. 08 ( d,1H) ,6. 96 ( s,2H) ,3. 11( m,1H) ,2. 34 ( s,3H) ,1. 38 ( d,6H) 。
2 结果与讨论
为获得最佳的麝香草酚香豆素-3-羧酸酯合成线路,按反应物摩尔配比、反应温度及反应时间三个主要因素对产品收率的影响作了考查。
2. 1 目标物制备方法的选择
在目标物的制备过程中,曾用酰氯与羟基成酯的方法,即将香豆素-3-羧酸制成酰氯c1,再与麝香草酚反应得到目标化合物c2。合成路线如图2 所示。
实验过程中发现,不仅香豆素-3-羧酸不能完全转化成酰氯,并且酰氯与麝香草酚的反应也并不完全。两步反应所用的时间较长且收率较低,考虑到制备酰氯时使用的酰氯化试剂SOCl2有较强的刺激性,且反应过程中产生的SO2和HCl等酸性气体易对环境造成污染,所以最终放弃该实验方法。后采用脱水剂脱水成酯的方法,即以无水二氯甲烷为溶媒,在DMAP和EDCI作用下缩合成酯,反应能顺利进行。
2. 2 反应物配比及反应温度对目标物产率的影响
2. 2. 1 反应摩尔配比对产率的影响
在麝香草酚香豆素-3-羧酸酯合成中,通过改变麝香草酚和香豆素-3-羧酸的反应摩尔配比,考查反应物的摩尔配比对产率的影响。以合成麝香草酚香豆素-3-羧酸酯为例,实验结果见表1。
注: 溶媒为CH2Cl2,温度控制为20~30 ℃ ,脱水剂为EDCI。
从表1 可知,其它反应条件不变时,即反应溶媒为CH2Cl2,温度控制为2030 ℃ ,脱水剂为EDCI,催化剂为DMAP,当麝香草酚摩尔数不变时,在一定范围内随着香豆素-3-羧酸摩尔数的增加,合成麝香草酚香豆素- 3 -羧酸酯的产率也逐渐增加,当其配比达到1∶1. 5 时,产物的产率达到较大值。随着香豆素-3-羧酸摩尔数的继续增加,目标产物收率虽有所上升但变化不大,所以确定麝香草酚与香豆素-3-羧酸的最佳摩尔配比为1∶1. 5。
2. 2. 2 反应温度对产率的影响
以合成麝香草酚香豆素-3-羧酸酯为例,不同反应温度下麝香草酚香豆素-3-羧酸酯的收率见表2。
注: 溶媒为CH2Cl2,n( 麝香草酚) ∶n( 香豆素-3-羧酸) = 1∶1. 5,脱水剂为EDCI。
由表2 可知,其它反应条件不变时,即反应溶媒为CH2Cl2,反应摩尔配比n( 麝香草酚) ∶n( 香豆素-3-羧酸) =1∶1. 5,脱水剂为EDCI,催化剂为DMAP,当反应温度在20 ~30 ℃ 时产品收率最高,而随反应温度继续升高收率开始下降。
3 结论
以麝香草酚为原料,通过酯化反应得到目标物麝香草酚香豆素-3-羧酸酯,并确定了最佳合成工艺,所得化合物结构通过IR、MS和1H-NMR等进行确证。并对目标物的合成工艺进行优化,得到了操作方法简单,产率较高的合成工艺。
摘要：合成了麝香草酚香豆素-3-羧酸酯并优化其合成工艺。以麝香草酚为原料,在脱水剂EDCI和催化剂DMAP的作用下与香豆素-3-羧酸缩合,得到目标化合物麝香草酚香豆素-3-羧酸酯。目标产物的化学结构经过MS,IR,1H-NMR确证,产率为72.5%。
关键词：麝香草酚,香豆素-3-羧酸,合成
参考文献
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篇6：羧酸酯教案
减水剂的发展经历了木质磺酸盐系普通减水剂、萘系高效减水剂和聚羧酸系超塑化三个阶段, 基本上以丙烯酸及马来酸酐为主, 且大多数是在溶剂型体系中合成。聚羧酸系高效减水剂是20世纪80年代出现的一类新型减水剂。1986年, 日本触媒公司率先研发了一种具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂[1], 20世纪90年代中期正式投入工业化生产。
聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基 (—COOH) 的高分子表面活性剂, 其分子结构呈梳形, 主链系由含羧基的活性单体聚合而成, 侧链则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到[2]。由于共聚羧酸系主链结构单元和支链的结构单元可以通过改换不同的单体进行改变, 从而导致其性能具有多变性。借助这种多变性, 可以找到减水剂组成、结构与性能之间的关系, 并根据应用的需要设计最佳的减水剂分子[3,4,5]。目前, 聚羧酸类减水剂的合成方法有大单体共聚法、聚合后功能法以及原位聚合与接枝法, 其中大单体共聚法是较为常用的方法。所谓的大单体共聚法, 即先制备有聚合活性的大分子单体, 再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品[6]。大分子单体质量的好坏是决定减水剂性能的关键因素。
本文通过丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的酯化, 生成了一种具有反应活性的聚羧酸类减水剂中间大分子单体——甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯, 分析了各种酯化条件对酯化反应的影响, 得出了合成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成条件。
1 性能测试方法
1.1 酯化反应酯化率的测定
MAA与MPEG发生酯化反应存在一定的转化率。通过测定反应物初始酸值及反应到一定时间后混合物的酸值, 可以计算出MPEG的酯化率, 即生成物酯基摩尔数量与初始反应物羟基的摩尔数量的百分比率。测定酸值方法根据化学反应方程式 (1) :
RCOOH+NaOH==RCOONa+H2O (1)
通过中和滴定, 测酸值和皂化值, 由式 (2) 计算相应的酯的含量。由氢氧化钠标准总量减去两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的量可以准确计算出酯混合物中酯的含量。酸值单位以meqNaOH/g表示, 根据不同时间的酸值, 计算出MPEG的酯化率。
酯化百分率
1.2 不饱和单体含量测定
在催化剂及阻聚剂存在的情况下, 当反应温度高于90 ℃时, 反应物之间存在许多副反应, 如甲基丙烯酸发生二聚反应, 可使酸值下降, 当阻聚剂数量不足时, 可能发生局部聚合反应或爆聚, 可能损耗不饱和烯基物质使大单体的有效成分降低, 因此对大单体不饱和双键含量的测定非常必要。
一般认为, 卤素加成法可用于定量测定不饱和物双键的含量, 考夫曼法比较适用。在过量的三溴络合物中, 加入碘化钾时释出碘, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘, 从而可以计算1 g烯属不饱和度化合物样品含双键的毫克摩尔数, 不饱和化合物的含量计算式如式 (3) , 式 (4) 所示:
溴值
X (烯基酸含量)
其中, X为以质量分数表示的游离不饱和酸量;N为硫代硫酸钠溶液的标准浓度;V为消耗硫代硫酸钠溶液的体积;V0为空白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积;M为烯基酸的摩尔质量;W为试样的质量。
在实际酯化过程中, 往往发生酯化率过高、反应物出现局部交联等异常现象, 其有效成分还需要进一步从定量分析大单体混合物可聚合双键的含量获得。分析酯化反应前后不饱和双键含量的变化, 直接反映MAA的聚合反应程度。酯化反应开始时取样在反应混合物保持80 ℃的恒定温度下, 加入MAA搅拌1 min～2 min后, 用胶头吸管取出1.0 g～2.0 g, 加入250 mL的锥形瓶中0.5 g～1.0 g, 精确至0.001 g;反应结束时也应在80 ℃的溶液状态下取样。按前述三溴加成法 (考夫曼法) 测定不饱和双键的含量, 并按式 (5) 计算双键的变化率。如果酯化反应结束时反应物的双键浓度与酯化时的相比, 变化率小于5%, 则可认为酯化过程是正常的。
双键变化率
2 高性能减水剂酯化大单体的合成
2.1 实验原料的选择
工业级甲基丙烯酸 (MAA) ;对苯二酚;对苯二酚单甲醚;促进剂;MPEG。
2.2 实验仪器
冷凝管、分水器、温度计、四口烧瓶、电热套、电子天平等。
2.3 阻聚剂的选择
酯化大单体的合成采用甲基丙烯酸 (MAA) 与甲氧基聚乙二醇单甲醚 (MPEG) 在催化剂存在的情况下进行酯化反应。MAA及其产物酯都含有不饱和双键, 所以其活性较高, 能够发生自聚, 因此阻聚剂种类的选择及其用量尤为重要。本研究选择了三种具有代表性的阻聚剂, 进行了单一组分, 以及二组分协同阻聚的实验。通过测试反应体系中双键的变化率来选择阻聚剂, 实验结果如表1所示。
由表1可以看出:选用对苯二酚和对苯醌以及对苯二酚单甲醚进行单一阻聚时, 双键的变化率比较大, 阻聚效果差, 这是由于用单一阻聚剂时有较大的阻聚活化能, 很难捕获自由基, 因此对自由基聚合反应效果差, 而选用两种阻聚剂协同阻聚时, 分子之间能形成较好的氢键, 从而分子间结合的更紧密, 更好地发挥协同阻聚剂作用;还可以看出选用对苯二酚+氮氧自由基哌啶醇与对苯二酚+对苯二酚单甲醚进行协同阻聚时, 由于各组分的协同作用, 阻聚效率成倍提高, 阻聚剂用量也明显减少。但考虑到成本问题, 本实验选用对苯二酚+对苯二酚单甲醚进行了协同阻聚。
本研究采用两种阻聚剂协同阻聚的方法, 在酯化反应中将温度控制在一定范围以避免反应物和反应产物发生聚合, 酯化反应式如下:
2.4 MPEG的选择
聚羧酸系减水剂主要通过不饱和单体在引发剂的作用下共聚, 将带有活性基团的侧链接到聚合物主链上而获得, 在梳形聚合物主链上引入一定比例的官能团, 如羧基、磺酸基等来提供电荷斥力, 同时在支链上引入长短不同的聚氧化乙烯侧链[ (—OCH2CH2O—) n—R], 其醚键的氧与水分子形成强有力的氢键, 并形成亲水性立体保护膜, 该保护膜既具有分散性, 又具有分散保持性, 减水剂分子中的聚氧化乙烯侧链以酯键的形式与主链连接, 在碱性环境中发生分解, 缓慢释放羧基, 二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力, 使水泥净浆流动度的损失得到有效控制。MPEG是分子量不均匀的多分散体系, 在相同酯化条件下, 由于空间位阻作用, 不同分子量的MPEG, 其酯化反应速度是不同的, 因此可能同时形成多种MPEG的单丙烯酸酯;如果含过多的小分子量MPEG, 则可使酸与醇的摩尔比大大降低, 由于大分子的空间位阻效应强, 使羟基的活性相对较小, 酯化速度较慢。
目前虽然有些原材料厂家能提供分子量范围在400～5 000的MPEG, 但是国内的一些科研机构和生产厂家通常选用分子量在600～1 000的MPEG作为生产聚羧酸高效减水剂的主要原料, 工艺上采用几种分子量相互搭配使用的比较常见, 但这种方法在工业化生产上就带来许多不便, 它会使工艺复杂, 生产效率低。本研究中, 通过选择MPEG的分子量来控制聚氧化乙烯侧链长度, 实验结果如表2所示。
MPEG分子中的醚基与水分子间的强氢键作用以及水分子间的缔合作用可形成亲水性很强的较厚的立体保护膜, 增大了水泥颗粒间的距离, 减小了分子间作用力, 从而使水泥浆获得分散性与分散稳定性。当MPEG的分子量较小时, 一方面, 其他基团如磺酸基、羧基等的质量百分比较高, 减水剂分散效果较好, 另一方面, 引入的聚氧乙烯支链较短, 立体斥力相对较弱, 对水泥颗粒的分散作用不强;MPEG的分子量较大时, 支链增长, 支链间的分子间作用增加, 不同水泥颗粒吸附的聚合物支链间的立体斥力相对较强, 同时因为聚羧酸减水剂中侧链以酯键的形式与主链连接, 在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基, 侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长, 流动保持性增加。由表2可见, 当选择MPEG3时, 掺加减水剂的水泥净浆初始流动度较高, 达305 mm, 2 h流动度损失小于20%, 所以选择MPEG3来合成大单体。
2.5 合成方法的选择
通常的酯化方法分为:直接酯化法和共沸蒸馏法, 直接酯化法的基本操作为:在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流装置的四口烧瓶中加入计量的MAA, MPEG, 催化剂及适量的阻聚剂, 加热搅拌至反应温度, 保持温度继续反应;共沸蒸馏法的基本操作为:在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流装置的四口烧瓶中加入计量的MAA, MPEG, 带水剂, 催化剂及适量的阻聚剂, 加热搅拌回流, 保持温度继续反应, 反应装置如图1所示。
按照化学热力学理论, 带水剂能与水或反应物之一形成二元或三元共沸物而将水及时带出反应体系, 打破了反应的热力学平衡, 使反应向有利于生成酯的方向进行:按照化学动力学理论, 及时将生成物移出反应体系, 即反应体系中水量减少, 使反应物浓度提高, 从而加快了反应速度, 直接酯化法过程简单, 无需加入溶剂, 无后期复杂处理, 但是水分不易挥发, MAA较易挥发, 且温度不易控制, 因而得到的产品质量不高。而共沸蒸馏法要加入有机溶剂, 通常用苯、甲苯或环己烷带水, 这样对设备的密封性能要求很高, 人工操作有一定的危险性, 且酯化后期处理比较复杂, 根据酯化反应原理, 只需要把酯化水从反应体系中带出来, 都有利于酯化反应向正反应方向进行, 从而提高酯化反应的酯化率, 我们尝试在共沸蒸馏法的基础上, 加以改进, 改用通惰性气体带水, 来提高酯化反应的酯化率, 实验结果如表3所示。
由表3的数据我们可以看出, 用惰性气体带水法的性能并不差于共沸蒸馏法。利用惰性气体带水有如下几方面的优点:原料来源丰富;使用过程中方便操作, 酯化反应结束后处理简单;带出来的酸水混合物能在下一步的聚合反应中作为单体使用, 节约了原料成本;由于未使用有机溶剂作为带水剂, 使合成出来的产品是真正意义上的绿色产品。
2.6 投料方法的确定
根据张洪涛的研究, 全连续法较半连续法等其他方法的酯化效果要好, 因此, 对于MAA的酯化采取先将MPEG加入到四颈瓶中, 并加热到一定温度, 再将MAA及其他助剂的混合液采用连续滴加的方法进行酯化。
2.7 配比设计
1) MPEG:0.05 mol～0.5 mol。2) MAA:由于相同摩尔比中的丙烯酸羧基与MPEG的羟基之比为—COOH∶—OH=1∶1;同时在酯化反应中为了确保酯化率, 一般采用过量的MAA。3) 促进剂:用量为2.0% (以MPEG+MAA的总量的100%计) 。4) 阻聚剂:用量为0.3% (以MAA总量的100%计) 。
3 结果与讨论
3.1 反应时间对酯化效率的影响
在其他反应条件不变的情况下, 考虑不同反应时间对酯化效率的影响。
图2为MPEG酯化效率与时间的关系曲线图, 从图2可以看出, 反应体系的酯化率随时间的延长而增加, 在开始反应1 h左右时酯化效率较高, 这与反应体系有较多的水生成是一致的。随着反应的进行, 体系生成的水量越来越少, 酯化率变化不大。对于MPEG的酯化反应时间控制在5 h合适。
3.2 酸醇比对酯化率的影响
本组实验在其他组分不变的情况下, 改变酸醇摩尔比, 实验结果见图3, 从图3中可以看出酸醇比对酯化率有一定影响, 随着酸醇比的增加, MAA浓度增加, 有利于提高醇的转化率, 酯化率相应提高。当酸醇比增加到3时, 酯化率几乎不再提高, 如果再进一步提高酸醇比, 在酯化物中会余留较多的MAA, 同时也会引入更多的阻聚剂, 浪费原材料, 影响产物纯度。综合考虑, 酸醇比在2.0～2.5范围内比较合适。酯化效果最为理想;对于MPEG的酯化反应时间控制在5 h合适。
3.3 聚羧酸系高效减水剂的合成及其表征
在成功合成酯化大单体后, 在引发剂存在的条件下进行聚合反应得到最终的产品。自制聚羧酸系红外谱图如图4所示, 减水剂在1 108 cm-1, 1 250 cm-1处存在C—O—C吸收峰, 证明聚合物为聚乙二醇支链;在3 431 cm-1, 1 108 cm-1附近处有羟基 (—OH) 吸收峰;在1 715 cm-1出现酯基吸收峰;1 573 cm-1, 1 458 cm-1是水解羧基C==O的对称伸缩振动吸收峰, 可见自制的高性能减水剂的分子结构中含有羧基、聚氧化乙烯基、酯基和羟基等功能性官能团。
4 结语
1) 采用对苯二酚与对苯二酚单甲醚进行协同阻聚时, 既能满足阻聚要求, 又能节约成本, 方便工业化生产;2) 通过酯化率及其聚合产物的性能选择了分子量合适的MPEG作为合成大单体的主要原料;3) 酯化时间控制在5 h, 酯化酸醇比控制在2.0～2.5范围内为宜;4) 通过对采用上述条件合成的酯化大单体进行聚合反应得到的聚羧酸减水剂分子进行红外光谱表征, 其结构中包含羧、聚氧化乙烯、羟基等官能团。
摘要：应用甲基丙烯酸 (MAA) 、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、促进剂和MPEG合成酯化大单体, 通过酯化反应工艺条件的确定, 得到一种高性能的聚羧酸高效减水剂, 指出该工艺研究目前已能用于实际生产, 具有良好的经济价值。
关键词：聚羧酸,高效减水剂,合成工艺
参考文献
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篇7：羧酸酯教案
虽然国内有不少机构正在研究马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的酯化技术。但由于反应酯化率和双键残余率难以确定，很多研究机构并不能很好地表征酯化产物的性能，同时造成了后续共聚产物的性能缺陷[3]。本文使用自制复合固体催化剂，在较低温度下实现了高效熔融酯化，通过核磁共振谱表征酯化大单体的酯化率和双键剩余率，并研究了诸因素对合成反应的影响，确定了易于实现工业化生产的聚羧酸中间大分子单体的最佳合成工艺参数。
1 实验部分
1.1 实验试剂
聚乙二醇单甲醚(MPEG)，工业级，上海产，相对分子质量分别为600、750、1000、1200;顺丁烯二酸酐(MAn)，工业级，江苏产;对苯二酚、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸，化学纯;固体催化剂，自制。
1.2 主要实验仪器及条件
红外光谱仪(IR):Nicolet Avatar 360红外光谱仪，厦门大学材料科学与工程学院;核磁共振仪(1HNMR):Varian Unity Plus 500核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
1.3 实验内容
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入计量的MPEG、MAn和阻聚剂对苯二酚，加热至60℃使其全部熔化后，再加入催化剂继续加热到反应温度，恒温酯化一定时间后，得聚羧酸高效减水剂中间大分子单体(PMAn)，用核磁共振氢谱表征酯化率和双键剩余率，用红外光谱表征其结构。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
2.1.1核磁共振谱分析（见图1)
由图1可见，单体MPEG(分子质量600)的核磁共振谱中，δ=3.4处为—CH3的化学位移，δ=3.6处为—OCH2CH2—的化学位移;酯化大单体PMAn的核磁共振谱与单体MPEG的核磁共振谱对比，多出了δ=4.4处—COOCH2的化学位移、δ=6.4处的烯键化学位移，从而说明了马来酸酐和MPEG成功酯化，可以得出酯化率和双键剩余率的计算公式[分别见式(1)和式(2)]。酯化反应方程式如下：
酯化率=酯基的物质的量/MPEG的物质的量
双键剩余率=剩余双键的物质的量/原来双键的物质的量
式中:n———MPEG的聚合度;
m———酸和醇的摩尔比。
2.1.2红外光谱分析
图2为大单体PMAn的红外光谱。
由图2可见，在1105 cm-1、1730 cm-1处有特征吸收峰，表明其分子中含有醚键和羰基的酯化物，同时在1640 cm-1处有双键振动峰的存在，而且酸酐基团1844 cm-1吸收峰很小，说明产物中保留双键且马来酸酐的酯化反应转化比较彻底。
2.2 催化剂的选择
按照n(MPEG)∶n(MAn)=1∶2，阻聚剂对苯二酚用量为MAn质量的0.2%，催化剂用量为MPEG质量的1.2%，在反应温度80℃下对比不同催化剂对酯化反应的影响，结果见表1。
由表1可以看出，对比空白实验，硫酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸都有较好的催化效果，三者的催化效果基本上差不多，使用硫酸作为催化剂的酯化产物的颜色最深，酯化物的双键被氧化较严重，双键被氧化率最大。这是由于硫酸作为催化剂导致了很多的副反应发生，对甲苯磺酸和十二甲烷基苯磺酸作为催化剂的酯化效果差不多，但是它们在低温条件下酯化率不高，高温又容易导致双键被氧化程度的加大。本研究自制固体催化剂的催化效果明显优于其它种类的催化剂，而且能够保护双键较少被氧化，所以，可以在较低温度下实现高效催化酯化，在80℃反应温度下得到酯化率为93%的大单体PMAn，同时可控制双键剩余率为95%。
2.3 阻聚剂用量的选择
阻聚剂对苯二酚用来阻止醇解后大单体的聚合，可以提高双键的剩余率，提高自由基聚合反应大单体的转化率。固定其它因素，改变阻聚剂的用量进行单因素实验，结果如图3所示。
由图3可以看出，随着阻聚剂用量的增加，双键剩余率也随之增加，这是由于阻聚剂夺取自由基从而阻止了酯化后大单体的聚合，阻聚剂用量超过0.3%后双键剩余率增加呈缓慢趋势，而其用量过多，在下一阶段的共聚反应中会夺取自由基而不利于共聚的进行，所以阻聚剂用量为MAn质量的0.3%最佳。
2.4 正交实验设计
固定投料方式及阻聚剂用量为MAn质量的0.3%，改变MPEG 600和MAn的比例、催化剂用量、反应时间及温度，这4个因素对酯化大单体(PMAn)酯化率和双键剩余率的影响用核磁共振谱来表征，分析数据见表2。
由表2可见，以上4个因素对酯化率影响因素由大到小依次为：反应温度、催化剂用量、反应时间、n(MPEG600)∶n(MAn);对双键剩余率影响因素由大到小依次为：反应时间、反应温度、催化剂用量、n(MPEG600)∶n(MAn)。
大单体PMAn的酯化率和双键剩余率直接影响共聚物的分散性能。随着酸醇比的增大，有利于增加两者的碰撞机会，酯化率也就随之提高，但酸的比例过大又会导致酸中的双键被氧化程度加大，这就使得在共聚阶段无法共聚而不利于共聚产物的分散性能，反应温度和时间的增加都有利于酯化的进行，但反应温度过高、反应时间过长则导致双键被氧化的程度增大，因此，必需保证被氧化程度较低的条件下尽可能的增大酯化率。催化剂对酯化率和双键被氧化率的影响也很大，但其超过一定量后就难以增大酯化率，而且会在自由基聚合反应中夺取自由基而影响引发剂的使用效果。因此，保证双键剩余率而提高大单体PMAn酯化率的最佳合成条件为：n(MPEG600)∶n(MAn)=1∶2.5，催化剂用量为MPEG600质量的1.6%，在75℃条件下反应5 h。在该条件下可以得到酯化率为95%的大单体PMAn，同时可控制双键剩余率为97%。
2.5 MPEG分子质量对酯化过程的影响
不同的原材料、配料比例及反应温度、催化剂用量等工艺参数都直接影响酯化的反应过程。为寻找合适的反应规律，分别以MPEG 600、750、1000和1200为研究对象，其相应的聚氧化乙烯基的聚合度为13、17、23和27，保持开始时的MAn和MPEG摩尔比基本相同(2.5∶1)，选取相同的催化剂和反应温度条件，不同分子质量MPEG对酯化率的影响如图4所示。
由图4可以看出，不同酯化反应体系的酯化率上升速度不一样，相同酸醇摩尔比条件下，大分子质量的MPEG更难酯化，达到90%以上酯化率的时间较长，即更难形成PMAn，这可能是由于MPEG聚合度愈大，其活动能力愈差，基团间碰撞频率降低，或基团被大分子链包埋所致。因此，随着MPEG分子质量的增大，要获得较高的酯化率，其反应时间需相应延长。
3 结语
(1)通过核磁共振谱提出了酯化率和双键剩余率的计算公式，并通过红外光谱对合成产物的分子结构进行表征，表明产物中保留双键且马来酸酐的酯化反应转化比较彻底。
(2)通过不同种类催化剂的对比表明，自制固体催化剂可以在较低温度下实现高效催化酯化。利用正交实验设计分析确定了最佳合成条件为：n(MPEG600)∶n(MAn)=1∶2.5，催化剂用量为MPEG600质量的1.6%，阻聚剂用量为MAn质量的0.3%，在75℃下反应5 h，可以得到酯化率为95%的大单体PMAn，同时控制双键剩余率为97%。
(3)通过不同分子质量聚乙二醇单甲醚的酯化实验表明，随着聚乙二醇单甲醚分子质量的增大，可通过延长反应时间来增大酯化率。
参考文献
[1]李崇智,冯乃谦,李永德,等.高性能减水剂的研究现状与展望[J].混凝土与水泥制品,2001(2):3-6.
[2]徐溢,曹京,郝明.高分子合成用助剂[M].北京:北京工业出版社,2003:224-232.