无铅电子

2024-04-21

无铅电子（精选6篇）

篇1：无铅电子

无铅电子装配的材料及工艺考虑

Material and Techniques for Lead-Free Electronic Assembly

J．Reachen

伴随欧洲电子电气设备指导法令(WEEE Directive)宣布到20部分含铅电子设备的生产和进口在欧盟将属非法，以及国外同业竞争者在全球不断推广无铅电子装配，相伴而生的对各种合金混合物的完好性和可靠性等问题的考虑越来越受到重视。简言之，到底选用哪种合金，这一问题变得越来越紧要。本文将对Sn/Ag、Sn/Ag/Cu和Sn/Cu等三种合金做深入考察，并对其可靠性试验结果与工艺上的考虑进行比较。

Sn/Ag合金

Sn/Ag3.5-4.0合金在混合电路与电子组装工业的使用时间较长。正因如此，部分业者对使用Sn/Ag作为一种无铅替代合金感觉得心应手。但不巧的是这种合金存在几方面的问题。首先这种合金的熔融温度(221度)和峰值回流温度(2400-260度)对于许多表面安装部件和过程来说显得偏高。此外，这种合金还含有3.5-4%的银，对某些应用构成成本制约。而最主要的问题是这种合金会产生银相变问题从而造成可靠性试验失效。

我们注意到，在进行疲劳试验(结果如表1)时，Sn96/Ag4在其中一种循环设置上产生了失效。对此问题作进一步研究得出的`结论是：失效起因于相变。相变的产生是因合金的不同区有着不同的冷却速率而致。

为对此问题进行深入研究，用一根Sn96/Ag4焊条，从底部对其进行回流加热及强制冷却，以便对其暴露在不同冷却速率下的合金的微结构进行观察。Sn96/Ag4合金按冷却速率的不同产生三种不同的相。由此考虑同样的脆性结构会存在于焊接互连中，从而造成焊区失效。正是由于这种原因，大多数OEM及工业财团反对把Sn/Ag作为主流无铅合金来用。银相变问题的存在也对高银Sn/Ag/Cu合金提出了质问。

Sn/Ag/Cu合金

尽管涉及专利保护方面的问题，世界大部分地区还是倾向选用Sn/Ag/Cu合金。但到底选择什么样的合金配方？本文将重点讨论两种Sn/Ag/Cu合金：受各种工业财团推崇的Sn/Ag/Cu0.5合金和相应的用作低银含量合金的Sn/Ag2.5/Cu0.7/Sb0.5。

两种Sn/Ag/Cu合金的比较

在讨论两种合金体系的可靠性试验结果之前，先凭经验对两种合金作一比较是有益的。大体上看两种合金很相似：两者都具有极好的抗疲劳特性、良好的整体焊点连接强度以及充足的基础材料供应。但两者之间确也存在一些细微的差异值得讨论。

熔点

两合金的熔点极为相似：Sn/Ag4/Cu0.5熔点为218度，Sn/Ag2.5/Cu0.7/Sb0.5熔点为217度。业界对这种差异是否构成对实际应用的影响存在争议。但如能对回流过程严格控制，熔点温度变低会因减少元件耐受高温的时间而带来益处。

润湿

两种合金比较，自然地会对选择高银含量合金的做法抱有疑问，因为银含量变高会增加产品成本。有臆测认为高银合金有助于改进润湿。但润湿试验结果

[1] [2] [3] [4]

篇2：无铅电子

薛竞成撰写

前言：

传统的铅使用在焊料中带来很多的好处，良好的可靠性就是其中重要的一项。例如在常用来评估焊点可靠性的抗拉强度，抗横切强度，以及疲劳寿命等特性，铅的使用都有很好的表现。在我们准备抛弃铅后，新的选择是否能够具备相同的可靠性，自然也是业界关心的主要课题。一般来说，目前大多数的报告和宣传，都认为无铅的多数替代品，都有和含铅焊点具备同等或更好的可靠性。不过我们也同样可以看到一些研究报告中，得到的是相反的结果。尤其是在不同PCB焊盘镀层方面的研究更是如此。对与那些亲自做试验的用户，我想他们自然相信自己看到的结果。但对与那些无能力资源投入试验的大多数用户，又该如何做出选择呢？我们是选择相信供应商，相信研究所，还是相信一些形象领先的企业？我们这回就来看看无铅技术在质量方面的状况。

什么是良好的可靠性？

当我们谈论可靠性时，必须要有以下的元素才算完整。

1．使用环境条件（温度、湿度、室内、室外等）；

2．使用方式（例如长时间通电，或频繁开关通电，每天通电次数等等特性）； 3．寿命期限（例如寿命期5年）；

4．寿命期限内的故障率（例如5年的累积故障率为5%）。而决定产品寿命的，也有好几方面的因素。包括： 1． DFR（可靠性设计，和DFM息息相关）； 2．加工和返修能力；

3．原料和产品的库存、包装等处理； 4．正确的使用（环境和方式）。

了解以上各项，有助于我们更清楚的研究和分析焊点的可靠性。也有助于我们判断其他人的研究结果是否适合于我们采用。

由于以上提到的许多项，例如寿命期限、DFR、加工和返修能力等等，他人和我的企业情况都不同，所以他人所谓的„可靠‟或„不可靠‟未必适用于我。而他人所做的可靠性试验，其考虑条件和相应的试验过程，也未必完全符合我。这是在参考其他研究报告时用户所必须注意的。

您的无铅焊接可靠性好吗？

因此，在给自己的无铅可靠性水平下定义前，您必须先对以下的问题有明确的答案。§ 您企业的质量责任有多大？ § 您有明确的质量定义吗？

§ 您企业自己投入的可靠性研究，以及其过程结果的科学性、可信度有多高？ § 您是否选择和管理好您的供应商？ § 您是否掌握和管理好DFM/DFR工作？ § 您是否掌握好您的无铅工艺？

只有当您对以上各项都有足够的掌握后，您才能够评估自己的无铅可靠性水平。更重要的，是您才能确保您的无铅可靠性能够提升和有所保证。

举个例子说，很多试验都报告说无铅技术容易出现„气孔‟故障。从常见无铅合金的特性上来看，无铅是较容易出现„气孔‟。但合金特性不是唯一的因素。对„气孔‟问题来说，更重要的因素是焊剂配方（也就是锡膏种类）、炉子性能、工艺设置/调制能力、DFM和器件焊端材料等。如果用户不掌握这些知识，则可能随意的作了一些试验后见到„气孔‟多，就说„气孔‟在无铅中是个问题。而实际上，气孔在无铅中，是可能比那些不懂得处理技术整合的用户，在有铅技术中控制得更好的。

可靠性并非是三言两语可以说清楚的。而是一门需要很多定义、规范、认证、数据支持等等工作的科学。

可靠性的依据和标准：

当我们评估无铅焊点时，其可靠性的合格标准是什么？由于无铅技术是用来取代有铅技术的，一个很自然合理的评估标准，就是和传统的锡铅焊点进行比较。所以我们一般要求新的替代品，应该具有和锡铅焊点„同等‟的可靠性，或最少很接近。所以在一般的无铅焊点可靠性分析中，我们都是和相同设计、工艺下的锡铅焊点效果进行比较。而一般使用Sn37Pb为基准的较多。也有一部分使用SnPbAg为比较基准的。

经过了一段时间的发展，目前由于较多同业偏向看好SAC为无铅焊料的主流，所以不少其他无铅合金的研究上也使用SAC作为比较对象的。

无铅技术的可靠性情况：

经过了约15年的开发研究，我们到底对无铅技术的可靠性把握多少？可靠性不同与生产直通率，它需要一定的使用时间来给于人们较高的信心。这也就是说，必须有较长使用时间和足够使用量的情况下才能有较可靠的结论。

在一项非正式的统计中，我们对业界认为无铅是否可靠得出以下的结果： § 94%的报告说„可靠‟

§ 100%的供应商说他们有„可靠‟的材料和方案 § 87%的研究院报告说„还需要进一步研究‟

而事实上，我们只有约4%的制造商有不超过5年的实际大量使用经验。这对于一些使用寿命要求较长的电子产品绝对是不够的。我们目前靠的主要是试验分析结果。而由于这些试验做法仍然存在着不少问题（请看下一节的解说），我们可以说，目前的可靠性状况，还存在着：

§ 不够完整 § 不够精确

§ 不够适用的风险

所以当用户在处理这问题时，一个关键就是先前我提到的“您企业的质量责任有多大？”。这是决定你对无铅可靠性的认同态度的主要因素。责任越大，您就应该越不放心，越觉得无铅还是未必可靠。

到底目前业界是如何看法的呢？就一般业界较认同的看法来说，目前我们偏向于相信以下的状况。

对于使用环境较„温和‟的产品，例如室内使用的家用电器、通讯设备、医疗设备等等（注一），我们都认为无铅技术可以满足要求。这类应用中，较多无铅技术研究中发现无铅焊点具有和含铅技术相同或更好的可靠性。但在较„恶劣‟环境下使用的产品，例如航空设备、汽车电子、军用品等等（注二），业界则还不放心。研究结果也发现无铅有时不如含铅技术。图一的研究报告就显示了某些无铅材料的这种特性，SAC可靠性和SnPb比较上，能力会因为所承受应力或应变程度而有所不同。

美国新泽西州一家研究所EPSI机构曾对无铅和有铅技术的研究程度进行了统计分析。其得出的结果是无铅的研究资料只有有铅的10%，而实际经验只有有铅技术的24%（注三）。这也向业界提供了一个信息：我们可能还做得不够！

可靠性研究面对的问题：

上面我提到目前无铅技术的可靠性仍然具有一定的风险。这风险来自什么地方，或是什么原因造成会有风险呢？以下是一些主要的原因。

1．目前使用来判断可靠性（寿命）的常用做法是通过热循环的加速老化试验方法，通过加温减温来给焊点制造应力而使其最终断裂，并记录其寿命（一般是热循环次数），制图和进行比较来评估。而事实上，在应用中我们的条件是和试验中有所不同的。例如温度变化的不规律性、较大的蠕变混合模式等等，这都不是试验中有照顾到的。而目前我们还缺乏一套能够从试验室内的单纯模拟，按实际使用情况推算出实际寿命的方法。所以试验室内的结果，和实际应用中有可能出现较大的差别。而这种差别，在无铅新材料上我们甚至没有理论上的预计和判断，对其变化关系几乎是完全不懂；

2．由于对某些理论还没有掌握，在试验中我们可能做出一些错误的模拟试验设置，结果当然就得出一些错误的信息。比如在金属须Whisker的认证试验中，有些试验采用了高温高湿老化的方法，这做法虽然能够通过加快原子迁移促使焊点的金属须增长加快，但事实上也同时会对焊点或材料产生煅烧退火的效应，从而减少金属须增长的几率。但在实际使用中，金属迁移会在室温下出现，煅烧退火的效果却不会在室温下形成，所以我们得到的试验结果可能偏好而造成错误的判断；

3．如果我们研究多数的试验设计，在试验中人们很容易忽略了SMT故障形成的复杂因果关系（或许是为了简化试验而有意忽略），而只用过于简单的几项变数控制来进行试验和分析。例如有一个实际例子中，某试验在对不同PCB焊盘保护材料进行比较时，采用了众多OSP中的一种，而后认定OSP的能力不能接受，表现和他们建议的纯锡差别很大。事实上OSP不只种类多，还和其他材料一样受到供应商加工和质量控制能力的重大影响。但这些先决条件都没有在试验前进行分析控制，而作出了可能具备误导性的结论。图二可以让我们更清楚看出这类问题。我们假设用户选择的试验条件（材料配搭、工艺参数等）是图中的#1的话，那他得出的结论是OSP和ENIG不良，ENEG不稳定，ImAg最好而应该被推荐。但他如果采用了试验条件#2，他则认为所有不同的PCB处理都没有什么不同的表现。这是截然不同的两种结论！

而最重要的，是用户的实际情况是什么？用户的材料、设计、工艺、设备、加工厂能力等等的技术整合结果，是处于条件中的#1？#2？还是其他的点上？这在SMT技术中是个不容易的工作，需要对各种工艺、设计、材料、设备等等都有很好掌握的人员才能处理得合理。在工作中我见过有不少的试验设计，是考虑不周的。这也说明了为什么很多报告，其结果不能吻合。

4．热循环疲劳失效试验是研究可靠性中最主要的方法之一。为了缩短试验时间，一般都采用高应力，高应变的试验做法。但业界也发现，很多焊料的特性表现，在低应力、低应变的情况下显得不稳定和出现不同的结论。而实际应用上，焊点所面对的是大范围的应力和应变。但很少试验是在低应力、低应变下进行的。而这方面的„高‟与„低‟标准，以及他们和产品设计、应用等上的关系等等知识资料也很缺乏；

5．可靠性特性的针对性相当强。比如类似“使用在BGA的可靠性好”这样的评语，事实上是不够精确的。我们发现，BGA的大小，BGA的焊端（Bump）数量也都影响可靠性结果。例如一份报告中发现，9个焊端的CSP，其可靠性就比24个焊端的小了1.5倍！而我们并没有资源对所有的不同组合（器件封装、焊料、PCB、工艺参数、设计等）进行试验分析。这就是说，我们不免有一部分（还不知道有多大的一部分？）情况完全没有把握到； 6．保护各自利益影响信息的真实性。我们不难发现，业界的供应商们所发表的资料，都是说„无铅可行‟。而一些研究院或用户的报告，则总是在结尾上提到„还需要研究认证！‟。这在一定程度上也是受到本身利益的影响而过滤了某些信息。当然，其坏处是误导一些经验不足，资源不足的用户。

基于以上的原因。我认为我们在接触无铅信息资料的同时，必须对各个资料的背景、细节等进行相当程度的分析判断。并要求收集众多的信息进行比较。而最有用的，是拥有自己本身的认证开发能力。以往有铅时代的„抄用‟做法，在进入无铅后会可能给您带来问题。如此说来，是否所有的用户都必须大量的投入可靠性研究？这也未必。我们还得来看看风险。

可靠性风险有多大：

知道了存在的重重问题，知道了我们听说或见到的„可靠‟无铅技术未必真的可靠后，那我们是否会问：“使用无铅的风险有多大？”

我没有见到业界有对这问题进行分析预计的。或许这时候没有人愿意这么做。商家肯定不愿意，研究院也因为在确保质量上有很大的困难而不愿意。不过按我的经验和看法来判断的话，我觉得风险还是偏小的，风险的随机性也十分强。而且我个人觉得这风险问题无法得到很好的解决，至少在三五年内不会。我所以这么说，基于以下的几个观点。

1．许多试验，虽然把握的不好，但结果很少出现足以提出报警的大问题。例如以下图三中的比较。左右两份研究的结论刚好是相反，这说明在整个过程中我们并没有对所有关键因素把握和控制到位。但即使结果不一样，测试出来的数据却显示他们都很好的满足实际回流焊接中的需要。

2．单一材料的特性分析，目前的业界能力是足够的。所以那些无法事先得到较足够认证的，是个配搭问题。这配搭包括材料间、材料和工艺间的配搭。也就是说，并非每个用户都有同样遇到问题的几率。而是有较高的随机性的。这问题其实在有铅时代已经是常见的。我们不是常遇到某些批量出问题，或常听到供应商说：“我的其他客户没有这种问题！”的吗？就拿上图三的例子来说（假设两个试验是可靠的，而差异是材料供应商的差别），那使用左图中的材料在回流焊接中的客户，未必能发现其能力差。但如果是使用在波峰焊接中，则就可能是个问题了！这里的风险是需要左图的供应商，加上波峰焊接工艺才会出现的。所以不是每个用户都会遭遇到。

3．无铅对与那些高质量要求的行业来说，由于豁免条例等等，目前的压力还不太大。例如航天、军用产品行业中，无铅环保并不是个必须品。也就是说无铅是否可靠并不是他们急于解决的问题。虽然这些行业可能受到供应市场的转变而受到一些影响，但这些行业对成本本身不敏感，而SMT中的有铅或无铅更是其成本中微不足道的一小部分。所以估计这方面的用户，虽然关注无铅的发展，但短期内也不会做出很严厉的要求。

4．一些影响可能较大的，也就是对质量要求高，而成本上也有一些压力的，比如电信和汽车电子等。所遇到的情况是一方面可以利用豁免条例来延缓这方面的冲击；另一方面，即使法规上要求必须采用无铅，其竞争情况是一致的。加上目前大多数行业并没有一套很好的市场可靠性监控方法，而可靠性必须长时间来认证等等，所以当法规压力大于用户压力时（不只是用户没有对可靠性做出严格可行的要求。有些用户还可能对于风险毫不知情，对遵从法规的要求远远超过对可靠性方面的要求），这方面的无铅化还是会在„可靠性被怀疑‟的情况下推进的。而在工作量和难度的压力下，不可能有太多的企业主动的去处理这方面的研究问题。

无铅的焊接问题：

无铅焊接的质量问题，有许多模式是和锡铅技术中一样的。因为篇幅问题，我在本文中就不多加解释。我们只看看无铅技术中较特有的问题。这些问题，一般都是因为三个因素所造成：1。高温焊接环境；2。锡Sn的特性；以及3。替代铅的其他金属或合金特性。

我们先来看看高温带来的问题。首先受到影响的，是器件封装的耐热问题。在无铅技术的推荐焊接温度上（245 – 255℃），温度比起以往SnPb的最高约235℃高出了20度。这对以往器件只保证承受240℃来说，肯定是存在损坏风险的。而像BGA一类器件的使用，其本身封装在焊接中的温度就高过焊点温度。加上其„较冷‟热特性的焊点，当满足BGA的焊接条件时，容易使到同一PCBA上的其他小热容量器件的温度高出许多，这又进一步加强了热损坏的风险。所以业界一些机构如IPC等建议所有定为无铅合格的器件，必须要能承受的起数次通过峰值温度高达260℃的最低要求（注四）。不过这里要提醒的，是这是器件供应商用来测试的标准。和实际应用中有一定的不同。由于实际PCBA上存在热容量及对流条件的不同，我们是可能很难同时满足焊点的焊接温度需求以及封装的耐热需求的。就如以上提到的BGA例子，当BGA底部的中间焊点达到255℃时，BGA的封装是很可能超过260℃的。对于较厚的BGA封装，标准中还允许其保证在较低的温度（如245，250℃，注四）。这在实际应用中可能出现问题。

高温度带来的问题，还有以下各种故障：

§ PCB变形和变色 § PCB分层 § PCB通孔断裂

§ 器件吸潮破坏（例如爆米花效应）§ 焊剂残留物清除困难

§ 氧化程度提高以及连带的故障（如气孔、收锡等）§ 立碑

§ 焊点共面性问题（虚焊或开焊）§ 焊点残留的内应力以上的各种故障，其处理方法和有铅技术并没有太大的不同。主要是程度上要做得更到位，并对技术整合管理的要求更高。

除了高温问题，无铅还带来了以下已经为业界发现的特有问题。

焊点的剥离（Lifted Pad）：

这类故障现象多出现在通孔波峰焊接工艺中，但也在回流工艺中出现过。现象是焊点和焊盘之间出现断层而剥离（图四）。这现象的主要原因是无铅合金的温度膨胀系数和基板之间出现很大差别，导致在焊点固化的时候在剥离部份有太大的应力而使他们分开。一些焊料合金的非共晶性也是造成这种现象的原因之一。所以处理这问题主要有两个主要做法，一是选择适当的焊料合金，另一是控制冷却的速度，使焊点尽快固化形成较强的结合力。除了这方法外，我们还可以通过设计来减少应力的幅度，也就是将通孔的铜环面积减小。日本有一个流行的做法，是使用SMD焊盘设计。也就是通过绿油阻焊层来限制铜环的面积。但这种做法有两个不理想的地方。一是较轻微的剥离不容易看出；二是SMD焊盘在绿油和焊盘界面的焊点形成，从寿命的角度上来看是属于不理想的（注五）。

有些剥离现象出现在焊点上（图五），称为裂痕或撕裂（Tearing）。这问题如果在波峰通孔焊点上出现，在业界有些供应商认为是可以接受的。主要因为通孔的质量关键部位不在这地方。但如果出现在回流焊点上，应该算是质量隐忧问题，除非程度十分小（类似起皱纹）。

铅污染问题：

由于铅的加入对锡的特性影响很大，当我们把铅除去后，在焊接过程中如果有铅的出现，将会对焊点的特性和质量造成影响。很不幸的是不良的影响。这现象我们称之为„铅污染‟。而由于从有铅到无铅的切换并非瞬时间的，所以在过渡期间我们很可能会同时存在有铅和无铅的材料（尤其是器件焊端材料）。所以我们必须了解和掌握铅对无铅焊点的影响。铅的出现或铅污染可能对焊点造成以下的两种影响： 1．熔点温度的降低（程度看铅的含量而定）； 2．焊点寿命的损失（这方面十分敏感）；

至于在焊接性和工艺性上则影响不多。因为一般铅的成分不会很多，不足以在工艺上造成影响。

铅对熔点温度的影响相当敏感，例如对常用的Sn3.5Ag焊料来说，1%的铅的出现就能使其熔点从221℃下降到179℃；而在目前建议给波峰焊接使用的Sn0.7Cu来说，1%的铅也使其熔点从227℃下降到183℃。

目前发现对铅污染最敏感的是含有Bi的合金。当Pb和Bi在一起出现时，会产生熔点只有96℃的IMC，大大降低焊点的寿命。业界曾作过一些试验，发现含0.5%的铅（注六）会使Sn3.5Ag3Bi焊点的机械强度下降原来的60%；而其疲劳寿命也下降了32%左右（注七）。铅对不含Bi的焊点也有很大的破坏。例如在Sn1.5Ag3.1Cu合金中，0.5%的铅会使寿命减少到没有污染的43%左右。不过关键是，其他不含Bi的合金寿命一般比SnPb高出一定的程度。所以即使在受到铅污染的破坏后，其寿命仍然合格，即相当或过于SnPb焊点。比如Sn1.5Ag3.1Cu焊点在0.5%铅污染的情况下，其疲劳寿命仍然有SnPb焊点的2倍。所以一般认为，只要不含Bi，铅污染的问题不会太严重。但这里我做个提醒，未必所有可用的无铅合金都已经过认证。所以用户必须确保本身采用的焊料合金对铅污染的敏感性。和您的供应商探讨这问题是重要的。

‘克氏空孔’（Kirkendall Voids，注八）：

这是一种固态金属界面间金属原子移动造成的空孔现象。由美国克肯多先生于1939年发现并以其姓氏命名。在无铅技术中，由于一般焊料的Sn含量比传统的Sn37Pb高很多，而Sn和其他金属如Au，Ag和Cu等很容易出现这种克氏空孔现象（图六）。所以在无铅中算是一种较新的故障模式。

图六显示在铜焊盘和锡焊点之间存在Cu6Sn5的IMC层。而在Cu和Cu6Sn5的界面，由于Cu进入Sn的速度快，会造成一些无法填补的空孔（图中黑色部份）。这就是克氏空孔了。

克氏空孔的形成速度和温度有很大的关系，温度越高增长越快。这是因为高温增加了原子活动能量的关系。所以要预防克氏空孔的危害，必须在材料和温度上着手。一般Au，Ag和Cu是最容易和Sn间出现克氏空孔的。用户必须在这方面给于小心处理。例如用于高温的焊点（注九），其界面材料选择就应该避开使用Au，Ag或Cu直接和高Sn含量的焊点接触。比如使用Ni层隔离等方法。而在工艺中，例如使用Ni/Au镀层的，就必须确保其镀层厚度和工艺参数（焊接温度和时间）配合，使Au能够完全的溶蚀并和Ni间形成IMC。这问题容易出现在较冷的BGA底部。

OSP镀层由于在焊点形成后Cu和高Sn含量的焊点直接接触，所以对与高温应用并不是很理想。

金属须（Whisker）问题：

在含铅技术中，金属须（图六）的问题并不被大多数人重视。因为大约>3%的铅能够很好的阻止金属须的生长。但其实金属须问题在含铅技术中已经存在。在航天和军用设备上已经有遭受其危害的事例。如今当我们在无铅技术中将铅去除后，绝大多数的合金都属于高Sn含量，甚至有100%Sn在器件和PCB焊盘镀层上的应用被看好的。Sn是一种较容易出现金属须的金属。所以金属须问题在无铅技术中就成了个较热门的话题和研究对象了。

金属须并不需要环境条件来助长。目前业界对其原理还没有下定论，但一般较相信是因为内层Sn的应力所引起的。金属须没有固定的形状（图七），针形的一般可长到数十微米或更长（曾发现近10mm的）。也没有明确的生长时间，有数天到数年的巨大变化范围。

业界目前在金属须课题上面对的问题，是还没有人真正了解其机理和控制方法。虽然经过多年的研究，人们已经整理出好些有用的经验，但却还不能确定该如何预防或控制金属须。比如亚光锡（Matte Sn）的使用，虽然是目前被推荐的主要方法之一，但业界也曾发现过在亚光锡上出现的金属须。这说明这技术还不是绝对可靠的。由于了解的不到位，目前业界也没有一套被认可试验的方法。这也增加了对其研究的困难。

通过各方的研究以及业界的经验，整理出较被认可的论点可以总结如下：在影响金属须生长的因素方面有：

§ 金属种类和合金成分 § 金属镀层的厚度 § 镀层表层的微晶结构

§ 镀层的电镀工艺（电镀液配方和电镀参数）§ 库存温度（发现在10℃以下增长较快）§ Sn中的碳和有机物含量 § 机械应力（内部和外加）

在处理或预防方法上，有用的经验有： § 使用亚光锡，目前还推出据说更好的锻光锡工艺 § 使用较厚的Sn镀层

§ 对已经电镀好的Sn面进行浸锡加工

§ 在Sn中加入其他金属（例如Bi，Sb，Cu等）

§ 在Sn的镀层和基材间加上另外一层不同金属（比如镍），改变其IMC界面的金属迁移特性

§ 电镀后煅烧退火 § 三防喷涂

§ 减少PCBA安装时的机械力（例如螺丝孔造成的扭曲力等）

以上方法在一定程度上有效，但还不足于给人们完全放心。目前在这课题上的状况是“风险不算大，但随机性强，还需要不断摸索研究！”

锡瘟问题：

锡瘟是锡在低温下改变其微晶结构相位所造成的一种现象。锡瘟在形成时的体积增长约26%，性质很脆，称粉状，所以对焊点会造成可靠性问题。形成时出现像疙瘩状的表面（图八）。锡瘟有一定的延迟生长时间，可能达数年之久。但一旦开始形成就会快速的蔓延。锡瘟一般在低于13.2℃以下开始形成，约在-30几度时形成速度最快。

锡瘟现象曾被发现在SnCu，SnZn，和SnAg合金中，表示无铅材料可能具有这方面的风险。Sn中的Al和Zn杂质也会助长锡瘟。在有铅技术中，锡瘟不是个关注的问题，因为Pb可以阻止锡瘟的形成。我们也发现两种较Pb还能阻止锡瘟的金属，就是Bi和Sb。少量的（0.2-0.5%）的Bi或Sb能够预防锡瘟。所以这是个推荐的方法。

虽然我们对锡瘟的现象和原理已经有较好的了解。但在SMT无铅技术中，锡瘟并不是一个重点研究的对象。这可能是由于锡瘟不像金属须问题，它在电子业中并没有具体的破坏事例。在70年代，当时器件的镀层是以纯Sn为主，也就是最敏感的。但也没有报告说受到锡瘟问题的破坏。所以，锡瘟的目前状况，也是属于一个有担心但非急于解决的问题。

后语：

从电子业开始谈无铅技术到现在，已经有超过15个年头了。但对无铅的可靠性研究和把握的角度来评估的话，我们还只是开始入门。研究、观察经验虽然有一定的量，不过因为技术的复杂和变数众多，使我们还不敢断然说无铅已经是具备高可靠性的技术了。

虽然如此，这些不确定性并不会真正影响我们的推进以及可能在明年中的较全面采用无铅技术。因为我们在小量研究和应用中，也没有看到较大的风险。无铅的目前问题较多出现在表面上，也就是加工工艺上。按一贯的做法，我们业界也许不会很深的去注意产品的寿命问题。在确保产品寿命的工作上，我们普遍的问题不只是在监督系统上缺乏，知识和能力也缺乏。另一方面，占电子业最大一部份的许多消费电子类产品，都是走向功能快速更新和低价格的趋势，这也驱使业界无需，也无能力太关心产品的寿命。所受到影响的，是为数较少的一些行业。而这些行业目前也因为豁免等条件使他们没有受到太大的压力。

我们在质量研究的工作上，不论是方法上、数量上、或是协调上，似乎跟不上无铅技术的发展要求。但除非有越来越多的企业，真正以质量来作为竞争手段（光喊口号不算！），不然在可靠性的研究工作，虽然还会持续下去，但估计不会有革新的局势出现。将来的发展，我想还是个商务和技术之间的平衡问题。而我们从以往人类的发展经验中，大略也可以想象局势会朝那边走。反正无铅的推行在电子业中已经闹了大笑话，人们为了其他目的，也不想承认和改变它的发展。只要大家还有的争饭吃，我想其他的也不会太去关心了。

这系列有关无铅技术的文章，我摘要的和读者们分享了无铅的发展、无铅材料（包括焊料、器件、PCB）、无铅工艺以及本期的可靠性方面的经验。系列文章也接近尾声了。我将展延一期，和你们分享许多人比对可靠性更关心的课题。就是生产工艺在无铅技术中优化方面的知识。

技术兼管理顾问薛竞成

2005年10月

---------注一：这类产品也称为0℃ / 100℃ 产品。指的是其应用温度和研究范围。注二：这类产品也称为-55℃ / 125℃ 产品。

注三：本研究是统计各个大也就机构和企业中，无铅和有铅的技术资料数量以及统计实际工作时间比例。

注四：IPC/JEDEC标准J-STD-020C中有清楚的限制建议。

注五：SMD焊盘由于其不可润湿的绿油覆盖在焊盘上，这部份不容易形成很好焊接面，而在使用中会由于曲翘等造成的应力而开始产生断裂。不过使用在通孔波峰焊接中，由于焊点的结构上，这部份的应力不大，也非关键部份，所以一般认为可以接受。注六：0.5%的铅含量，是一般焊点在实际应用中可能从器件焊端镀层中得到的污染量。可能污染的程度，具分析约是0.2%-0.5%。

注七：SnAgBi焊点的寿命和SnPb相当，但一旦出现铅污染，其寿命就会大大低于SnPb焊点。

注八：齐氏空孔是美国Ernest Kirkendall先生于1939年发现的一种物理现象。所以以其命名为Kirkendall空孔。

篇3：无铅电子

1 润湿铺展性

为了获得可靠性高的焊点, 钎料与母材之间必须有良好的润湿性。目前, 测试无铅钎料润湿性优劣的指标主要有润湿角、铺展面积、润湿状态、润湿力和润湿时间。平衡状态时润湿角θ由界面张力决定, 二者之间的关系由杨氏方程cosθ= (σsg-σs1) /σlg确定, 其中σsg为固体表面张力, σlg为液体表面张力, σsl为液固界面张力[4]。因此, 通过降低液态钎料表面张力来减小润湿角, 提高钎料的润湿性。

添加微量Ni对Sn3.0Ag0.5Cu的润湿性改善并不明显, 钎料熔点会略有升高, 当Ni含量超过0.15%时, 润湿时间显著增加, 并且大于未添加Ni的合金, 这是由于此时在钎料中形成了Sn-Cu-Ni化合物, 化合物生成会使σlg增大, 降低钎料的润湿力, 阻碍钎料在基底的润湿[11,12]。在Sn3.8Ag0.7Cu中引入少量Ni或Mn纳米颗粒, 钎料的熔点没有显著变化, 但随着Ni或Mn含量的增加, 钎料的润湿角升高, 铺展面积下降, 这可能是由于纳米颗粒的加入增大了钎料黏度, 阻碍了钎料在Cu表面的润湿铺展[13,14]。加In会显著降低SnAgCu合金的熔点, 润湿角减小, 改善钎料的润湿性。有研究者指出Sn4.1Ag0.5Cu4In的润湿时间和润湿力与传统SnPb钎料接近[15], 但In价格昂贵, 不适合大规模使用。在Sn3.6Ag0.9Cu中添加0.2%的Fe能增大润湿力, 减小润湿角, 改善钎料的润湿性, 但Fe的加入会使钎料的熔点有所升高, 随着Fe含量的增多, 钎料润湿性逐渐下降[16]。在Sn3Ag-0.5Cu中引入增强相Fe颗粒, 由于重力偏聚及界面吸附作用, 当较多Fe颗粒沉积在焊点界面处时, 会增大液态钎料黏度而阻碍液态钎料铺展, 降低钎料在Cu基板上的润湿性[17]。由于加Al和Cr会在钎料表面形成致密氧化膜, 增大液态钎料表面张力, 从而不利于钎料的铺展[18]。在SnAgCu合金中加Bi可降低钎料的熔点和表面张力, 提高钎料的润湿性。但需控制Bi的添加量, 过多的Bi会偏聚在钎料/基体界面, 降低钎料的塑性, 造成焊点剥离缺陷[19,20]。Sb也能降低液态钎料的表面张力, 使润湿角减小, 提高钎料的润湿性。但加入Sb的量不宜过高, 当Sb的添加量超过1%时, 钎料的熔点会明显升高[21]。SnAgCu中掺杂微量Ge能显著减少熔融钎料表面的氧化物, 从而降低液态钎料的表面张力, 润湿角减小, 钎料的润湿性得到改善, 并且对钎料的熔化温度影响不大[22]。Ga对SnAgCu钎料润湿性的改善与Ge的作用相似, 同时Ga还能降低钎料的熔点[23]。在SnAgCu中添加微量的P能明显改善钎料的润湿性, 这是由于P在钎焊过程中能还原液态钎料表面的氧化物, 减少钎料、铜试件与氧气的接触, 降低试件与液态钎料之间的表面张力, 从而改善钎料的润湿性[12]。但随着P含量的增多, 钎料的熔化温度显著升高。由于Zn容易氧化, 使钎焊过程中粒子不能完全熔合在一起, 因而在SnAgCu中添加Zn会明显降低钎料的润湿性[7,24]。Lu S.等[25]研究Mg对SnAgCu钎料的影响, 发现尽管加入Mg后SnAgCu钎料的熔化温度降低了, 但Mg会急剧恶化钎料的润湿性, 这是由于Mg易氧化, 氧化膜的产生会增加液态钎料的表面张力, 阻止钎料在Cu表面润湿铺展。

稀土 (Rare Earth, RE) 是表面活性元素, 添加适量的稀土Ce, Er, Pr, Y, La等元素均能降低熔融钎料的表面张力, 提高钎料的润湿性, 如表1所示。但Dong W.X.等[12]将0.05%Ce直接添加到Sn3.0-Ag0.5Cu中, 发现Ce会恶化钎料的润湿性, 这可能是由于Ce化学性质活泼, 以单质形式添加易被氧化, 在钎焊过程中容易产生氧化渣, 降低钎料在基底表面的润湿铺展能力, 因此, RE最好以中间合金形式加入, 并在冶炼过程中加以保护。加入过量的RE会在钎焊过程中产生氧化残渣, 导致熔融钎料的表面张力和黏度增大, 钎料的润湿流动性变差, 当Sn3.8Ag0.7Cu中分别加入2%的Ce和La时, 钎料内部会形成尺寸较大的稀土相CeSn3和LaSn3。暴露于空气中的CeSn3和LaSn3将发生氧化, 在其表面会出现锡晶须的快速生长现象, 降低钎料的润湿性[31]。

2 抗氧化性

钎焊过程中, 大量氧化渣的生成不仅造成原料的浪费, 增加无铅钎料的成本, 而且熔融钎料表面的氧化物浮渣还会影响合金的流动性能和润湿性能, 降低钎料的可焊性。钎料合金的氧化扩大会导致压应力产生, 加速锡晶须生长;而且氧化物在焊接后往往会形成夹渣, 降低接头的力学性能, 危害焊点的可靠性[12,31], 通过微合金化的方式可改善SnAgCu钎料的抗氧化性能。根据ΔG0-T图可知[32], 同一温度下ΔG0的负值越大, 表明该金属越活泼, 容易优先发生氧化, 生成的氧化物越稳定。因此, Sn基钎料中加入少量具有亲氧集肤效应的元素, 如P, Ga, In, Ge, Al等均能提高钎料的抗氧化性, 表2列出一些常见合金元素对SnAgCu钎料的抗氧化影响。所谓亲氧集肤效应就是添加的元素与合金基体交互作用使其偏析和富集在液态合金的表面, 形成一层富集的表面吸附层, 在高温条件下, 它优先与大气中的氧反应, 在钎料表面形成致密氧化膜阻挡层, 阻止氧向液态钎料内部扩散, 防止钎料被进一步氧化。而抗氧化元素在表层的高度富集必然会造成大量空位, 并使电导率降低, 导致钎料的氧化速率降低, 从而提高钎料的抗氧化性。尽管有学者指出加入RE (尤其是Ce) 能提高钎料的抗氧化性, 但由于RE本身易氧化, 控制不好会起相反作用[12,36], 因此, 目前很少采用RE来提高SnAgCu钎料的抗氧化性。

3 微观组织结构

钎焊过程中, 钎料与母材界面处形成较薄的IMC层有利于获得质量可靠的焊点, 但若生成过多的IMC既能增加孔洞形成几率, 又由于IMC的脆性大, IMC层过厚或分布不均, 在服役过程中导致应力集中, 严重恶化接头的力学性能, 降低焊点的疲劳寿命和可靠性[4,37]。

采用SnAgCu钎料钎焊铜时, Cu6Sn5相因具有最负的Gibbs自由能而容易先析出, 在钎料/铜基体界面会形成实心和中空的六方棱柱状Cu6Sn5, 增加了界面IMC层的厚度[38]。La的加入会取代六方棱柱状的Cu6Sn5相, 所以能减少IMC的平均厚度, 从而提高钎料的显微硬度及焊接接头的抗剪强度。添加0.1%La可显著细化Sn3.0Ag0.5Cu钎料内部组织, La含量达到0.4%时则会析出粗大的LaSn3相[30]。在SnAgCu中添加适量的稀土Ce[12,26], Er[27], Pr[28], Y[29], La[30,38], Nd[39]均能细化钎料内部及界面层IMC组织, 减小SnAgCu/Cu界面层的厚度, 从而提高钎缝的力学性能。这主要是由于RE具有亲Sn性, 易与Sn反应, 减少Cu与Sn的反应机会, 从而抑制了Cu6Sn5生长。但添加要适量, 过多RE的加入会在界面附近出现树干状稀土相, 在表面出现Sn晶须的快速生长现象, 增加界面层的厚度[31]。

在Sn3.0Ag0.5Cu中添加Co能降低钎料在凝固过程中的过冷度, 抑制钎料中粗大组织的形成, 并生成硬度和弹性模量均较高的CoSn2化合物, 提高钎料的硬度和弹性模量[40]。在Sn3.0Ag0.5Cu中掺杂少量Ni元素能显著影响组织转变和界面反应, 界面IMC由扇贝状Cu6Sn5转变成 (Cu, Ni) 6Sn5。Ni能抑制Cu3Sn的形成和生长, 但也会析出更多的棒状 (Cu, Ni) 6Sn5相, 所以Ni的加入会增加SnAgCu/Cu界面层厚度, 但在老化过程中Ni对IMC的增长有抑制作用[12]。加Ni对过冷影响较小, 不能有效地细化β-Sn枝晶, Co和Ni同时加入虽细化了β-Sn枝晶, 但对抗拉强度影响很小, 且钎料的韧性明显变差[40]。在Sn3.8Ag0.7Cu中引入Co[41], Ni[13], Mo[42]纳米颗粒, Co和Ni虽能抑制Cu3Sn生长, 却加速了Cu6Sn5生长, 并且Co和Ni会在Cu6Sn5中溶解, 改变IMC成分。因此, 均不能抑制时效过程中IMC层厚度增加, 但能有效地降低界面IMC层的生长速率, 所以提高了接头显微组织的稳定性。而Mo易于偏聚在钎料/Cu6Sn5界面, 能减小扇贝状Cu6Sn5的厚度和直径, 且未出现Mo的溶解或与钎料反应。加入一定量的Bi能细化SnAgCu钎料组织, 但随着Bi含量增加, 钎料的脆性增大, 降低钎料的力学性能[20]。加Fe会增加Cu6Sn5的厚度, 却能显著抑制时效过程中Cu3Sn层的生长及Ag3Sn粒子的粗化, 显示出稳定的力学性能[43]。对于Cu基体, 低的Fe含量更有利于获得理想的IMC厚度, 尽管如此, 添加0.2%的Fe仅能轻微地降低界面IMC层的厚度, 但对Ni-P基体, 随着Fe含量的增加, IMC的厚度连续降低[16]。Cr能促进Ag3Sn形核, 使其形成更细小的Ag3Sn粒子, Cr在钎料中弥散分布会钉扎晶界, 阻碍IMC的生长, 较薄的IMC层有利于提高热时效过程中抗拉强度和伸长率[44]。添加0.1%的Al能显著减少过冷, 抑制片状Ag3Sn的形成[45]。加Al后SnAgCu/Cu界面IMC的生长率减小, 这是由于钎料内部和界面处形成了含Al的IMC组织, 阻碍了Sn的扩散, 同时也降低了Sn的活度[46]。在Sn3.5Ag0.5Cu中添加少量Ti能显著减小β-Sn过冷度, 钎料中粗大的β-Sn晶粒变得细化均匀, 并有新的IMC组织Ti2Sn3形成[5]。少量Mn添加到SnAgCu中也有与Ti类似的作用, 但Mn/Ti的添加量超过1.0%时, 共晶组织中会有粗大的MnSn2和Ti2Sn3相出现, 降低其伸长率[47]。在SnAgCu中添加少量Zn能显著减小β-Sn过冷度, 抑制粗大的Ag3Sn化合物形成, 减缓IMC的生长速率, 使界面IMC层厚度变薄, 还能有效阻止柯肯达尔孔洞形成及表面锡晶须的生长[7,48]。Sb可显著减小SnAgCu钎料的过冷度, 抑制粗大的β-Sn枝晶和针状Ag3Sn的形成, 钎料内部组织变得细化均匀。钎料的熔点升高不超过1.5℃[21]。在Sn3.5Ag0.7Cu中添加Sb能阻碍界面IMC生长, Sb的最佳加入量为1.0%。由于Sb与Sn高的亲和力, 易形成SnSb化合物而降低Sn的活度, 导致形成Cu-Sn化合物的驱动力降低, 减小了IMC的生长速率[49]。Mg元素的加入使SnAgCu合金的显微组织发生了明显变化。随着Mg含量的增加, 钎料中树枝状的β-Sn初晶逐渐消失, 共晶组织变得粗大且取向性不再明显, 逐渐变得杂乱[25]。在Sn2.5Ag0.7Cu中添加Ge元素, 使钎焊界面IMC层的厚度增加, 但Ge的加入抑制了老化过程中界面IMC的长大[50]。Chuang C.M.等[51]认为Ge未参与界面反应, 因此, 与未掺杂Ge的SnAgCu钎料相比, 界面处Cu6Sn5形貌没有显著变化。在SnAgCu中添加TiO2, SiC, Al2O3纳米颗粒均能细化β-Sn初晶, 还能有效抑制焊点界面处化合物生长[52,53,54]。

4 焊点可靠性

焊点在电子组装中起电连接和机械连接作用, 由于电子产品在服役期间承受交变温度场的作用, 在焊点中会产生热应力而易发生疲劳破坏, 这要求焊点必须具备较高的力学性能和服役可靠性, 防止焊点因发生疲劳破坏而使电子产品提前失效。通常, 焊点可靠性主要取决于熔融钎料/基体间的润湿性, 焊点/元件间的CTE, 以及焊点的屈服强度、抗剪强度、弹性模量、蠕变-疲劳性能[1,37]。此外, 焊点内部的孔洞, 锡晶须生长, 过厚的IMC层, 晶粒度大小以及氧化物夹渣均会严重影响焊点可靠性。目前, 焊点力学性能优劣评价通常用抗拉强度、抗剪强度和压缩性能等静态方面, 而焊点可靠性评估主要集中在热循环、时效、冲击等动态方面。

在Sn3.6Ag0.9Cu中加入少量Fe/In能提高接头的抗剪强度。当加入1.0%Fe时, 焊点抗剪强度和显微硬度均显著提高[16]。D.A.Shnawah等[43]研究发现, 在Sn1Ag0.5Cu中添加Fe会形成大环状FeSn2相以及粗大的β-Sn初晶, FeSn2与β-Sn基体之间界面结合力较弱, 导致钎料的屈服强度显著减小。降低Ag含量有利于提高焊点的抗跌落性能, 在低Ag钎料Sn1.2Ag0.7Cu中添加In, 对提高SnAgCu焊点的冲击/振动可靠性效果不明显, 再添加0.03%Pd则焊点的冲击/振动可靠性显著升高, 此时已是Sn3.0Ag0.5Cu焊点的3倍[55]。在SnAgCu中加入Mn或Ti能减小弹性模量, 显著提高焊点的冲击可靠性, Ti的作用更明显, 同时焊点的抗蠕变性能没有变差[8,47]。在Sn3.0Ag0.5Cu中加入少量Co对极限抗拉强度未有显著影响, 却使钎料的韧性变差, 而I.E.Anderson等[56]指出在Sn3.7Ag0.9Cu中将Co部分取代Cu能提高焊点的抗剪强度。微量的Ni能提高SnAgCu合金的抗拉强度及断后伸长率, 当加入0.05%Ni时, 抗拉强度最高, 加入0.1%的Ni, 断后伸长率和焊点抗剪强度分别升高了30%和18%[11]。Ni的加入还能抑制高温时效后焊点抗剪强度的下降[12], 这是由于Ni阻碍了时效过程中IMC生长。在相同蠕变条件下, SnAgCuBi焊点显示出较低的蠕变速率和更长的蠕变寿命, 其抗蠕变性能优于Sn60Pb40焊点[57], 由于Bi的析出, 在Sn3.0Ag0.5Cu中添加Bi也能改善钎料的抗蠕变性能[20]。加Bi虽能增大钎料的硬度, 但过多的Bi会导致钎料的凝固温度区间增大, 焊点脆性变大, 塑性降低, 钎料的抗剪强度和可焊性下降, 造成焊点剥离缺陷[19]。在SnAgCu中添加Ga会导致焊点的抗剪强度和硬度下降, 由于Ga的原子半径较大, 它的加入会导致晶格点阵错配, 产生位错和空洞等缺陷, 从而降低了抗剪强度[23]。在SnAgCu中掺杂Sb能够有效地抑制IMC的生长, 改善其力学性能, 提高接头的高温可靠性[49]。Sb可显著改善Sn1.0Ag0.5Cu钎料的抗蠕变性能, 加入0.5%Sb能使Sn1.0Ag0.5Cu合金的蠕变寿命提高近3倍[21]。M.Amagai等[58]研究表明, SnAgCuP合金在动态载荷下显示出高的可靠性, 如冲击实验。但经过热时效后, 由于柯肯达尔孔洞的大量生成, 严重降低了合金的抗冲击性能。加入P含量较高时会产生脆性化合物Cu3P, 增加焊点表面的结晶裂纹, 造成焊点力学性能的下降[12], 所以P的加入量不应过高。在SnAgCu中加入Ge对界面反应没有影响, 却有助于提高焊点的抗剪强度, 这是由于Ge元素易聚集在钎料球表面形成氧化物薄膜, 阻止O2与钎料反应形成SnOx, 改善钎料/基体间的润湿性, 提高了焊点的力学性能[22,59]。由于Cr能减缓时效过程中IMC的生长, 在150℃时效后, 含Cr焊点的抗拉强度和伸长率优于无Cr焊点[44]。由于弥散强化和固溶强化的作用, 在SnAgCu中添加少量的Zn将增大屈服应力和热稳定性, 添加0.4%的Zn就能显著改善抗蠕变性, 阻止焊点经时效处理后屈服应力的下降[48]。但在潮湿环境下, Zn能加速SnAgCu的腐蚀, 不利于焊点在特殊环境下服役[35]。通常随着IMC层的厚度增加, 焊点的力学性能下降, 在SnAgCu中掺杂B不仅增大了界面IMC层的厚度, 焊点抗拉强度也明显升高。这是由于B降低了钎料内部的孔洞密度, 高的孔洞密度会影响焊点力学性能, 因为随着时效或热循环时间的延长, 那些最初随机分布的小孔洞将会联结到一起形成裂纹, 最终导致焊点断裂失效。但IMC层中的B是否有晶界强化作用目前尚不清楚, 还需进行深入的研究[9]。

添加少量的RE元素能明显提高Sn3.8Ag0.7Cu焊点的蠕变-疲劳断裂寿命, 这是由于RE细化了IMC组织, 析出的RE相作为钎料基体中的强化相, 在恒定应力下, 降低了Sn3.8Ag0.7Cu钎焊接头的应变幅值, 提高了接头抗蠕变性能, 使得在断裂过程中蠕变-疲劳损害减弱并且焊点裂纹扩展率降低, 从而提高焊点的可靠性[60]。M.A.Dudek[61]认为室温下 (25℃) 含RE合金的抗蠕变性会显著提高, 但在高温条件下, 添加RE并不能改善钎料的抗蠕变性, 这归因于SnAgCuRE钎料的蠕变行为主要受Ag3Sn颗粒控制。Ce对Sn3.8Ag0.7Cu焊点的抗拉强度和伸长率有明显的促进作用, Ce的最佳添加量为0.03%[62], 而且Ce能明显改善焊点经时效后的抗剪强度[12]。添加0.1%La可使Sn3.0Ag0.5Cu的抗拉强度和伸长率分别提高了19%和11%, 屈服强度也会显著升高, 当La含量达到0.4%时会析出粗大的LaSn3树枝晶而降低其力学性能。这是由于形成的粗大LaSn3相和β-Sn基体不共格, 两者界面结合力较弱, 经受变形时LaSn3不能和基体有效地协调运动, 导致裂纹在LaSn3和基体的界面处提前形成, 随即失效[30]。Pr/Nd在改善钎料力学性能方面和Ce, La等相似, 主要是由于RE对SnAgCu钎料组织的细化作用, 提高了钎料的抗拉强度和伸长率。Pr/Nd最佳添加量为0.05%, 超过0.25%时会形成Sn-RE相, 暴露于空气中的RESn3易发生氧化, 在其表面会出现锡晶须的快速生长现象, 恶化焊点的性能[31,39]。Er能显著提高Sn3.8Ag0.7Cu钎料的抗剪强度和蠕变断裂寿命, 添加0.1%的Er能使钎料的抗剪强度提高近18%。当添加量超过0.5%时, 随着RE含量增加, 钎料的抗剪强度逐渐下降, 但仍比SnAgCu钎料的强度高。添加0.25%的Er可使钎料的蠕变断裂寿命提高至7.1倍, Er的添加量超过0.25%时, 蠕变寿命明显下降, Er的最适宜添加量为0.05%~0.25%。Er对SnAgCu钎料强度的影响机制与Ce和La的作用类似[27]。在SnAgCu中添加Y能够抑制高温时效引起的IMC厚度增加, 提高焊点的抗剪强度。加入0.20%的Y时焊点的抗剪强度达到最大值。过量的RE将使焊点中产生大量的气孔或夹杂, 会降低焊点的强度[29]。

颗粒增强是提高合金性能的重要手段之一, 纳米颗粒的强化机制主要为弥散强化和固溶强化两种方式。在SnAgCu钎料中引入适量的纳米颗粒, 形成的纳米颗粒复合钎料具有更高的抗剪强度和抗蠕变性能, 所以纳米颗粒能显著提高焊点的可靠性。在Sn3.0Ag0.5Cu中引入ZrO2纳米颗粒使焊点的抗剪强度显著升高, 这是由于ZrO2粒子在钎料中弥散强化, 提高了焊点的强度[63]。在Sn3.5Ag0.7Cu中加入0.5%TiO2纳米颗粒, 可使焊点的硬度提高近16.5%, 抗拉强度提高近12.5%。由于TiO2纳米颗粒活性大, 在表面吸附作用下会累积到Ag3Sn表面, 阻碍其生长, 使Ag3Sn的平均颗粒尺寸减小而得到细化, 由于第二相粒子的弥散强化作用, 提高了焊点力学性能和显微硬度, 但加入TiO2纳米颗粒会升高钎料液相线温度, 因此, 添加量不宜过多[52]。在Sn3.8Ag-0.7Cu中加入增强相SiC颗粒, 复合钎料的熔点略有下降, 随着SiC含量的增加, 出现了第二相弥散强化作用, 使显微硬度升高, 加入0.05%SiC时显微硬度达到最大值[53]。在Sn3.8Ag0.7Cu中添加Mo纳米颗粒能显著提高焊点屈服强度, 焊点断裂模式由韧性断裂转变为韧性和准解理混合断裂[2]。

5存在的问题及今后的研究方向

目前国内外研究中大多针对改善SnAgCu钎料某方面的性能, 缺乏对其综合性能进行系统研究。如P/Bi能改善SnAgCu钎料的润湿性, 但对焊点服役可靠性带来负面影响。Zn虽能提高SnAgCu钎料的力学性能, 但Zn极易氧化, 并能加快SnAgCu钎料在潮湿环境中的腐蚀速率, 不利于焊点在特殊环境下服役。RE能细化钎料组织, 但会促进表面锡晶须的生长, 对于引线节距越来越小的高密度组装来说, 锡晶须生长会引起电子器件相邻引脚的短路, 导致电子器件提前失效而报废, 因而限制了RE的添加量。添加少量纳米颗粒可显著提高钎料性能, 但纳米颗粒在钎料基体中易团聚, 在回流焊中易出现重熔, 在服役过程中会产生溶解、互扩散或粗化, 导致增强相变粗大或完全消失, 进而影响焊点整体的可靠性, 这些问题都会严重降低增强相的强化效果。因此, 引入纳米颗粒必须保证增强相在钎料基体中有稳定的尺寸和均匀分布。可从以下方面对SnAgCu系无铅钎料的综合性能进行深入系统的研究: (1) 从多元化角度设计合金成分, 在降低钎料成本的同时, 提高钎料的可焊性和焊点可靠性。 (2) 钎焊过程中加助焊剂能改善润湿, 提高钎料的抗氧化性和钎焊性, 但助焊剂挥发易使焊点形成宏观孔洞缺陷, 因而, 需采用优化钎剂与钎料合金化相结合的方式, 来改善SnAgCu钎料的工艺性能, 避免氧化夹渣及孔洞等缺陷危害焊点的可靠性。 (3) 从焊点形成机理的角度, 深入分析组织结构演变和界面行为, 减小SnAgCu钎料在凝固过程中过冷度, 细化IMC晶粒;控制界面IMC层的厚度, 抑制脆性IMC的形成和生长, 减少孔洞的形成, 提高焊点服役可靠性。 (4) 提高电子产品的实际应用价值, 降低SnAgCu合金的热膨胀系数, 提高焊点在交变载荷作用下的抗蠕变-疲劳寿命, 改善SnAgCu焊点抗冲击/振动性能, 满足电子产品在特殊条件下的使用要求, 研发出高可靠性和持久耐用的SnAgCu钎料。

摘要：SnAgCu钎料广泛应用在电子组装领域, 被认为是传统SnPb钎料的最佳替代品。但与Sn63Pb37钎料相比, SnAgCu钎料抗氧化能力差, 钎料内部及焊点界面存在脆性金属间化合物块及服役期间焊点抗蠕变、疲劳性能较低。添加合金元素和纳米颗粒可以显著改善SnAgCu钎料的组织和性能, 提高焊点可靠性。这对发展新型高性能无铅钎料是一个行之有效的办法。本文结合国内外SnAgCu系无铅钎料的最新研究成果, 全面阐述了合金元素和纳米颗粒等因素对钎料的润湿性、抗氧化性以及焊点显微组织和可靠性的影响, 指明了该钎料目前研究中存在的问题及今后的研究方向。

篇4：生个无铅宝宝

令人震惊的研究报告

在临床和研究中，儿童血铅浓度以100微克／升作为标准，高于这个标准则为超标。研究认为，脐带血铅水平每上升10微克／升，婴儿的出生体重下降300克，婴儿的身高下降2.5厘米。

那么，宝宝身体里的有害铅是从哪里来的呢?

除了环境、饮食等后天来源外，最近的医学研究报告道出了另一个令人震惊的铅危害酌情况：有害铅经胎盘转运等途径，也可对胎儿造成一定的损害。也就是说，有害铅的毒性可母婴遗传。

研究表明，如果母亲铅中毒，其所怀胎儿和所生婴儿几乎是100％铅含量超标，而且母亲血铅含量越高，胎儿血铅含量也相应越高。铅中毒妈妈如果母乳喂养新生儿，母体的铅也会很快传递给婴儿。

防患于未然

随着我国对环境污染的治理，环境中的铅污染已经有所改善，但铅相关行业(如印刷、彩绘、油漆、蓄电池、橡胶、电镀、采矿业等行业)的育龄妇女仍是铅中毒的“危险人群”。同时，实际生活中接触机会也不少，如剥落油漆、彩色蜡笔、街头爆米花等均含有大量的铅：

爆米花是不少准妈妈特别喜欢吃的零食，殊不知，爆米花机的铁罐内壁涂有一层铅锡合金，铁罐加热时，大量的铅即以铅蒸汽的形式直接进入米花；

作图绘画用的颜料，含铅量高达10％以上，画图时不慎手接触后，常不易洗净，吃食时带入体内而引起铅中毒；

装饰居室已成一种时尚，但装饰材料少不了涂料和油漆，它们中含有大量的铅化合物。长期生活在这样的房间内，当然也会引起中毒；

有些“釉上彩”的餐具，彩色颜料中含有大量的铅化合物，若用其盛放酸性食物，碱性的铅化合物便极易溶入其中；

用煤制品为燃料的家庭，室内空气中铅平均含量比室外空气的铅含量高很多；

用含铅汽油的汽车排放的尾气含有大量铅，所以车流密集的马路、街道铅含量偏高。

专家建议已达结婚、生育年龄的妇女，应从以下几方面防患于未然，

1．从事铅行业的，一定要定期检查血中的含铅量，超标时要及时调换工种；

2.在准备怀孕前最好能到有条件的医院测一下血铅永平，确保血铅不超标的情况下再怀孕。如果不幸测得的结果偏高，应暂时不考虑怀孕。还应调离铅相关行业，待血铅稳定在低水平一定时期后再考虑怀孕。

3．如果测得的血铅含量超标严重，就要及时到医疗机构接受正规的药物等治疗。

4.平时应多吃一些动物肝脏、鱼类海产品、豆制品、新鲜的蔬菜水果，以达到一定的防铅除铅的目的。

篇5：无铅抹机水安全报告

时间：2011年4月4日 9：02 来源：怡和兴无铅抹机水 MSDS

外观与性状淡黄色透明液体

粘度 1500-1800MPA.S/25℃

相对密度(水=1)0.29-0.98KG/L

固含量(48±2)%

沸点(℃)98.1溶解性不溶水.主要用途用于ABS，PC，PVC等塑料表面的清洗。第十部分稳定性和反应活性

稳定性稳定

禁配物防止与乙醇混装.避免接触的条件明火、高热.聚合危害不能发生

分解产物一氧化碳、二氧化碳.第十一部分毒理学资料

急性毒性LD503306MG/KG(大鼠经口);48MG/KG(小鼠经皮)LC5031900MG/M3,7小时(大鼠吸入)

急性中毒轻者有头疼、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态蹒跚等酒醉状态;严重者发生昏迷、抽搐、血压下降,以致呼吸和循环衰竭而死亡.慢性中毒主要表现有神经衰弱综合征,造成系统改变:白细胞、血小板减少,重者出现再生障碍性贫血;少数病列在慢性中毒后可发生白血病(以急性粒细胞性为多见).皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎.可致月经量增多与经期延长.刺激性 A)家兔经眼2/24小时,重度刺激;B)家兔经皮500/24小时,中度刺激.亚急性和慢性毒性:家兔吸入10,数天到几周,引起白细胞减少,淋巴细胞百分比相对增加.慢性中毒动物造血系统改变,严重者骨髓再生不良.致突变性:A)DNA仰制人白细胞2200U MOL/L B)姊妹染色单体交换:人淋巴细胞220U MO1/L

致畸性大鼠吸收最低中毒浓度(TCLO)150PPM24小时(孕7~14天)引起植入后死亡率增加和骨髓肌肉异常.致癌性国际癌症研究中心(IARC)已确认为致癌物.第十二部分生态学资料

生态毒理毒性 LC10012.8MMO1/L/24H(梨形四膜虫)

LC5027PPM/96H(黄道蟹的瘙状幼蟹)

LC5012MG/L/1H(一年欧鳟);LC5063PPM/14D(虹鳟)

LC50370MG/L/48H(孵化后3-4周的墨西哥蝾螈)

90MG/L/148H(孵化后3-4周的滑抓蟾)

LD50 46MG/L/24H(金鱼);60MG/L/2H(兰鳃太阳鱼)

TLM66-21MG/L/24H,48H(海虾)

TLM35.5-33.5MG/L/24H,96H软水,24.4-32MG/L/24H,96H硬水软口鲦).TLM22.5MG/L/24H,96,软水(蓝鳃太阳鱼)

TLM34.4MG/L/24H,96H,软水(金鱼)

TLM36.6MG/L/24H,96H,软水(虹鳟)

TLM395MG/L/24H,96H(食蚊鱼)

篇6：无铅电子

随着世界经济的迅速发展，能源的需求与供应的矛盾日益尖锐。为了缓解汽油长期求大于供的局面，有梁高成研究发明的新型无铅汽油专利技术（01118350.0），成功实现了能源再生利用的发展方向，利用油田、炼油厂的副产物和半成品等做主要原材料，添加高技术含量的专利复合添加剂，生产出符合国家标准的高清洁无铅汽油。该项目属于资源利用增值和节能项目，是能源发展的方向和国家政策扶持的方向，随着产量的增加将会产生巨大的经济效益和社会效益。

二、装置的组成：本装置主要由储油罐及自动化控制组成。

三、原材料优势：主要原料轻质油、石脑油等，可以在炼油厂、油田购买，通过汽车、火车运输。原料也可以从国外进口，市场有充足供应。

四、加工方案：原料购买后分别单独贮存，通过化验分析算出比例给定，加上添加剂，调合络合聚核反应后即得不同型号的成品油。

五、投资回收期：年产10万吨，可以实现销售收入6亿元，年利税1.5亿元，投资回收期半年。

六、自主知识产权：该项目技术发明，现已经非常成熟，达产后增加能源供应，缓解国家能源紧张，为国家作出更大的贡献。

七、项目优势：

（1）该项目属于能源的综合利用和节能增值，为国家增加能源供应，缓解能源紧张，是国家政策扶持的方向。

（2）投资少、见效快、利润高，产品为汽油，市场前景好。

（3）技术先进，生产方便，自动化程度高，工艺合理可行。

（4）本项目投产后将会产生巨大的经济效益和社会效益。

八、项目实施计划：本项目分二期建设：第一期需要投资5000万元，达到年生产10万吨的加工能力。第二期需要投资10000万元，达到年产50万吨的加工能力。

九、投资概算：本项目一期为年产10万吨的高清洁无铅汽油装置，装置的储罐及自动化控制系统，初步设计概算投资5000万元。项目二期为年产50万吨的高清洁无铅汽油装置，储存油品的储油罐及生产装置系统有适量增加，主要是增加运输车辆及流动周转资金，概算总投资为10000万元。