优化SAN珠料中残留丙烯腈的测定方法

2022-10-18

SAN是苯乙烯和丙烯腈的共聚物, 是一种无色透明, 具有较高的机械强度的工程塑料, 它比聚苯乙烯有更高的冲击强度和优良的耐热性、耐油性、耐化学腐蚀性等。广泛应用于电气、日用商品、汽车工业、家庭用品、化装品包装等方面。此外, SAN还是ABS树脂生产过程中的一种掺混料, 将SAN珠料和ABS粉料掺混挤压后的ABS树脂具有更良好的综合性能。如:良好的机械、电绝缘、耐化学药品、尺寸稳定、耐热或耐寒性等。

SAN中残留丙烯腈的含量对其质量影响很大, 对产品加工和应用带来了负面影响, 目前已有好多公司在对SAN和ABS中残留丙烯腈含量进行检测, 为更好地控制ABS产品的内在质量, 提高产品的稳定性, 对残留丙烯腈的测定方法进行优化。目前橡胶厂ABS装置悬浮SAN珠料中残留丙烯腈分析方法采用1, 2, 3-三-2氰乙氧丙烷作固定液, 采用内标法定量, 内标物二恶烷对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性, 在体内积累, 会对肝、肾和神经系统造成损害。并且内标法定量操作时间较长, 为了更好地配合生产控制, 及时快速地报出分析数据, 延长色谱柱的使用时间, 通过采用聚乙二醇20000固定液作填充柱, 外标法定量。

1 方法概要

用25m LN, N-二甲基甲酰胺溶解0.1g的SAN样品, 然后将一定量的混合物注入装有聚乙二醇-20000填充柱的气相色谱仪中进行分离, 采用外标法计算含量。

2 仪器与试剂

2.1 仪器

2.1.1 色谱仪:配有氢火焰离子检测器, 能满足实验条件的任何型号2. 1.2分析天平:感量为0.1mg。

2.1.3 色谱柱:填充柱 (4m×3mm) 。

2.1.4 容量瓶:25m L。

2.1.5 微量注射器:10μL。

2.2 试剂

2.2.1 N, N-二甲基甲酰胺:分析纯。

2.2.2 丙烯腈:分析纯。

2.2.3 苯乙烯:分析纯。

2.2.4 聚乙二醇-20000:色谱纯。

2.2.5 丙酮:分析纯。

2.2.6 6201担体:80目-100目。

3 实验部分

3.1 标准溶液的配制

在25 m L容量瓶中配制与样品中丙烯腈和苯乙烯含量相近的标样。先在容量瓶中加入适量的溶剂DMF, 依次加入一定量的丙烯腈和苯乙烯, 精确至0.0001g, 摇匀。再用溶剂稀释至刻度, 摇匀备用。

3.2 样品的配制

在25m L容量瓶中, 称量0.1g样品, 精确至0.0001g。加入溶剂N, N-二甲基甲酰胺稀释至刻度, 放在震荡器上进行震荡, 待样品完全溶解。

3.3 定性实验

采用纯物质定性, 在操作条件不变时, 如果被测组分的保留值与相同条件下测定的纯物质的保留值相同, 则认为被测组分就是该物质。

分别用微量注射器抽取色谱纯丙烯腈、苯乙烯, 注入色谱柱, 记录各组分保留时间。

3.4 校正因子的测定

3.4.1 在配制标样时, 准确称量丙烯腈和苯乙烯的质量并精确计算其质量分数。

3.4.2 用微量注射器取1.6μL标准溶液注入色谱仪进行测定, 记录各组分峰面积。

4 结果与讨论

4.1 称样量的选择

SAN是一种热塑性高分子聚合物, 可以溶解在DMF等有机溶剂中。样品的质量越大, 需要的溶解时间越长, 溶液越粘稠, 单位体积内的大分子物质越多, 容易堵塞注射器和色谱柱, 影响色谱柱效能, 缩短柱寿命。而样品的质量过小又会影响分析的准确度和重复性。本实验在固定溶剂DMF量 (25 m L) 的前提下, 溶解不同质量的样品测试实验的重复性 (以丙烯腈的峰面积计算) 以确定较合适的样品和溶剂的配比。

实验发现, 称样量为0.1g的样品溶液重复性最好, 溶解后的样品溶液较澄清, 不易堵塞注射器。因此确定样品的称样量为0.1g。

4.2 最佳溶解时间的确定

高分子聚合物由于分子量大, 链段长, 分子间作用力强而溶解缓慢。溶解一定量的样品需要一段时间, 本实验在25m L溶剂中溶解0.1g样品, 通过观察丙烯腈的峰面积随着溶解时间的变化趋势来确定溶解时间。

通过图3可以看出, 随着溶解时间的增加丙烯腈的峰面积在不断增大, 当样品溶解时间达到1小时以后, 丙烯腈的峰面积基本变化不大, 为保证样品完全溶解, 本实验选择70min为溶解时间。

4.3 色谱操作条件的选择

4.3.1 柱温的选择

选择柱温的根据是混合物的沸点范围, 固定液的配比。提高柱温可缩短分析时间;降低柱温可使色谱柱选择性增大, 有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高, 延长柱寿命。一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温较为合适。综合丙烯腈、苯乙烯和DMF的沸点考虑, 选择柱温在130℃-150℃。

4.3.2 载气流速的选择

载气流速是决定色谱分离的重要原因之一。载气流速高, 出峰时间短, 色谱峰较窄, 反之则出峰时间长, 色谱峰宽较宽, 但流速过高或过低对分离都有不利的影响。通过实验确定载气流速在25-35m L/min。

4.3.3 进样量的选择

进样量与柱容量、固定液配比等因素有关。进样量太大时, 柱效能会下降, 色谱峰形扩展, 无法准确定量。进样量太小, 残留单体出峰面积小, 重复性差。通过实验选择进样量在1-2μL。

4.3.4 最佳色谱条件的选择

残留单体在色谱柱分离过程中, 色谱柱温、载气流速、样品进样量三个因素对组分的分离起决定性影响, 故在这三个参数范围内选取三个点进行正交试验, 采用L9 (34) 正交表, 按设计方法, 进行9次试验.

4.4 方法评价

4.4.1 方法准确度考察

为考察方法的准确度 (以丙烯腈测定结果计算) , 在最佳实验条件下, 对配制的6个不同浓度标准溶液分别进行6次测定, 结果如下表所示。

由表4可见, 实际测定结果与所配制标准溶液浓度的回收率在98.79%-102.19%之间, 说明实验结果可靠, 方法的准确度高。

4.4.2 方法重复性考察

将不同浓度的两个样品溶液, 在同一实验条件下各连续进样六次, 考察六次测定数据之间重复性关系.

5 结语

5.1 本实验选用聚乙二醇20000固定液作填充柱的固定相, 通过实验确定了称样量为0.1g, 溶解时间70min。

5.2 通过实验选择最佳实验参数为柱温140℃、进样量1.6μL、载气流速35m L/min。

5.3 该方法的回收率在98.79%-102.19%之间, 说明本方法具有较好的准确度, 测定结果真实可信。对该方法进行精密度考察, 结果显示其RSD均小于10%, 表明该方法具有较好的精密度。

摘要：优化了SAN珠料中残留丙烯腈含量测定的方法, 通过实验确定了称样量0.1g以及最佳溶解时间70min。实验采用聚乙二醇20000固定液填充分离柱, 外标法定量。通过对进样量、柱温、载气流速三个主要影响因素采用L9 (34) 正交试验确定最佳分析条件, 该方法精密度相对标准偏差 (RSD) 均小于10%, 回收率为98.79%-102.19%, 重复性好, 能够满足SAN珠料中残留丙烯腈的分析要求。

关键词：SAN珠料,残留丙烯腈,外标法