氧化物涂层（精选八篇）
氧化物涂层 篇1
阳极表面会发生许多氧化反应, 包括金属氧化反应、析氧反应、析氯反应。占主导地位的化学反应主要取决于阳极材质以及其工作在何种电解液中。
由于在加电之前阳极表面完全被氧化, 对于混合金属氧化物 (MMO) 涂层钛阳极, 金属氧化反应几乎可以忽略不计。混合金属氧化物阳极复合结构为金属 (常为钛) 基材覆以贵金属氧化物的电催化膜。这种阳极的特点就是金属氧化物很少分解并且消耗速率均匀。使用寿命超过20年的埋地、海水、混凝土装置证实:当运行在推荐的低电流密度阴极保护系统时, 混合金属氧化物阳极的电催化层消耗率低。对于如土壤、混凝土、淡水这些没有氯离子或氯离子浓度低的应用, 析氧是反应的主体, 如方程式 (1) 所示:
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水的分解反应在阳极周围产生酸性环境, 当MMO涂层钛阳极应用于阴极保护时, 比起大多数其他强加电流阳极, 它们在电流密度非常高的条件下工作, 这就使得它们的抗酸性环境性能变得非常重要。MMO涂层钛阳极的设计可耐受酸性环境, 如果在电催化层出现任何缺陷, 钛质贵金属基材会形成保护性氧化膜。假设电催化涂层的损坏不是很严重, 剩余的电催化涂层将继续支持阴极保护所需要的电流。
氯离子的存在, 如在海水应用中, 会导致析氯, 氯气和氧气的相对量取决于氯离子浓度以及施加在阳极上的电流密度, 如方程式 (2) 所示:
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氯气产生于阳极, 与水反应形成次氯酸 (HClO) 。次氯酸是一种弱酸, 比其他酸分解程度差, 所以比起主导反应 (析氧反应) 对阳极pH值的降低程度相对较弱。
对于阳极表面附近酸的相对量, 动力学也是一个重要的考虑因素。在海水中氯离子能轻易地移动到阳极表面, 氯气及其产生的酸会很容易流失。在地下, 离子运动更加受限。反应物和反应产物移动自由度较弱, 造成阳极表面酸性程度更高。土壤中存在氯离子时, 它们会在阳极的附近很快被消耗光, 有利于氧气的析出和pH值的降低。在以上各种不同环境中要达到预期的使用寿命值, 合理地应用MMO阳极电催化剂是至关重要的。
2 MMO成分及加工过程的控制
并非所有的MMO电催化涂层都一样, 在电流密度为300 A/m2 (30 A/ft2) 时, 二氧化铱涂层寿命能达到3 000天, 而二氧化铷涂层寿命只有200天, 也就是说在同样高的酸性条件下 (H2SO4) 二氧化铱涂层寿命是二氧化铷涂层寿命的15倍。
MMO电催化涂层的组成成分并不是影响性能的唯一可变因素, 涂层的应用也是极其重要的, 对于钛质管材, 阳极至少是符合ASTM B338的1级或2级钛管基材。钛质材料必须清理去除所有有机物质, 如影响电催化涂层结合力的打磨油, 然后用化学浸蚀法对表面进行粗糙处理以进一步增强涂层结合力。除了化学浸蚀有时还进行喷磨处理, 但决不能替代化学浸蚀。
此时, 基材准备完毕以备接受MMO涂层, 涂层的涂敷必须进行控制以获得最佳性能。在商业级阴极保护应用中一些拥有丰富经验和相应加速实验室测试数据的阳极涂层制造商已找出确保涂层涂敷最佳性能的规律, 他们还开发出了制造及质量控制方法, 以确保涂层在控制下施加到基材上。
影响MMO阳极最佳性能的另外一个重要因素就是电催化涂层与钛质基材的结合力。恰当的基材预处理以及电催化涂敷率可确保达到最佳性能。根据标准ASTM D3359-97进行测试, 可进一步确保结合质量。
电催化剂, 即贵金属盐涂料热分解而来的贵金属氧化产物, 其最终稳定性必须在加工过程中进行测定。必须实施合理的过程控制以确保贵金属完全转变成稳定、抗酸、导电的贵金属氧化物涂层。涂层的活性可以通过单电极电压测试法测得, 以证实涂层得到正确涂敷。测量在H2SO4中以不同的电流密度进行, 以证实活性达标以及完全变成稳定氧化物形式。
3 工作条件对MMO阳极的影响
由于MMO涂层钛阳极与一般阳极相比可运行在电流密度高很多的环境中, 它们的抗酸性就显得尤为重要。在埋地和淡水应用中尤其如此, 这时, 析氧反应是阳极的主要反应, 比起析氯反应为主导反应, pH值高很多。并且当析氯反应发生时, 阳极的引线绝缘必须对氯气的侵袭有防御性。
当某种化学物质以充分的浓度在电解液中存在, MMO涂层的寿命会因阳极涂层上沉积物或电催化加速涂层磨损而减小。表1给出了存在特定化学成分时MMO涂层性能的预期减损量。此表基于30多年来安装在各种电解液成分和各种运行条件下的数百万阳极得出。
这些运行条件在埋地或淡水应用中很少能成为影响因素, 但是对于污水以及处理容器, 就需要考虑可能存在的化学影响。
4 引线和连接质量
引线绝缘及与阳极的连接对MMO涂层的性能和使用寿命至关重要。当预计会有析氯反应时, 引线的绝缘外皮必须用抗氯乙烯绝缘, 如Halar (聚三氟氯乙烯) 或 Kynar (聚偏氟乙烯) 。在埋地阴极保护系统应用中, 常使用的传统的表面阳极床的高相对分子质量聚乙烯对氯气没有防护作用。
对于MMO阳极的埋地阴极保护系统的应用, 管状钛比较理想, 因为它们允许阳极引线在内部纵向中心上以铜质楔状连接件连接。由于是楔状连接, 楔面与钛管各面紧密连接形成一个<0.001Ω的最终连接阻抗。热收缩管用来密封引出线的钛管终端。整个钛管以SPL聚氨酯密封剂填充, 形成长效的、低电阻率、防潮性好的连接。
阳极装配质量控制程序应指明与MMO涂层钛阳极连接的引线以确保低阻抗连接和完全的防水密封:
◇ 电阻:每个阳极的电阻必须经过测试并且小于或等于0.001 Ω;
◇ 防水密封:防水密封应每批次抽检一只, 在氦气压力为2 atm (1 atm=101 kPa) 时进行测量核实;用4×10-9灵敏度的氦气探测仪验证其完整性;
◇ 电缆绝缘:有析氯反应存在的地方一定要采取绝缘措施以杜绝氯气侵蚀。
质量控制程序应包括存档、运输、操作以及现场检测:
◇ 存档:应当能追溯到阳极的生产批号, 所有的实验室测试及销售商测试都应存档;
◇ 运输及操作:运输、操作及存储过程应确保MMO阳极以及引线无损坏;
氧化物涂层 篇2
Mo-Si涂层C/SiC复合材料的氧化性能
采用刷涂法在C/SiC复合材料表面制备Mo-Si抗氧化涂层,研究涂层的微观结构、氧化性能和热震性能.结果表明,涂层中存在微裂纹等缺陷,物相组成为MoSi2、SiO2、SiC和Si.1 400℃氧化时,微裂纹等缺陷迅速愈合.单层Mo-Si涂层试样经5 h氧化后,失重率高速5.90%,贯穿裂纹是涂层失效的主要原因.三层Mo-Si涂层试样经140h氧化后,失重率仅为1.37%,失重速率为3.80×10-5g/(cm2・h).在1 400℃(←→)100℃的热震过程中,涂层保持完整,热震50次的失重率为0.34%.经25次和50次热震后,涂层试样的弯曲强度保持率分别为90.30%和74.56%.三层涂层具有优异的.抗氧化和抗热震性能,这与涂层的制备工艺和结构密切相关.
作 者：闫志巧 熊翔 肖鹏 陈峰 黄伯云 Yan Zhiqiao Xiong Xiang Xiao Peng Chen Feng Huang Boyun 作者单位：中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083 刊 名：宇航材料工艺 ISTIC PKU英文刊名：AEROSPACE MATERIALS & TECHNOLOGY 年，卷(期)： 37(6) 分类号：V4 关键词：C/SiC复合材料 刷涂 抗氧化涂层 抗热震性能氧化物涂层 篇3
关键词：DSA电极,光电催化,光催化,电催化,三氧化二铋
高级氧化技术 (Advanced Oxidation Processes简称AOPs) 是Glaze等[1]在1987年提出的, 它是指通过物理和化学的方法 (光照、电、声、氧化剂、催化剂等) 使水中的大分子难降解有机污染物直接矿化为CO2、H2O和无机盐, 或将其转化为低毒的易降解的中间物[2]。根据氧化时·OH[3]的产生方式和反应条件不同, 可以将现存的高级氧化技术分为以下几种:光催化氧化技术、电化学氧化技术、Fenton法和类Fenton法、臭氧氧化技术等。
可见光 (400-750nm) 占太阳光能量的43%[4], 如何高效地利用可见光成为重要的研究课题。研究方向之一便是对电极进行可见光响应性能改进, 不仅可以使用人工光源, 也可以使用自然光源。本文着重研究具有可见光催化性能的新型光催化剂铋 (Bi) [5,6]、锶 (Sr) [7], 采用溶胶-凝胶法制备钛基铋锶氧化物电极, 并对制备好的电极性能进行测试。
1 钛基体的预处理
购买4cm×5cm空白钛网, 将打磨过的钛网在超声波清洗仪中用Na OH溶液碱洗30min, 将碱洗后的钛网倒入质量分数为10%的草酸溶液中, 加热至沸腾, 以钛基体表面呈现均匀的灰色麻面为标准。然后放入超声波清洗仪用去离子水清洗干净, 放入去离子水中保存待用。
2 改性电极的制备
采用溶胶-凝胶法制备钛基铋锶氧化物电极。涂液中Bi:S摩尔浓度比按1:1配制。称取4.8507g Bi (NO3) 3·5H2O置于烧杯中, 加入3m L0.1mol/L的稀硝酸溶液, 搅拌至Bi (NO3) 3·5H2O完全溶解。然后称取2.116 3g Si (NO3) 2加入烧杯中, 缓缓加入17m L乙二醇, 称取4.2g柠檬酸加入烧杯中, 搅拌2-3h, 得到透明无色溶胶即为所需涂液。溶胶中Bi和Sr的摩尔浓度均为0.5mol/L。
重复多次用毛刷将所配涂液均匀刷涂于经预处理的钛网表面上, 再转移到箱式电阻炉中在以每分钟5℃程序升温至500℃°, 500℃下退火2h, 自然冷却后取出, 钛基铋和锶氧化物涂层电极制备完成。
3 光电催化性能测试
实验条件为:酸性橙Ⅱ为目标污染物, 初始浓度是20mg/L, 反应体积V=125ml, p H=7;以商品化电极钌钛网电极 (Ti Ru0.3Ti0.7O2) 为阴极, 自制Sr Bi2O4/Ti电极为阳极, 两电极间相距2cm。
3.1 光催化性能测试
分别以400nm氙灯、100W钨灯、254nm紫外灯为光源, 光源在Sr Bi2O4/Ti电极一侧, 距Sr Bi2O4/Ti电极3cm。结果如图1所示:对酸性橙Ⅱ降解60min的去除率分别为0.6%、1.5%、28.6%。
3.2 电催化性能测试
在电极两端施加1.5V电压, 单独电催化降解效果如下表所示, 60min后, 自制电极对对酸性橙Ⅱ电催化去除率为1.1%。
3.3 光电催化性能测试
为了考察阴阳两电极的协同效应, 明确光、电各自在光电催化过程中发挥的作用, 我们设计安排了一组比较实验。其中包括光催化、电催化, 以与光电催化过程作一比较, 结果如图2所示。在不同光源照射下, 反应1h后, 紫外光电催化体系降解效果最好。单个光源与相应单独光催化相比, 降解效率均有提升, 但是氙灯和钨灯照射情况下, 去除率的升高并不十分明显。酸性橙II溶液在400nm氙灯、100W钨灯、254nm紫外灯光源照射下, 光电催化60min后的去除率分别为:1.3%、4.7%、42.8%。均大于相应光源下单独光催化和单独电催化之和, 单独电解和光解的脱色率远远低于光电同时催化的解脱色率。证明在没有电解质存在时, 阴阳两极间仅有微弱的电流通过, 电解对脱色率的贡献较小。故而可知光电催化时产生了协同作用。
4 小结
本章采用溶胶-凝胶法制备了Sr Bi2O4/Ti电极, 以20mg/L的酸性橙II为目标污染物, Sr Bi2O4/Ti电极在400nm氙灯、100W钨灯、254nm紫外灯光源照射下, 对酸性橙Ⅱ光降解60min的去除率分别为0.6%、1.5%、28.6%;单独电降解的去除率为1.1%;光电催化60min后的去除率分别为:1.3%、4.7%、42.8%。经过引入光电协同因子进行分析, 发现, Sr Bi2O4/Ti电极在光照射下均能产生协同作用, 但是钨灯照射时的协同因子为239.5%, 协同效果比紫外光照射时明显得多。由此可知, Sr Bi2O4/Ti电极在太阳光下有更好的协同作用。
参考文献
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氧化物涂层 篇4
通常,现实工况条件要求热水器能长时间工作而不漏水、不改变水质,但其搪瓷内胆和不锈钢内胆在使用过程中往往会出现腐蚀穿孔等问题,存在安全隐患。因此,内胆的防腐蚀十分关键。目前,普遍采用镁棒保护内胆,但其消耗快、寿命短,容易污染水质,且电位较负而易形成过保护使其对热水器的保护不可调[1,2]。采用电子防腐蚀保护系统可避免上述问题,而其辅助阳极性能的好坏直接影响整个系统的可靠性和保护效果[3],常用的辅助阳极有碳钢、石墨、高硅铸铁、铂复合阳极、聚合物阳极及银合金氧化物阳极等[4]。涂层钛基阳极是一种新型、高效、稳定的辅助阳极,在阴极保护中具有较好的发展前景[5,6,7,8]。
目前水环境中外加电流阴极保护主要使用Ru-Ti和Ru-Ti-Ir阳极作辅助阳极[9,10],涂层中掺入贱金属Sn可提高涂层阳极的性能[11,12]。但目前的研究大多针对低Sn含量(摩尔分数小于10%)涂层或Ru-Sn,Ru-Ti-Sn,Ru-Ir-Ti等涂层,对高Sn含量Ru-Ir-Sn-Ti四元涂层的研究较少。国内针对热水器电子防腐蚀的研究也较少。本工作针对热水器内胆的防护,以Ru和Ir为主要活性组元,添加贱金属Sn制备了Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层钛电极;研究其物理性能和电化学性能,并将其作为辅助阳极,重点考察了其对热水器内胆材料的电子防腐蚀保护效果。
1 试 验
1.1 混合氧化物涂层的制备
将ϕ2.5 mm TA2级纯钛丝用砂纸打磨后,放入5%(质量分数)Na2CO3溶液中搅拌清洗10 min,用大量去离子水冲洗,去除钛丝表面的有机物,然后放入10%(质量分数)草酸溶液中,于(92±2) ℃刻蚀2~3 h,至表面呈现均匀灰色麻面,取出用去离子水洗净,烘干后置于无水乙醇中备用。
将氯化钌、氯铱酸、氯化锡、钛酸四丁酯按摩尔比Ru ∶Ir ∶Sn ∶Ti=20 ∶10 ∶x ∶(70-x)溶于体积比为1 ∶1异丙醇与乙醇混合液中配制成涂液,x分别取0,10,20,30;将涂液用细毛笔均匀地刷涂于钛丝上,于红外灯下烘干,再将其置于马弗炉中450 ℃下热氧化10 min,取出冷却至室温;重复几次至涂层负载量约为19 g/m2,于500 ℃氧化烧结1 h,即得到不同Sn含量的Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层钛电极。
1.2 涂层性能测试
(1)表面形貌及物相
采用Quanta200扫描电镜(SEM)观察涂层的表面形貌;采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析涂层物相:铜靶,40 kV,40 mA,步长0.02°,扫描速度17.7 s/步。
(2)电化学性能
采用CH660C型电化学工作站测试析氧及析氯极化曲线:三电极体系,参比电极为Ag/AgCl电极,辅助电极为铂丝,研究电极为不同Sn含量的Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层钛电极,工作面积为1 cm2;析氯极化曲线测试液为饱和NaCl溶液,析氧极化曲线测试液为0.5 mol/L H2SO4溶液,室温下测量;析氯扫描范围为0.5~1.6 V,析氧为0.5~1.8 V,扫描速度均为1 mV/s。
(3)强化电解寿命
以Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层钛电极作阳极,测试面积约1 cm2,纯钛板作阴极,极间距1 cm;电解液为1 mol/L H2SO4,电流密度2 A/cm2,温度(40±2) ℃,电解初期电压约为4 V,当电压上升到10 V即认定电极失效,计算电解反应时间,即为强化寿命。
(4)电子防腐蚀性能
用恒槽压法进行电子防腐蚀试验:将含30%(摩尔分数,下同)Sn的Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层钛电极分别插入不同浓度的CaCl2,NaCl,MgCl2溶液(高浓度高硬度的腐蚀性水溶液)中,小型直流电源正极接涂层钛电极,负极接350 mm×500 mm热水器内胆搪瓷碳钢片,组成电流回路,恒定槽压为1.8 V,分别在[(55~85)±5] ℃下测试48~120 h。试验分2组进行,一组试片被保护,另一组未被保护,观察试片的质量损失和表面状况。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌及物相
2.1.1 表面形貌
不同Sn含量的Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层的表面SEM形貌见图1。从图1可以看出:各涂层表面均呈现龟裂状纹,裂纹数量较多、分布均匀且相互交错;涂层中加入Sn元素后,裂纹深度有所减小,Sn含量为10%时,裂纹深度明显减小,Sn含量继续增加,裂纹深度不再明显减小。这些裂纹的形成是因为金属氧化物涂层和钛基体的热膨胀系数不同,在加热和
冷却过程中,涂层中均会产生内应力;此外,混合氧化物涂层钛电极在空气中从热烧结温度快速冷却到室温的过程中,涂层中也会产生热冲击应力。裂纹使涂层活性表面积增大,电解液和电解过程产生的气体易通过裂纹向涂层内部和基体扩渗,在钛基体表面形成氧化物膜[13],导致混合氧化物涂层催化活性下降并最终失效。添加少量Sn元素能减小Ru-Ir-Ti混合氧化物涂层的裂纹深度[11],但其作用机理尚不明确。涂层的裂纹深度减小有利于抵抗电解液和电解过程产生的气体透过裂纹向涂层内部和基体渗透扩散。
2.1.2 物相
图2为不同Sn含量Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层的XRD谱:各涂层主要由金红石相的RuO2,IrO2,SnO2和TiO2组成,是电极材料最好的晶体构型[14];不含Sn涂层的谱线中3个强衍射峰分别出现在2θ为27.6°,35.9°,54.3°附近,由于金红石相(Ru,Ti,Ir)O2固溶体成分不同,3个峰的最高峰位有不同程度的偏移,但基本上是一致的;含10%Sn和30%Sn涂层的谱线在2θ为27.5°,35.4°,54.2°附近出现的强衍射峰,成分为金红石相(Ru,Ti,Ir,Sn)O2固溶体,由于成分不同也出现了不同程度的偏移,但基本上一致;钛基体峰的出现是由于所制备的涂层薄,不能阻挡X射线的穿透;Ru单质谱线的出现可能是歧化反应的结果[15],由于金属态Ru比氧化态Ru稳定,在含Ru氧化物的制备中,往往无法避免因副反应而出现金属Ru[16],这在Ru-Ti-Ir-Sn涂层体中也能观察到[17],目前还不知其机理;由于Ru4+(0. 076 nm),lr4+(0. 077 nm),Sn4+(0.071 nm)和Ti4+(0. 075 nm)的离子半径十分接近,其氧化物具有相近的晶格参数,因而可以互相固溶,有利于提高氧化物涂层的耐蚀性[18]。
由Scherrer公式可知,晶粒平均直径会随着衍射峰半高宽的增加而减小,从图2中还可以看出,添加Sn元素后,衍射峰的宽度有不同程度地增大,说明涂层晶粒尺寸有所减小,说明Sn元素可细化晶粒。这可能是由于金红石固溶体的脱溶分解所致,脱溶出的新生金红石相十分细小,在涂层中的生长受到限制,一定程度上起到了晶界钉扎效果,从而细化了晶粒。
2.2 电化学性能
图3为Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层钛电极的极化曲线,由图3可以看出,析氯析氧极化曲线都有一段较宽的Tafel区。
由图3a可知:在饱和NaCl溶液中,各混合氧化物涂层与其他钛基混合金属氧化物涂层极化曲线类似[19,20],有2个Tafel区:在1.05 V左右开始发生析氯反应,电流密度急剧增大,1.25 V左右时,析氯反应剧烈,属于电极反应控制阶段,电位迅速增大,这可能与混合氧化物涂层膜电阻的增大有关[20];在同一电位下,含Sn涂层比不含Sn涂层的电流密度更大,可见含Sn涂层的电化学性能更好,尽管含20%Sn和30%Sn涂层的极化率基本相同,但都明显大于10%Sn涂层的,说明其电极涂层活性及反应稳定性相对较差,在同一电位下,电流密度比含10%Sn涂层的小,即其电化学性能不及含10%Sn涂层。
由图3b可以看出,在低电流密度下,各混合氧化物涂层极化率相差不大,但含Sn的比不含Sn的更低,说明在同样电流密度下耗能更低;随电流密度的增加,含20%Sn和30%Sn涂层的Tafel斜率比含10%Sn的变化快,说明含10%Sn涂层在较高电流密度下仍具有较高的析氧活性和反应稳定性。
总之,电流密度增大时,过电位增加得越缓慢,涂层的活性及稳定性也越好[13];添加一定量的Sn能改善混合氧化物涂层的电化学性能,当Sn含量为10%时,性能最优。
2.3 强化电解寿命
不含Sn,含10%Sn,含20%Sn及含30%Sn的混合氧化物涂层钛电极的强化电解寿命分别为49,53,57,58 h,4种涂层钛电极的强化电解寿命相差不大,但随着Sn含量的增加略有增加,30%Sn涂层的强化电解寿命最长,约为次氯酸钠发生器标准[21](20 h)的3倍,而同等条件下,Ru-Ti-Ir涂层电极的强化电解寿命仅为17 h[22]。由此可见,添加一定量的Sn能提高涂层的强化电解寿命。涂层的强化电解寿命与表面结构及其物相组成密切相关,4种混合氧化物涂层表面形貌相似,成分大致相同,故其强化电解寿命相差不大;由于Sn能细化颗粒和加强涂层之间的结合力[23],所以添加Sn元素之后,涂层的强化电解寿命增加,且随着Sn含量的增加而增加。
电极强化电解寿命越长,说明其稳定性及耐腐蚀性越好、使用寿命越长。电子辅助阳极需有较长的使用寿命,故在腐蚀性越强、环境越恶劣的环境中,含Sn量为30%的混合氧化物涂层钛基阳极更占优势。
2.4 电子防腐蚀保护性能
热水器内胆搪瓷碳钢电子防腐蚀试验的结果见表1。从表1可以看出,被保护的试片质量都有不同程度地增加,未被保护试片的质量损失较大。试验后发现:未被保护试片表面呈黑色,层状整体腐蚀且腐蚀较严重;被保护试片表面覆盖了一层白色钙质层,刮开钙质层,其形貌与试验前相比无明显变化。
阴极表面钙质层的形成机理:在阴极极化作用下,钢和水界面上发生氧化还原反应1/2O2+H2O+2e=OH-,导致钢表面pH值上升,空气中CO2溶于水生成HCO-3,界面发生HCO-3+OH-=H2O+COundefined反应使界面COundefined浓度也增大,最后发生反应Mg2++2OH-=Mg(OH)2和Ca2++COundefined=CaCO3,在被保护钢铁材料表面沉积一层钙质层。在高硬度水中,阴极材料表面很容易沉积钙质层,在热水环境中更容易沉积。钙质层的沉积能阻隔被保护材料与腐蚀介质的接触,加强了阴极保护效果。
电子防腐蚀试验中,混合氧化物涂层钛电极作为辅助阳极,向阴极碳钢片提供阴极电流,使碳钢片阴极极化,电位差消失,有效抑制腐蚀的溶解过程。由于材料在不同温度下所需保护电流相差较大,恒电流法不能满足要求,恒电压法控制系统复杂,稳定性差,难以实现,恒槽压法控制简单、实用,能利用水的电阻率随温度升高而降低的特性,水温低时,输出保护电流小,水温高时,输出保护电流大,使材料在高温和低温情况下均能较好地保护效果。因此,恒槽压法是较理想的控制方法,其电子防腐蚀所需的电压电流非常小,装置安全且耗能小,经济环保。
3 结 论
(1)Ru-Ir-Ti混合氧化物涂层中加入适量的Sn元素,能提高涂层的电化学活性,当Sn的摩尔分数为10%时,其电化学性能最优。
(2)Ru-Ir-Ti混合氧化物涂层中添加适量的Sn元素能使涂层的强化电解寿命更长,当Sn的摩尔分数为30%时,混合氧化物涂层强化电解寿命最长,达58 h。
(3)在高硬度强腐蚀性的热水环境中,混合氧化物涂层钛基阳极电子防腐蚀效果较好,性能稳定,且能使阴极表面沉积一层钙质层,加强了对阴极材料的保护。
摘要：辅助阳极是电子防腐蚀系统的关键部件之一,为提高其性能及寿命,利用热分解法制备了Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层钛基阳极,用SEM,XRD,动电位极化曲线、强化电解寿命试验和热水器内胆电子防腐蚀试验考察了不同Sn含量的混合氧化物涂层钛电极的性能。结果表明:Ru-Ir-Sn-Ti混合氧化物涂层覆盖良好,呈均匀龟裂状;添加适量的Sn能提高涂层的电化学活性,含10%(摩尔分数)Sn涂层的电化学性能最优;含30%(摩尔分数)Sn涂层的强化电解寿命达58 h;混合氧化物涂层钛阳极在输入很小的电压时,能有效防止水下搪瓷碳钢在高硬度热水中的腐蚀,且能使阴极材料表面沉淀一层钙质层,增强了保护效果。
氧化物涂层 篇5
电催化氧化法用于处理难降解有机物具有很好的效果,它通过阳极反应降解有机物,面临的主要竞争副反应就是阳极氧气的析出。催化电极的一个必要条件是具有较高的析氧过电位,本文采用改进的热氧化工艺制备了掺锑量为6.450%的二氧化锡涂层电极,对其进行了表面成分、结构和形貌分析;对对硝基苯酚在电极上的氧化还原行为进行了研究,初步探讨了电催化氧化对硝基苯酚的降解途径。
1实验部分
1.1电极制备
将钛基体经除油清洗后,10%草酸煮40min用蒸馏水冲洗干净。掺锑二氧化锡纳米涂层电极的制备方法是:将SnCl4·5H2O (18.0%,w/v)和 SbCl3 (0.665%,w/v)乙醇溶液配制成掺锑量(WSb/(WSb+WSn)=6.450%)的盐酸涂层溶液;将钛片浸泡于涂层溶液中取出后于酒精灯上烘干,第一次重复浸泡和烘干十次,放入450℃恒温马弗炉中热分解10min,再冷却至室温;其余的浸泡和烘干采取递减的次数进行,再热分解10min,重复浸泡、烘干、热分解六次,使涂层最终的质量保证在5mg/cm2,最后放入马弗炉中于500℃下恒温1h,则可以在钛片表面形成一层掺锑二氧化锡涂层。将制备好的电极片用导电银胶与一根铜导线连接,留下工作面积后再把多余的电极面用硅橡胶或AB胶密封。
1.2电极的成分分析和形貌物相分析
用EDAX GENESIS 7000 energy dispersive X-ray spectrometer(EDS)对实验前掺锑量为6.450%的电极进行表面成分分析;用FEI Sirion Field Emission Gun SEM system型SEM表征掺锑量为6.450%的二氧化锡电极实验前后电极的表面形貌,加速电压为10kV,二次电子像分辨率为60Å;用德国Bruker公司生产的D8 Advance X-ray diffractometer(XRD)对实验后的掺锑二氧化锡电极涂层进行物相分析,CuKα靶,Ni过滤器,管电压40kV,管电流30mA,扫描范围从15°～75°(2θ),扫描速度为4°(2θ)/min,信号采集为0.02°。
1.3电极的电化学性能测试
电化学性能测试是在CHI660B电化学工作站上进行的,主要进行了极化曲线和循环伏安曲线的测试,根据极化曲线和循环伏安曲线考察了电极的析氧电位,对硝基苯酚在电极上的氧化还原行为。测试温度为室温,采用三电极体系,工作电极均用硅橡胶密封绝缘,只留下1cm2的面积为工作面积,钛片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在0.5M硫酸钠溶液中测量其极化曲线。
1.4掺锑二氧化锡纳米涂层电极对对硝基苯酚溶液的电催化氧化降解实验
掺锑二氧化锡纳米涂层电极对对硝基苯酚溶液的电催化氧化降解实验在CHI660B电化学工作站上进行,采用恒电流方式。电化学降解实验在无隔膜的电解槽中进行(实验装置图略)。阳极为掺锑二氧化锡纳米涂层电极,单面面积为7cm2,阴极均为钛板(面积14cm2),板间距为1.5cm。实验均在室温下进行,采用磁力搅拌器搅拌溶液。
2结果与讨论
2.1电极的成分分析
图1为掺锑量为6.450%电极表面的EDS测试结果。Ti元素未被检测到,说明电极涂层厚度超过了EDS测试的深度并能够比较均匀地覆盖在钛基体表面。表1是Sb-SnO2/Ti电极所含元素的EDS分析结果,检测到了Sn、Sb、O三种元素,原子数百分比分别为30.42%、4.55%和65.03%,WSb/( WSb+WSn)的含量为13%,大于配制溶液的6.450%,说明Sb在电极表面有富集现象。
2.2电极的SEM和XRD分析
对于优质的电催化电极而言,除了要有高的催化活性和选择性以外,高的稳定性即长寿命也是这类功能性电极得以使用的必要条件。将降解实验前(图2a)和实验后(图2b)掺锑量为6.450%电极进行了TEM和XRD测试,如图2和图3所示。从图2可以看出,降解前,电极的表面呈现菜花状的晶粒族,粗糙度、比表面积均较大,符合多孔电极的要求。使用后的电极表面依然没有看到裂缝出现,依旧呈现菜花状的晶粒族,表明所制备电极的稳定性很好。
从图3可以看出,降解实验前(图3a)和实验后(图3b)XRD图谱中的衍射峰的位置相同,表明电极表面的晶型未发生变化。对于Ti基氧化物电极而言,电解过程中产生的氧原子若渗透到涂层与Ti基体的结合部位,则有可能生成Ti的氧化物,使界面张力发生变化,造成涂层的剥落。从图3(b)的XRD谱中也没有看到有钛基体的峰出现,这进一步表明所制备的掺锑二氧化锡涂层电极能够很好的阻止反应中析出的氧向钛基体的扩散,防止不导电的TiO2或其它钛的氧化物生成。
2.3电极循环伏安测试结果及分析
2.3.1 掺锑二氧化锡纳米涂层电极的极化曲线
在有机污染物的电催化氧化降解过程中,阳极析氧反应是主要的竞争副反应。掺锑二氧化锡钛基涂层电极一个突出的电化学特性,就是在水溶液中具有较高的析氧过电位。图4为掺锑二氧化锡纳米涂层电极在0.5mol·L-1 Na2SO4水溶液中的极化曲线。为了得到重现性极好的极化曲线,工作电极先在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中以20mA/cm2的电流条件下预极化20min,然后再进行极化曲线的测量,扫描速度均为10mV/s。
在电催化氧化降解有机污染物的过程中,面临的主要竞争副反应是阳极氧气的析出(对于含Cl-比较多的废水,也可能是Cl2的析出),因此用于有机物氧化处理的催化电极的一个必要条件就是要有较高的析氧电位,析氧反应作为一个主要副反应将会在很大程度上影响降解过程中的电流效率。析氧电位低时,通过的电流大部分用于氧的析出,有机物的降解转化效率会明显降低,即电流效率降低。为使有机物的氧化降解优先于析氧反应而发生,希望提高阳极材料的析氧电位,由图4可见,电极的析氧电位在1.70V(vs SCE)以上,因此有利于有机物的阳极催化氧化降解。
2.3.2 对硝基苯酚在电极上的氧化还原行为
图5(a)为掺锑二氧化锡纳米涂层电极在100mg/L、200mg/L和400mg/L对硝基苯酚溶液和0.2MNa2SO4溶液中的循环伏安曲线,扫描速度均为50mV/s,图5中(b)、(c)和(d)图为电极在不同浓度的对硝基苯酚溶液中不间断扫描3圈的循环伏安曲线。从图5可以看出,在约1.25V处有一个对应于对硝基苯酚氧化的阳极电流峰,然而在回扫过程中并未出现还原电流峰,这说明对硝基苯酚的氧化反应是不可逆过程,随着对硝基苯酚浓度的升高,氧化电流峰值增大。随着循环次数的增加,不同浓度的对硝基苯酚溶液在电极上的氧化峰电流没有明显的降低,电极表面也没有观察到有聚合物膜生成,表明电极的电催化活性较稳定。
2.4对硝基苯酚降解中间产物的分析
有机物的反应途径与电极密切相关,降解中间产物的数量和种类会因电极组分的不同而异,为从目标化合物和降解时所产生的中间产物两方面,全面地考察掺锑二氧化锡涂层电极对对硝基苯酚的电催化氧化性能,用6.450%的掺锑二氧化锡涂层电极对对硝基苯酚溶液进行催化氧化降解实验,实验条件为C=100mg/L,V=200ml,pH=3,i=20mA/cm2,A=7cm2,C Na2SO4=0.1M,实验中观察到随着电解的进行,溶液颜色发生明显变化:开始为无色逐渐转变为浅黄色,而后颜色逐渐加深,达到一定程度时又逐渐变浅,最后呈现无色,颜色的变化表明了对硝基苯酚降解过程中中间产物的变化情况。
取不同氧化时间的水样作紫外光谱分析,得到电解过程中水样的紫外光谱曲线变化图如图6所示。在t=0min时,原对硝基苯酚溶液有两个明显的吸收峰,分别在λ=227nm和λ=317nm处,为对硝基苯酚的特征图谱。随着电解时间的增加,317nm处的吸收峰的峰值降低,溶液的黄色褪去,说明苯环与助色基团-NO2基团的π电子共轭体系已被破坏,可能是苯环上的-NO2基团已从苯环上脱解,同时体系中苯环断裂,存在其它含苯环的中间产物,当电解600min后λ=317nm和λ=227nm处的吸收峰完全消失,说明对硝基苯酚已被降解成小分子的有机酸、CO2和H2O。
实验中采用高效液相色谱对C=200mg/L,V=200ml,pH=3,i=20mA/cm2,A=7cm2,降解时间为240min和480min的降解液进行了分析,所得结果见表2和表3。图7为200mg/L对硝基苯酚溶液的色谱图。从表2可见,降解240min后,图谱中出现6个吸收峰,随着电解时间延长至480min时,图谱中仅有4个峰出现,而且对硝基苯酚的特征吸收峰,即停留时间为4.749min(表3中为4.734min)处的吸收峰的峰面积随反应时间的延长明显减小,当降解时间为480min,对硝基苯酚的峰面积为5.4024mAU*s,可以推知,当降解时间延长至600min时,对硝基苯酚将被完全降解。将测出的色谱图与各污染物的标准谱图相对照[4],可以知道:对硝基苯酚降解240min时,体系中降解中间产物有对苯醌或邻苯醌、邻苯二酚、对苯二酚、反丁烯二酸和顺丁烯二酸,这些产物分别对应的保留时间是3.945、3.702、3.355、3.172和2.808min;当降解时间为480min时,体系中的对硝基苯酚降解的中间产物有2,4-己二烯酸;甲酸、乙酸和草酸;反丁烯二酸,它们对应的保留时间分别为3.543、3.349和3.158 min,而对苯醌、邻苯二酚、对苯二酚、顺丁烯二酸已经被降解。
2.5掺锑二氧化锡纳米涂层电极对对硝基苯酚的降解途径分析
根据对硝基苯酚去除紫外扫描光谱曲线和液相色谱分析结果可知,掺锑二氧化锡涂层电极对对硝基苯酚的催化氧化是逐渐进行的,对硝基苯酚上的硝基官能团是羟基自由基进攻的重要位置,主要发生的是脱硝基反应,而对硝基苯酚难于生物降解的主要原因在于硝基和苯环之间的强的共轭效应,硝基的离去有利于提高可生化性。
因此对硝基苯酚的降解经历了以下三个步骤:
(1)硝基离去的同时,对硝基苯酚生成邻苯二酚和对苯二酚等芳香羟基化合物,然后·OH可分别将其迅速氧化为邻苯醌和对苯醌等化合物[4,5],这与对硝基苯酚降解240min后体系中含有对苯二酚、邻苯二酚、对苯醌或邻苯醌的结果相符。
(2)邻(对)苯二酚和邻(对)苯醌化合物开环降解成有机酸。
对硝基苯酚与羟基自由基反应生成邻(对)苯二酚和邻(对)苯醌化合物后,进一步开环生成一些小分子中间产物,如顺(反)丁烯二酸等[6]。
(3)随着反应的进行,四碳的丁烯二酸会被进一步氧化裂解成三碳的丙烯酸或二碳的乙二酸,丙烯酸可相继转化为丙二酸和乙酸,而乙二酸也极不稳定,可生成甲酸或直接分解成CO2[7,8]。
因此掺锑二氧化锡纳米涂层电极电催化氧化对硝基苯酚可能的氧化途径可表示如图8所示。
3结论
(1)掺锑二氧化锡纳米涂层电极在对硝基苯酚和0.2MNa2SO4溶液中的循环伏安曲线表明,在约1.25V处有一个对应于对硝基苯酚氧化的阳极电流峰,在回扫过程中并未出现还原电流峰,说明对硝基苯酚的氧化反应是不可逆过程,随着对硝基苯酚浓度的升高,氧化电流峰值增大。
(2)初步推断对硝基苯酚降解途径为硝基离去的同时,对硝基苯酚生成邻苯二酚和对苯二酚等芳香羟基化合物,然后·OH可分别将其迅速氧化为邻苯醌和对苯醌等化合物,这些中间产物进一步氧化开环,生成顺(反)丁烯二酸、甲酸、乙酸、草酸等,随着反应的进行,最终生成CO2和H2O。
摘要：采用改进的热氧化工艺制备了掺锑二氧化锡纳米涂层电极,对电极的成分、结构和形貌进行了表征,并进行了电化学性能测试。以自制电极为阳极,钛板为阴极,进行了对硝基苯酚溶液的电催化氧化降解实验;以紫外可见分光光度计和高效液相色谱等为检测手段,对对硝基苯酚的降解途径进行了初步分析。
关键词：掺锑二氧化锡,涂层电极,对硝基苯酚,电催化氧化
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氧化物涂层 篇6
本文根据SOFC运行环境,对连接体在电池堆中所起作用、性能要求和材料种类进行了综述;针对近年来中温型SOFC发展,重点论述了SOFC铁素体不锈钢连接体导电/保护涂层材料的种类、制备技术及研究进展。
1 SOFC的连接体材料
SOFC的主要部件包括阴阳电极、固体氧化物电解质、连接体及密封材料。图1为平板式SOFC的结构及工作原理示意图[1]。SOFC长期工作在高温环境下,使用寿命要求在40000h以上,因而对各组件材料的要求很苛刻。作为SOFC关键部件之一的连接体,在电池堆中起到3方面的作用:(1)将相邻单电池的阴阳电极连接起来,起到导电和导热作用;(2)将相邻单电池的阴阳电极隔离,与密封材料共同起到密封作用,阻止燃料气体进入阴极,同时也阻止空气或氧气进入阳极,因此又称为双极板(Bipolar plate);(3)从力学性能考虑,连接体在燃料电池堆中起支撑体的作用。
高温型SOFC的工作温度为1000℃左右,连接体材料一般选用陶瓷材料。有研究表明钙钛矿结构的铬酸镧(LaCrO3)是最佳侯选材料。LaCrO3在氧化和还原气氛中都具有较优的导电性,其导电机制及性能受到掺杂、氧分压、工作温度等因素的影响,一般温度在800℃以上其导电性才满足工作要求;所以LaCrO3不适用于中低温型SOFC(600~800℃)。另外,LaCrO3存在不易烧结、加工难度大、CrO3易挥发等缺点。近年来,随着阳极支撑平板式SOFC研制成功,新型电解质膜从原来的200μm下降到20μm,解决了电解质欧姆极化过高的问题,使SOFC工作温度从1000℃下降至800℃以下。这使选用金属材料作为SOFC连接体成为可能,Ni基合金、Cr基合金、奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢等都被考虑用作连接体材料[2]。Ni基和Cr基合金都具有很好的耐热性和抗氧化性,但Ni基合金的热膨胀系数远大于SOFC的其它组元;Cr基合金满足热膨胀匹配与导电性的要求,但价格高、不易制成复杂的形状,大量的Cr容易引起阴极Cr中毒。奥氏体不锈钢热膨胀系数也远大于SOFC的其它组元,不适合作连接体材料。铁素体不锈钢是含Cr的铁基合金,在800℃左右时,热膨胀系数为10×10-6~13×10-6/℃,与钇稳定氧化锆(YSZ)电解质的热膨胀系数相近,具有材料成本低、气密性好、易于加工等优点,因此金属连接体更倾向于采用铁素体不锈钢。
2 SOFC连接体用铁素体不锈钢的元素组成
对SOFC连接体材料的要求较多,但对铁素体不锈钢连接体主要有4方面的要求:(1)耐高温氧化;(2)阻止Cr向外扩散,防止阴极Cr中毒;(3)具有良好的尺寸与微结构稳定性;(4)热膨胀系数与其它部件匹配。
市售铁素体不锈钢,如AISI-SAE 400系列,Cr含量在7%~28%范围内,抗高温氧化性较差。在700~1000℃范围内,铁素体不锈钢表面氧化层主要是Fe的氧化物,也含有少量Cr2O3和FeCr2O4尖晶石;随Cr含量的增加,Cr2O3和FeCr2O4尖晶石含量也增大。Cr是其中最重要的元素,它可以形成Cr2O3作为保护层、导电层。为生成起保护作用的单相Cr2O3层,根据温度、表面处理和添加微量元素的不同,一般要求Cr含量控制在17%~20%范围内。其它元素可以抑制Cr2O3的生长速率和降低热膨胀系数,减少Cr在1000℃以上或较低温度时于水汽环境中氧化成CrO3或CrO2(OH)2,从而避免电极中毒。Mn主要改善其抗氧化性,在650~850℃范围内存在少量Mn时,表面会生成双层氧化膜,内层为富Cr2O3的保护层,表层为(Mn,Cr)3O4尖晶石,可减少Cr挥发。Mo、W可调整热膨胀系数与其它组件相匹配。活性元素(如La、Y、Ce、Hf、Zr、Ti等)添加至合金中可以阻止杂质在界面处偏析,增强氧化层与金属基体的粘附力。S是一种有害元素,它会在金属与氧化物界面处聚集,极大地破坏金属与氧化层的粘附力,Cr2O3层裂纹的产生就是由于少量的S在金属与氧化物界面偏析所致。Si和Al的氧化物比氧化铬更具热力学稳定性,因此Si和Al只在基体内部生成氧化物而不迁移到氧化层表面,但SiO2和Al2O3会降低导电性。近年来,一些用于连接体的特种铁素体不锈钢被开发出来,如E-brite、Crofer 22 APU、SS441、ZMG232和ZMG232L等,它们含更少的C、S、P、Mn、Si和较高的Cr[3]。
3 SOFC铁素体不锈钢连接体的保护涂层
3.1 涂层材料的性能要求
铁素体不锈钢连接体在典型的SOFC运行环境下不可避免会在表面形成一层氧化膜,化学组成主要是Cr2O3,它在SOFC工作环境下具有良好的导电性,但如果这种氧化膜太厚会增大电池堆的接触电阻;氧化膜与基体金属的热膨胀系数不匹配会引起氧化膜开裂;Cr易挥发而使阴极中毒[4]。最好的方法是事先在铁素体不锈钢连接体表面形成一层满足性能要求的导电/保护涂层。一般来说,涂层材料应满足4方面的要求:(1)良好的导电性;(2)能降低金属基体的氧化速率;(3)能阻止Cr向外扩散,防止阴极Cr中毒;(4)涂层与金属基体结合力强,热膨胀系数匹配。
3.2 涂层材料的种类及制备技术
用作SOFC铁素体不锈钢连接体的涂层材料大致可分为活性元素氧化物型、稀土钙钛矿型、尖晶石型、MAlCrYO型4种类型,制备技术主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法、浆料涂层法、等离子喷涂法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法、脉冲激光沉积(PLD)法、过滤电弧沉积法、丝网印刷法、磁控溅射法、电沉积法等。
3.2.1 活性元素氧化物涂层
研究表明,添加少量的活性元素(如Y、La、Ce、Hf等)或其氧化物能有效减小铁素体不锈钢的高温氧化速率,改善氧化层对金属基体的附着力。对于活性元素改善高温合金抗氧化性的机理存在不同的解释。一种观点认为合金中的流动性元素(特别是S)容易在氧化层和金属的界面处偏析,影响氧化层对金属的附着力,活性元素与S形成稳定的化合物,阻止S的迁移和在界面处偏析,从而增强附着力。活性元素与氧具有较强的亲和力,它会向氧活性最高的表面层迁移,但由于活性元素离子半径相对较大,在迁移过程中会在氧化层的晶界处偏析,从而阻止其它氧化物形成元素(如Cr)在短程范围内的迁移通道;阻止离子向外迁移,同时也阻止空位注入界面处。因此,含活性元素氧化物的涂层能有效提高氧化层与金属的附着力,减小氧化层厚度,从而降低铁素体不锈钢连接体的表面比电阻。
镀活性元素氧化物涂层的最常用方法包括Sol-gel法和MOCVD法。Qu等[5]采用Sol-gel法在AISI-SAE 430不锈钢表面制备Y/Co和Ce/Co保护涂层,发现Y比Ce具有更好的减小氧化速率的作用,Y聚集在富Cr2O3的晶界处阻止Cr离子向外扩散,从而减慢氧化速率;Ce优先氧化为CeO2颗粒,存在于富Cr2O3/(Mn,Cr)3O4尖晶石的界面处,也阻止Cr离子扩散,Co则分布在尖晶石相中。Cabouro等[6]采用MOCVD法在Fe-30Cr合金表面沉积Y2O3涂层,有效地提高了合金的抗氧化性,细化Cr2O3晶粒,降低了表面比电阻,消除了裂纹和孔洞。活性氧化物涂层也可以形成导电的钙钛矿结构层,Fontana等[7]采用MOCVD法在Crofer 22 APU、AL453、Haynes 230基体上镀La2O3、Y2O3、Nd2O3涂层,使这些二元氧化物与Cr形成导电的钙钛矿结构材料,发现能有效地降低氧化速率、减小接触电阻、消除氧化物开裂,而且La2O3涂层具有最低的表面比电阻。但因活性元素氧化物涂层比较薄(<200nm)、呈多孔结构,不能很好地阻止Cr的迁移。
3.2.2 稀土钙钛矿涂层
稀土钙钛矿材料的通式为ABO3,其中A为大离子半径的三价稀土阳离子(如La或Y),B为三价过渡金属阳离子(如Cr、Ni、Fe、Co、Cu或Mn)。稀土钙钛矿材料在氧化气氛中表现为p型导电性,在低氧分压下稳定。低氧分压会引起氧空位,产生2个电子,使电子空位减少。大离子半径的碱土金属离子(如Sr和Ca)能够替代A位置上的稀土阳离子;同样,电子受体(如Ni、Fe和Cu)能够掺杂在B位置上。掺杂可以使导电率增加约2个数量级,通过适当掺杂还能调整热膨胀系数,而且稀土钙钛矿材料能为下面的氧化层提供活性元素(如La),改善氧化行为。稀土钙钛矿涂层能降低氧化速率,改善氧化层的附着力,从而进一步减小表面比电阻。稀土钙钛矿材料属于离子导电,因此它不能有效地阻止Cr迁移或吸收Cr而避免阴极Cr中毒,也不能阻止氧扩散,但它与活性元素氧化物涂层一样,能为下层氧化膜提供活性离子。
最常用的导电钙钛矿涂层有铬酸镧(LaCrO3)[8]、铬酸锶镧(La1-xSrxCrO3)、锰酸锶镧(La1-xSrxMnO3)[9]、钴酸锶镧(La1-xSrxCoO3)[10]、铁酸锶镧(La1-xSrxFeO3)等。可以采用射频磁控溅射法、Sol-gel法、PLD法、丝网印刷法等在不锈钢表面沉积。如Tsai等[11]采用丝网印刷法在Crofer 22 APU连接体表面制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O 3保护涂层。
3.2.3 尖晶石涂层
立方尖晶石的通式为AB2O4,其中A和B为在四面体和八面体位置的二价、三价和四价阳离子,氧离子处于面心立方晶格位置。选择不同的A和B阳离子种类及配比,尖晶石能够具有良好的导电性以及与电池其它部件匹配的热膨胀系数。尖晶石涂层具有优良的吸收Cr的能力,可以作为不锈钢连接体的导电保护涂层。Qu等[12]研究了含Cr尖晶石的导电性和热膨胀系数(包括NiCr2O4、CoCr2O4和MnCr2O4尖晶石),采用固相反应法和球磨法制备金属氧化物粉末,再经压制成形和高温烧结制得试样,发现热膨胀系数与Cr2O3接近,MnCr2O4和NiCr2O4电阻率小于Cr2O3。Petric等[13]研究了不同二元尖晶石涂层的热学和电学性能,发现含Fe尖晶石具有与不锈钢最接近的热膨胀系数,Cu-Mn和Co-Mn体系具有相似的热膨胀系数,MnCo2O4和Cu1.3Mn1.7O4的导电性最好。MnxCo3-xO4、CuxMn3-xO4、Co3O4和CuFe2O4都适合于作连接体涂层,如(Mn,Co,Cr)3O4[14]、 (Mn,Co)3O4[15]、CuMn1.8O4[16]、Mn-Co[17]等尖晶石涂层。
制备尖晶石涂层的最常用方法是浆料涂层法(包括热喷涂法、丝网印刷法和等离子喷涂法)。通常采用高温固相反应法或甘氨酸-硝酸盐(GNP)法制备尖晶石粉末,而浆料采用尖晶石粉末与有机粘结剂混合制得。Yang等[18]采用丝网印刷法在Crofer 22 APU基体上制备Mn1.5Co1.5O4涂层,粉末通过Co3O4和MnCO3固相反应制得,并比较2种方法制得的粉末,发现GNP法制得的粉末具有更细、更均匀的颗粒尺寸,从而改善涂层致密性。Montero等[19]研究了Crofer 22 APU、F18TNb、IT-11和E-Brite不锈钢基体上的MnCo1.9-Fe0.1O4尖晶石涂层,采用丝网印刷法镀膜,涂层厚度约为60μm,反应烧结过程包括还原步骤和氧化阶段;发现Mn在合金中起到至关重要的作用,Crofer 22 APU和F18TNb中含有一定数量的Mn,使表面比电阻明显下降,而IT-11和E-brite含很少的Mn,表面比电阻没有明显的改善。等离子喷涂法可以在不同基底上镀0.05~0.5mm厚的陶瓷涂层。Garcia-Vargas等[20]采用空气等离子喷涂法制备相对致密的MnCo2O4涂层,再用湿粉喷涂法制备一层多孔的MnCo2O4涂层,前者能有效减少Cr向外迁移,后者可以增加与阴极的接触和容纳内应力。电沉积法是先在不锈钢基体上沉积金属或合金,再进行热处理或氧化,形成尖晶石涂层;也可直接阳极电沉积金属氧化物,再进行热处理,获得尖晶石涂层。Wei等[21]采用电沉积法在AISI-SAE 430不锈钢基体上依次镀Mn和Co或Cu和Mn,分别制得了(Co,Mn)3O4和(Cu,Mn)3O4尖晶石涂层。Shaigan等[22]采用电沉积法在AISI-SAE 430不锈钢上制备了Ni/LaCrO3 和Co/LaCrO3复合涂层。Liu等[23]采用电沉积和丝网印刷法在连接体表面制备了NiFe2O4尖晶石涂层,其具有优良的导电性,显著地提高了金属基体抗氧化性,减少了Cr2O3的挥发。Sol-gel法是制备铁素体不锈钢的尖晶石保护涂层的另一种有效方法,Pu等采用Sol-gel法在SUS 430连接体表面制备了较低成本、不含Cr的NiMn2O4 和MnCo2O4尖晶石涂层[24,25]。
3.2.4 MAlCrYO涂层
MAlCrY(M代表Fe、Co或Ni)是耐高温(>1000℃)氧化的合金涂层,最先应用于汽轮机或喷气发动机叶片的保护涂层,这种涂层材料是Al2O3的形成物,因此通常不考虑用作连接体涂层。但近年来有文献报道采用MAlCrY氧化物(MAlCrYO)作为连接体涂层,如果涂层厚度很薄(<5μm),Mn或Co也作为涂层组成物之一,能够获得较低的表面比电阻。这主要是由于Mn(来源于涂层或基体)进入到氧化层中,Al、Cr、Co和Mn会形成尖晶石相,这种涂层能有效地减少Cr从基体表面迁移出来。Gannon等[26,27]采用大面积过滤电弧物理气相沉积法(Large area filtered arc physical vapor deposition)制备MAlCrYO涂层。Chen等[28]采用过滤电弧沉积法在SS430合金表面制备了致密的TiAlCrYO涂层。
4 结束语
SOFC是一种很有前景的燃料电池,连接体是SOFC的关键部件之一,对于提高SOFC的稳定性/可靠性起着至关重要的作用。中温型SOFC的研制成功使金属作为连接体材料成为可能。从表面比电阻、热膨胀系数匹配和抗氧化性方面考虑,铁素体不锈钢被认为是最佳材料。但铁素体不锈钢在SOFC运行环境下,在表面会形成一层氧化膜,膜层太厚会导致电池堆的接触电阻增大;氧化膜与基体金属的热膨胀系数不匹配会引起氧化膜开裂;Cr易挥发而使阴极中毒。因此,需要在铁素体不锈钢表面镀覆导电/保护涂层,它们大致可分为活性元素氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层、尖晶石涂层和MAlCrYO涂层4种类型,在SOFC工作温度下起到良好的导电和保护作用。采用Sol-gel法、浆料涂层法、等离子喷涂法、MOCVD法、过滤电弧沉积法、丝网印刷法、PLD法、磁控溅射法、电沉积法等表面涂层技术可获得这类导电/保护涂层,应综合考虑涂层质量和制造成本进行选择。
摘要：铁素体不锈钢因具有诸多优点而成为中温固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体部件的标准材料。根据SOFC的运行环境,综述了连接体在电池堆中所起的作用、性能要求和材料种类。针对用作SOFC铁素体不锈钢连接体的活性元素氧化物型、稀土钙钛矿型、尖晶石型和MAlCrYO型4类导电/保护涂层材料,重点论述了其作用机理、主要制备技术及研究进展。
氧化物涂层 篇7
传统的铝化物涂层大多采用包埋渗和料浆渗等工艺制备[5],而本工作采用的是真空电弧离子镀工艺,用该工艺得到的合金化扩散铝化物涂层具有厚度、元素和相组成可精密控制的优点及准确的重复性,而且显著改善了工作条件,有利于工程化生产。
本工作以K465合金为基材,采用真空电弧离子镀技术制备AlYSi涂层,研究了涂层在1100℃下的高温氧化行为。
1 实验方法
1.1 实验材料
基体材料采用K465镍基高温合金,沉积材料阴极靶材为AlYSi,其成分如下:Y 1%(质量分数,下同)~8%,Si 4%~15%,Al余量,涂层经过真空扩散处理后厚度约60μm。
高温氧化实验的试样尺寸为30mm×10mm×1.5mm。
1.2 涂层工艺
采用真空电弧离子镀技术沉积涂层,阴极靶材作为沉积材料。沉积过程:试样前处理→试样置于真空室→对真空室抽真空→对试样轰击加热、清洗→沉积涂层→扩散处理。
涂层沉积工艺参数:电弧电流I=500~600A,工件偏压U=10~30V。
真空扩散工艺参数:1050℃,2h,真空度大于7.5×10-3Pa。
1.3 氧化实验方法
按照HB5258—2000钢及高温合金的抗氧化性测定实验方法规定进行。将试样置于专用的氧化炉中保温,炉温设定为1100℃,保温55min后取出冷却5min为一个循环。按规定的周期将试样取出进行称量,检查外观,称量时氧化皮任其自然脱落。以试样增重值≤0,视其寿命终止,绘制氧化动力学曲线,通过SEM,EDX,XRD等方法分析涂层的显微组织及成分。
2 结果与讨论
2.1 氧化动力学分析
图1为K465合金和K465合金+AlYSi涂层的1100℃氧化动力学曲线。可以看到合金在氧化700h后涂层开始减重,到1300h涂层氧化增重小于0,因此该合金的氧化寿命视为1300h。而有涂层试样虽然在氧化1000h左右也开始减重,但减重速率较慢,直到2000h氧化增重也没有小于0,因此K465合金+AlYSi涂层的氧化寿命大于2000h,涂层显著提高了合金的氧化寿命。
2.2 氧化性能分析
图2为AlYSi涂层经真空扩散后的X射线衍射图,此时涂层主要由β-NiAl相组成,而β-NiAl相具有优良的抗高温氧化性能。因此可知经过真空扩散后的涂层具有优良的抗高温氧化性能。
图3(a)为涂层1100℃氧化10h后的SEM表面形貌,表1为涂层表面各元素成分含量。此时涂层表面已经形成了Al2O3氧化膜,其形貌多为片状,因此可能是亚稳态的θ-Al2O3,θ-Al2O3是所有铝化物中生长速率最快的相。因此,在氧化初期,试样表面总是先生成θ-Al2O3氧化膜,但由于θ-Al2O3氧化膜不稳定,随着氧化时间的延长要向稳态的α-Al2O3转变,α-Al2O3具有热力学稳定性和较慢的生长速率,是一种好的保护性氧化膜[6]。氧化膜中含有Y元素可以降低氧化物的生长速率以及改善氧化膜的黏附性,提高氧化膜的寿命[7]。另外Ni,Co,Cr,Ti等基体合金元素也在氧化膜中出现,说明这些元素也扩散到了涂层表面,并
与环境中的氧结合形成了氧化物,这些氧化物夹杂在Al2O3氧化膜中,破坏了氧化膜的连续性,不利于氧化膜的高温防护作用。
图3(b)为涂层1100℃氧化10h后的SEM截面形貌,表2为涂层截面各元素成分含量。涂层最外层是电镀镍层,用来保护涂层在制备金相时不产生剥落、开裂等现象。可以看出,涂层大致分为三层,表面为很薄的Al2O3氧化膜,致密完整,厚度约为3μm,是由涂层中的Al元素向外扩散和环境中的氧结合形成的,Al2O3氧化膜可以有效抑制氧元素向涂层内扩散,同时也能抑制涂层中的Al向外扩散,对涂层起到保护作用;涂层外层主要含有β-NiAl,γ′-Ni3Al等相,另外还有基体合金中原有的相(如碳化物相)以及由于铝、硅的渗入而沉淀出来的难熔金属相等,基体合金中的所有元素在外层中都有,只是由于铝、硅的渗入而被稀释了;内层也可以称作扩散层,存在大量的碳化物颗粒,从表2可以看出,该层Ni含量有所降低,而W含量较高,这主要是由于W元素比较容易和碳结合形成碳化物,这些碳化物对涂层和基体元素的互扩散起到一定阻碍作用,有利于减缓涂层的退化速率。
图4(a)为涂层1100℃氧化100h后的SEM表面形貌,表3为涂层表面各元素成分含量。此时涂层表面仍然覆盖着致密的保护性氧化膜,氧化膜的成分与氧化10h的差不多,但此时氧化膜的形貌已经发生了改变,由片状转变成了团簇状,从图5 X射线衍射分析可以看出氧化膜中还存在一些基体合金元素的氧化物,如WO2等。
图4(b)为涂层1100℃氧化100h后的SEM截面形貌,可以看到涂层外层的第二相颗粒变大变少,原来在涂层形成过程中从β相中沉淀出来的富Cr,Mo,W等难熔金属质点相随着铝浓度的降低,会显著集聚、长大,逐渐溶解到基体相中甚至消失。同时涂层中出现了深色和浅色两相结构,其中深色相Al含量较高,浅色相Al含量较低,其成分见表4。因此判断深色相可能为β-NiAl相,而浅色相可能为γ′-Ni3Al相。发生此现象的原因为涂层中Al元素浓度的降低,包括两方面的原因:一是由于表面形成Al2O3氧化皮并剥落,β相要提供足够的Al以形成稳定的Al2O3氧化膜,这就导致β相失Al;另一途径是由于Al向合金基体扩散而Ni由基体向外扩散到涂层,导致β相失Al。这两个原因导致涂层中发生β-NiAl→γ′-Ni3Al→γ-Ni(+Al)转变[8]。而这三种相的抗氧化能力依次降低,因此随着涂层中Al浓度的减少,涂层的抗氧化能力逐渐降低。从图4可以看出氧化100h后涂层主要由
β-NiAl,γ′-Ni3Al等相组成。
图6(a)是AlYSi涂层1100℃氧化2000h表面形貌,此时涂层表面仍然有Al2O3氧化膜存在,但是氧化膜存在开裂剥落现象。表5为涂层剥落区和未剥落区的能谱成分分析,可以看到在未剥落区氧化膜成分主要是Al和O,而在剥落区成分主要以合金元素Ni,Co,Cr,W等为主,氧化膜剥落后,涂层和合金基体裸露在外面直接和氧相接触会形成一些钛的氧化物和镍的氧化物,对涂层的抗氧化性产生破坏作用。
图6(b)是AlYSi涂层1100℃氧化2000h截面形貌,此时涂层外层的颗粒物数量较少,内层的碳化物颗粒也较少,涂层的内外层界线已经不十分明显。涂层
成分见表6,涂层中深色相还含有较高的Al,但深色相的区域比氧化100h明显减少,涂层外层靠近氧化膜一侧和靠近基体一侧已经没有深色相存在,说明随着氧化时间的延长涂层中的Al已经大量地消耗掉。图7的X射线衍射结果也表明此时涂层中存在大量的γ′-Ni3Al相,β-NiAl相的含量已经相当少。
3 结论
(1)采用电弧离子镀技术在镍基高温合金K465上制备AlYSi沉积-扩散型涂层。在1100℃高温氧化实验条件下,无涂层合金氧化寿命为1300h,有涂层合金氧化寿命大于2000h,涂层显著提高了合金的氧化寿命。
(2)涂层在氧化过程中表面形成了Al2O3保护膜,对合金提供保护,随着氧化时间的延长,氧化膜会发生剥落。
(3)AlYSi涂层主要由β-NiAl相组成,随着氧化时间的延长,Al元素不断消耗,β-NiAl相发生退化,转变成γ′-Ni3Al相,抗氧化能力下降。
参考文献
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氧化物涂层 篇8
关键词：钛合金,表面处理,抗高温氧化性
0 引言
钛合金作为一种新型的轻金属材料，具有比强度高、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空航天、海洋工程、石油化工、医疗卫生、军事工业等领域。由于其特性优异，钛合金常作为航空器、汽轮机等的高温部件使用。但是，由于高温氧化问题导致机械性能严重下降，使得钛合金的应用温度被限制在以下。当使用温度在以上时，无保护性的氧化膜的形成使钛合金抗氧化性降低。此外，氧气通过氧化膜快速扩散并溶解于基体合金，使基体合金表面产生脆性层，使合金的力学性能恶化并增加开裂倾向。因此，通过适当的表面处理提高钛合金的抗高温氧化性是非常必要的。针对钛合金高温抗氧化性的改善，国内外研究者应用不同的涂层技术开展了研究，本文综述了提高钛合金高温抗氧化性的不同表面涂层技术及其原理，介绍了钛合金高温氧化防护涂层的研究现状及发展趋势。
1 表面处理技术
1.1 单一表面处理技术
1.1.1 磁控溅射
溅射是用带电粒子轰击靶材，加速的离子轰击固体表面时，发生表面原子碰撞并发生能量和动量的转移，使靶材原子从表面逸出并淀积在衬底材料上的过程。而磁控溅射是在辉光放电的两极之间引入磁场，增加气体的离化率，降低溅射气压。Reinhold Braun等人[2]采用磁控溅射的方法在合金上制备涂层，研究表明由于在涂层表面形成了连续的抗氧化层，使得涂层在950时仍具有良好的抗高温氧化性。A.Ebach-Stahl等人[1]同样也采用磁控溅射在及上合成涂层。涂层与合金基体间结合紧密，在600及700的热循环实验中均未发生破裂现象。与裸露的基体合金相比，具有涂层的及试样在600及700的氧化循环条件下的氧化增重显著降低，表明涂层具有高的抗氧化性能。但在700的氧化循环实验中，涂层中出现大量贯穿试样横截面的裂纹，这是由涂层的脆性及残余热应力引起的。
1.1.2 激光表面处理
1)激光表面合金化
激光表面合金化是激光束与材料表面互相作用，使材料表面发生物理冶金和化学变化，达到表面强化的方法。J.Dutta Majumdar等人正是采用此技术对进行表面处理，合金化元素分别为、(质量比1:3)、(质量比3:1)。在适当的工艺参数下,激光表面合金化可以增强及条件下热重量分析实验中基体合金的抗高温氧化性。更加深入的研究发现，经激光表面合金化处理的在以下具有最好的抗氧化性，这是因为氧化层-基体合金之间存在的不仅可以降低氧化速率，还可以防止的脱落;同时均匀分布的相也可以降低氧化速率并且提供间接的离子扩散势垒。而在的高温下，展现出更好的抗高温氧化性，这主要是因为试样表面形成了致密的保护层。
2)激光熔敷
激光熔敷通过在基材表面添加熔覆粉末，并利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起熔凝的方法，在基层表面形成冶金结层。Can Huang等人采用激光熔敷的方法将高熵合金涂层堆积在合金表面并通过800条件下的高温氧化实验测试其抗高温氧化性能。研究表明，一层由、、、及少量组成的具有良好附着力的混合物氧化层的形成使得激光熔敷后的基体合金的抗高温氧化性能显著提高。
1.1.3 扩渗处理
1)渗铝
渗铝处理在基体合金表面生成以为主的涂层，在高温氧化过程中可以形成保护性氧化层以提高基体的抗高温氧化性。常用的渗铝技术包括固体渗铝、离子渗铝、包埋渗铝等。Z.G.Zhang等人采用热浸渗铝的方法在合金表面渗铝。随后的高温氧化实验表明，在氧化温度低于800的条件下渗铝层能为基体提供良好的保护，热浸渗铝后试样的氧化增重远远小于未经处理的试样，但试样在冷却的过程中出现氧化层脱落现象;在900高温氧化实验中，由于涂层与基体之间发生互扩散形成保护性较差的，等相，渗铝层不能再为基体提供良好的保护，氧化增重显著增加。渗铝处理的致命缺点是渗铝层脆性较大且与基体的热膨胀系数相差较大，从而导致氧化层脱落使涂层失去防护作用，这是渗铝处理需要解决的关键问题。
2)渗氮
P.Pe´rez[6]将纯Ti、、置于氮气气氛中进行气体渗氮并在700条件下进行高温氧化实验。渗氮处理对抗高温氧化性能的影响与基体合金元素、氮化温度有关。对于纯Ti和合金，渗氮层作为扩散势垒区阻碍了氧的内扩散，因此减少了氧在基体中的溶解从而减少了氧化增重。但是渗氮层只能在氧化前期发挥这种有利作用，随着氧化时间的增长，基体并不能稳定渗氮层，渗氮层会逐渐消失。而对于合金，氮化温度为600时，氧化层与基体之间存在由、组成的氮化层;而氮化温度为800，氧化层与基体之间存在单一的相，这比-组合氮化层更具有保护性，因此也使得基体合金抗高温氧化性提高。但随着氧化时间的增长，氮化处理的合金与未氮化处理的合金氧化增重的差异越来越小，的氧化之后未氮化处理的合金的氧化增重反而小于800氮化处理的合金。而柳文涛等人对进行离子渗氮，表面也可获得含高硬相、的改性层，表面抗氧化性能明显得到提高。
1.3.3.制的归心标志
柳文涛将放入真空室中进行离子渗碳并探究其在和高温氧化的氧化行为。经过离子渗碳处理的试样的表面平整，在氧化实验中没有出现表层脱落现象，表现出很好的高温稳定性。且在和经过渗碳处理的试样抗氧化性比未处理的基材提高倍，表面抗氧化性能明显得到提高。但离子渗碳一个无法避免的问题是在渗碳同时氢元素将渗入基体而导致氢脆，严重影响渗碳质量。
1.1.4 等离子喷涂
等离子喷涂是利用等离子火焰来加热熔化喷涂粉末使之形成涂层的一种热喷涂工艺。Chungen Zhou等人[8]以粉末为原料，在Ti-2.5Al-5V-5Mo基体合金上喷涂Al-Cu-Fe-Cr涂层。在650与800热循环实验中，氧化层没有出现脱落现象，650条件下的624个热循环与800条件下的290个热循环之后每单位面积的氧化增重只有0.7和1.5，这小于800条件下热循环实验300h后铝化合物涂层的增重(2.0)，表明Al-Cu-Fe-Cr涂层具有优异的抗高温氧化性。
1.1.5 电弧离子镀
电弧离子镀是在蒸发镀膜的同时,用来源于等离子体的离子轰击膜层。Wei Yan等人采用电弧离子镀在高温合金上制备和涂层。在等温氧化实验中，涂层在800条件下可以提高合金的抗高温氧化性，但在900条件下氧化层的脱落导致涂层的作用丧失;但涂层在800和900条件下均表现出了良好的抗高温氧化性，这是因为可以降低形成致密氧化层所需的。
1.1.6 其他涂层技术
1)微弧氧化
微弧氧化是依靠弧光放电现象产生的瞬时高温高压作用在钛合金表面沉积出以基体氧化物为主的陶瓷膜层。郝国栋[11]采用此方法在合金表面上形成陶瓷膜层并将试样置于1000的高温管式炉中进行等温氧化实验。经过微弧氧化生成陶瓷膜层的试样比基体氧化增重量小且其氧化增重曲线呈近似抛物线规律。高温氧化2h后的膜层表面的孔隙明显比氧化前的增多，这对抗高温氧化性能有不利的影响。微弧氧化后由于试样表面微弧放电形成的微孔疏松结构，需采取相应密封措施。
2)双辉渗金属
双辉渗金属技术利用低真空条件下的气体辉光放电所产生的等离子体,使材料表面形成具有特殊物理化学性质的合金层。王文波等人[12]则采用双辉渗金属技术在表面形成均匀致密连续的渗合金层。由于在中的掺杂，降低了氧化反应过程中的扩散速率，抑制了的生长;富相降低了氧在基体合金中的溶解度;空气中的在高温下参与反应从而在合金表面形成的，相本身是优良的扩散阻挡层，能强烈阻止氧的扩散等原因，在900高温氧化时，渗后的合金氧化速率常数()相较于未渗的试样降低了1个数量级，抗氧化性能明显改善。
3)低氧压高温快速熔结
预先把具有自熔特性的合金粉末涂敷在基体金属表面上,一定的条件下迅速加热,使其中的熔相熔融并浸润固态基体的表面。通过扩散互熔及界面反应或熔解析出反应,在涂层与基体界面处形成一个含有双方成分的互熔区。然后涂层与互熔区一起冷凝结晶,实现涂层与基体的冶金结合。周伟等人采用该技术在表面制备熔结涂层。基体合金在700循环氧化后氧化增重高达，且表面形成的氧化膜已有部分剥落;而对于熔结涂层的试样来说，在800条件下循环氧化后，氧化增重仅为且涂层仍然附着于基体合金上。这是由于涂层的元素主要为和,因此在氧化的过程中能形成连续的膜,且可充当扩散障,有效阻碍涂层与基体之间元素的扩散,从而提高抗高温氧化性能;同时提高了涂层的塑性变形能力，使得涂层与基体的结合更加牢固，从而延长了涂层的使用寿命
1.2 复合表面处理技术
由表1可以看出，单一表面处理技术种类繁多且各有特色，但由于其自身的局限性，不能满足对材料表面性能更苛刻的要求，因而出现了复合表面处理技术。复合表面处理技术有两层含义：一层含义是通过各种表面处理技术的优化组合使其达到最佳的协同效应。王东升采用等离子喷涂-激光重熔复合工艺在钛合金表面制备了涂层，等离子喷涂后陶瓷层存在许多孔隙,致密性不高;而经过激光重熔后形成了均匀、连续、致密的复合陶瓷涂层。激光重熔消除了等离子喷涂层的组织不均匀、疏松层状结构及气孔等缺陷,得到了均匀致密的且细小的等轴晶，重熔层与基体呈现良好的冶金结合。
复合表面处理技术的另一层含义是多膜层或涂层的优化设计。在氮化钛中加入会形成复合氮化物的多组元涂层,且当为时其抗氧化温度由的550增加到的700。而在钛合金表面预先镀上一层韧性较好的,将它作为间隔层,然后将镀在层上组成的多层结构可以极大改善镀层的韧性、抗高温氧化性等表面性能。
1.3 纳米技术与传统技术结合的表面处理技术
金属材料的表面纳米化技术是近年由卢柯和吕坚提出的一个全新的概念，即在金属材料表面制备出具有纳米结构的表面层，通过表面组织的优化提高材料的表面和整体性能，如抗高温氧化性、耐磨性和抗蚀性等。一般情况下钢铁的渗氮处理要在高温下(>500)进行长时间保温,低于该条件则得不到理想的渗氮效果。卢柯等人[18]发现纯Fe经表面纳米化处理后，在300进行渗氮实验,试样表面即生成了厚约连续分布的渗氮层并且氮的含量很高,而未表面纳米化处理试样则未形成渗氮层。
虽然对钛合金表面纳米化和传统表面处理工艺结合的研究并不深入，但由于表面纳米化后可以显著降低渗氮、渗碳的温度,因而可以预测将钛合金表面纳米化和扩散法结合有可能成为钛合金表面处理的一项新技术。
2 结论