预氧化时间

预氧化时间（精选九篇）

预氧化时间 篇1

随着碳纤维技术的发展,各种高性能的碳纤维不断涌现,对各项指标的要求也不断提高。对应用于航空航天领域的碳纤维,体密度是除力学性能之外的另一重要指标,体密度的控制也是碳纤维制备过程中的另一重要难题,因此,找出碳纤维制备过程中体密度的变化规律对于制备高性能碳纤维具有重要意义。

本方法即是从预氧化工序入手,以体密度为着眼点,研究了预氧化当量时间对预氧纤维体密度和碳纤维体密度的影响规律,找出了预氧化工艺制定的方向。

1 实验部分

1.1 材料

所用PAN纤维由吉林石化研究院碳纤维研究所生产,共两种,编号分别为JH1、JH2。

1.2 实验条件

根据实验需要,本实验设计了8种预氧温谱,温谱的设计原则是各区停留时间不变,通过改变各个区的温度来实现预氧化当量时间的改变,通过式(1)计算出各个温谱的预氧化当量时间如表1所示。

undefined (1)

式中:T240:代表预氧化当量时间; t:代表某一温度下的停留时间; K:代表温度。

1.3 体密度测量

利用英国LLOYD公司生产的双柱密度梯度仪测试纤维的体密度。密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制。

2 结果与讨论

2.1 预氧化当量时间对预氧纤维体密度的影响

表2是各个温谱下,两种预氧纤维样品的体密度,由表可看出,两种PAN纤维经过不同预氧当量时间处理后,预氧纤维体密度均随着预氧化当量时间的增加而增加,将两预氧纤维的体密度与预氧化当量时间作图,如图1所示。

从图1可以看出,两种PAN纤维经过处理后的预氧纤维样品体密度与预氧化当量时间存在近似直线的关系,对图像进行直线拟合处理得到预氧纤维体密度与预氧化当量的近似直线关系为:Y=5.9*10-4X+1.3185。

本实验设计的温谱中,各温区的停留时间维持不变,仅通过改变各温区温度来试验预氧化当量时间的调整,因此,通过图1可以看出,温度的合理设计是导致预氧纤维体密度随预氧化当量时间变化的关键。温谱后区温度越高,预氧化当量时间越大,预氧化反应进行的相对越充分,预氧化程度越高,纤维在处理过程中结合了更多的氧,从而导致了预氧纤维体密度越高。

2.2 预氧化当量时间对碳纤维体密度的影响

表3是各个温谱下,两种碳纤维样品的体密度。从表中可以看出,两种碳纤维的体密度除个别点外整体随着预氧化当量时间的增加而降低。将两碳纤维的体密度与预氧化当量时间作图,如图2所示。

从图2可明显地看出预氧化当量时间对碳纤维体密度的影响趋势,温谱4和5的预氧化当量时间相差不大,但反映在碳纤维体密度上却造成了很大的影响。样品JH1碳纤维从温谱4到温谱5体密度急剧下降,而样品JH2碳纤维在此阶段体密度却有了少许提高,变化规律差异较大,从某种意义上讲可能预氧化当量时间T240在92～94min范围内时,碳纤维体密度因PAN纤维种类的不同而受到的影响不同。

除了两种碳纤维体密度在温谱4和温谱5的变化规律有所差异之外,碳纤维体密度整体呈现随着预氧化当量时间的提高而降低的趋势。原因是,预氧化当量时间越大,相应的预氧纤维体密度越高,期间结合了更多的氧,在碳化过程中,非碳元素逐渐被脱除,预氧化期间结合的氧也以水分子的形式脱除。

氧的脱除有利于分子间缩聚,形成大的片层石墨结构,有利于碳纤维力学性能的提高,这也是预氧化重要目的之一。但如果PAN纤维在预氧化过程中结合过多的氧,氧的脱除将会在碳纤维表面或内部形成一定数量的孔洞,形成缺陷,不仅对提高密度形成阻碍,还会直接影响碳纤维力学性能[2,3],除此之外,预氧化程度越高,分子内环化程度越高,预氧梯形分子大,在碳化过程中,较易形成更大的石墨片层结构,纤维中缺陷的尺寸与石墨片层尺寸属同一数量级,在石墨片层尺寸增大的同时,缺陷的尺寸相应提高,从而影响了碳纤维的密度。

3 结论

(1)预氧化当量时间越大,预氧纤维体密度越大。原因是本实验预氧化当量时间的提高由温度调节,温度的提高有利于纤维预氧化程度的提高,有利于结合氧的增加,从而提高了预氧纤维体密度。

(2)预氧化当量时间越大,碳纤维体密度越小。原因是预氧化当量时间越大,导致了预氧阶段结合了更多的氧,碳化过程中氧的脱除会在纤维表面和内部形成孔洞缺陷,使得碳纤维体密度下降。

(3)认识预氧当量时间与纤维体密度的相关性对于有效地制定工艺具有重要意义。

参考文献

[1]贺福.用拉曼光谱研究碳纤维的结构[J].高科技纤维与应用,2005,6:20-25.

[2]张旺玺.聚丙烯腈基碳纤维[M].上海:东华大学出版社,2005,3.

预氧化时间 篇2

臭氧预氧化强化煤气废水生化处理研究

煤气废水生物处理出水存在着色度、NH3-N和COD等指标超标的问题,需要进行深度处理.臭氧氧化是一种比较常用的深度处理方法,然而单独依靠臭氧氧化去除废水中的COD和NH3-N需要较高的臭氧投加量,处理成本很高.探讨了臭氧对煤气废水生物处理出水的预氧化效果及其对后续生物处理过程的强化作用.实验表明,臭氧对废水的色度去除很有效,投加＜160 mg/L的臭氧就可去除90%的色度,废水pH较低时色度去除效果较好;臭氧氧化对废水残留COD有一定的去除作用,不同的pH条件下去除率有差异,总体每mg臭氧可去除0.44～0.64mg的`COD;臭氧有效投加质量浓度为240 mg/L时,废水COD去除率降低,氧化后出水BOD上升,有利于后续生物处理;臭氧氧化对废水NH3-N的去除效果不明显.对比原水与臭氧氧化出水的分子质量分布特征,发现废水经臭氧氧化后其成分有两种变化趋势,既有一定量的小分子物质产生,又有大分子物质聚合生成,因此臭氧预氧化后续处理工艺应以生物处理为主,同时配合混凝处理工艺.

作 者：张文启 马军 刘增贺 孙士权  作者单位：哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090 刊 名：工业水处理  ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)：2005 25(1) 分类号：X703.1 关键词：煤气废水   臭氧氧化   混凝  

预氧化时间 篇3

关键词：给水处理化学预氧化

0引言

经济的快速发展引发了环境污染问题，随着水污染形势的日益严峻，给水处理技术得到迅速发展。目前，我国给水处理技术根据地表水源分类，采取不同的处理方法，本文仅对给水处理工艺中的化学预氧化技术进行探讨。

1臭氯预氯化技术

臭氧自1876年被发现具有很强的氧化性之后，就得到了广泛的研究和应用，尤其是在水处理领域。但在使用过程中仍存在很多问题。且单独氧化处理效果不是十分理想，仍需同其它工艺进行结合，以体现其优势。

通常臭氧作用于水中污染物有两种途径，一种是直接氧化，即臭氧分子和水中的污染物直接作用。这个过程臭氧能氧化水中的一些大分子天然有机物，如腐殖酸、富里酸等；同时也能氧化一些挥发性有机污染物和一些无机污染物，如铁、锰离子。直接氧化通常具有一定选择性，即臭氧分子只能和水中含有不饱和键的有机污染物或金属离子作用。另一种途径是间接氧化，臭氧部分分解产生羟基自由基和水中有机物作用，间接氧化具有非选择性，能够和多种污染物反应。

臭氧的强氧化性决定其与水中的污染物作用后可获得不同的处理效果，因此使用臭氧预氧化的目的依水质而异，也与使用情况有关。研究表明，臭氧预氧化对水质的综合作用结果取决于臭氧投量、氧化条件、原水的pH值和碱度以及水中共存有机物与无机物种类和浓度等一系列影响因素。

首先，臭氧预氧化可破坏水中有机物的不饱和键。使有机物的分子量降低，可溶解性有机物DOC的浓度升高，具体表现为AOC和BDOC的浓度升高，从而提高有机物的可生化性，但Ames实验表明部分氧化中间产物具有一定的致突变活性，需要提高臭氧投量来降低这些产物的毒性活性，此外臭氧也会将氨氧化成硝酸盐，但中性条件下氧化速度极慢，控制溶液的pH值可以提高反应速度。

其次，对于具有较高硬度和较低TOC的原水，通常在TOC含量为2.5mg／L左右、硬度与TOC比值大于250mg／LCaCO₃／mgTOC时、低的奥氧投量(0.5～1.5mg／L)等条件下可起到助凝作用，提高混凝效果，但由于臭氧预氧化会提高水中有机酸的浓度，而部分有机酸会与混凝剂中的铁、铝离子络合，从而使得滤后水中铁或铝的总浓度升高，故需对其采取一定措施进行处理，以达到国家制定的生活饮用水水质标准；此外，臭氧氧化能够灭活水中的一些致病微生物，如细菌、病毒、孢子等。也能够强化去除藻类物质及其代谢产物，进一步提高常规给水处理的除藻效果，并且还可去除水中含有不饱和键的嗅味物质。

再者，对于氯化消毒副产物前质，臭氧预氧化可对其进行一定程度的破坏，或使之转化成副产物生成势相对较低的中间产物，但不可避免地也会升高一些其它物质的副产物生成势，同时产生一些臭氧副产物。实验表明，当水中溴离子浓度高时，采用臭氧预氧化工艺的水厂出水澳酸盐浓度普遍升高，臭氧氧化可将原水中的溴离子氧化成澳酸盐和次澳酸盐，溴酸盐本身具有致癌作用，而次溴酸盐与氯化消毒副产物前质作用，会生成毒性更强的溴代三氯甲烷，对人类造成更大的威胁。

上述作用结果表明，单纯使用奥氧氧化，出水水质并不十分理想，特别是对于氨氮的去除以及出水生物稳定性控制等，因此必须将臭氧预氧化与其它水处理工艺结合起来，如滤后采用活性炭吸附。或发展臭氧预氧化与生物活性炭联用技术，以进一步强化处理效果。

虽然臭氧具有比较强的氧化性，但是其设备投资大、运行费用高，即使在发达国家，臭氧仍是一种昂贵的水处理技术。

2商锰酸盐复合药剂预氧化技术

高锰酸钾最初的应用主要是消毒、除铁、除锰、除嗅味以及水中有机物含量的检测上，前人对与水中微量污染物作用方面的工作研究很少，并且多数实验是以人工配制的溶液为目标物，研究酸性条件下高锰酸钾的作用效果，因此研究具有一定的局限性，为进一步了解高锰酸钾的氧化性质，哈尔演工业大学于1985始开展了高锰酸钾去除饮用水中污染物的研究工作，并提出了高锰酸钾预氧化除污染技术，经过二十几年的研究，在去除天然水中微量有机物、控制卤仿和致突变物质，以及氧化助凝等方面取得了一系列进展，并在生产中得到推广和应用，同时系统地分析了高锰酸钾除污染的作用效能与机理，为进一步奠定研究高锰酸盐复合药剂提供了理论基础。

高锰酸盐复合药剂是在对高锰酸钾进行了大量的研究基础上研制得出的，该药剂主要是以高锰酸钾为核心、由多种组分复合而成，其充分利用了高锰酸钾与复合药剂中其它组分的协同作用，促进具有很强氧化能力且利于除污染的中间价态介稳产物和具有很强吸附能力的新生态水舍二氧化锰的形成，将氧化和吸附有机的结合起来，强化去除水中的有机污染物、强化除藻、除嗅味、除色、降低三氯甲烷生成势和水的致突变活性等等，从很大程度上提高了高锰酸钾对水中污染物的去除率。

研究表明，使用高锰酸盐复合药剂对实际水样进行预氧化处理，可显著地去除水中多种有机污染物：并且与其它预处理工艺进行对比发现，复合药剂对有机污染物的去除效果要明显优于单独高锰酸钾预氧化，也远优于单纯聚合氯化铝或预氯化工艺；进一步研究表明，采用复合药剂预氧化代替预氯化，能够强化去除藻类以及难去除的嗅味物质，从很大程度上改善混凝处理效果，降低滤后水色度和浊度，对于预氯化处理过程出现的副产物问题，复合药剂预氧化能起到一定程度的控制作用，且能够提高对氯化消毒副产物前质和致突变物质的去除效果，显著降低三氯甲烷的生成势和水的致突变活性，同时使用PPC预氧化也不存在臭氧预氧化出现的溴酸盐副产物问题；对水中存在的少量重金属，PPC投量在1.0～2.0mg／L时，去除率便可达到90％以上，对微量铅可达100％去除：此外，考虑到使用高锰酸盐复合药剂进行预氢化，向水中投加一定量的高价态锰，是否会使水中总锰浓度增加。研究结果表明，高锰酸盐复合药剂中的主剂在氧化过程中被还原为胶体二氧化锰，在混凝剂的作用下会形成密实絮体，可通过沉淀与过滤进行分离，通常给水处理条件与高锰酸盐投量范围内，可以保证较低的滤后水剩余锰浓度，满足国家生活饮用水卫生标准。

上述研究结果表明，高锰酸盐复合药剂对于受污染的饮用水源，具有一定的处理能力，可以从多方面强化提高处理出水效果，但单纯使用PPC，对水中氨氮的去除表现出一定的局限性。使用生物活性炭技术处理饮用水中的可溶性有机碳与氨氨问题，是一种公认的较为有效的方法，大量的文献表明，臭氧氧化一生物活性炭联用技术可以达到较为理想的处理效果。

干湿法聚丙烯腈原丝预氧化特性研究 篇4

1 实验部分

1.1 PAN原丝制备

将丙烯腈单体、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚单体、二甲基亚砜溶剂及偶氮二异丁腈引发剂等反应原料, 按照一定的配比投入反应釜中进行溶液共聚, 分别采用干湿法纺丝工艺和湿法纺丝工艺制备得到两种PAN原丝, 干湿法原丝记为Fdry jet-wet, 湿法原丝记为Fwet。

1.2 样品处理

氮气气氛下, 将两种PAN原丝 (Fdry jet-wet和Fwet) 分别在210℃, 225℃, 235℃, 245℃, 255℃和285℃温度下, 恒温热处理15min, 将得到的不同预氧化程度的PAN纤维进行测试。空气气氛下, 将两种PAN原丝进行同样热处理及测试表征。

1.3 测试表征

1.3.1 PAN原丝结构表征

荷兰帕纳科公司X/PERT PRO型X射线衍射仪, 截取PAN纤维, 梳理整齐, 固定在X射线衍射仪专用的纤维夹具上, 对纤维进行赤道扫描、子午扫描和方位角扫描;将纤维剪成粉末, 均匀涂在X射线衍射仪专用的玻璃片上对纤维粉末进行X射线衍射, 测试条件:Cu靶, 0.15406nm波长, 40kV、40mA功率。根据相关文献[9]计算结晶度、晶粒尺寸和晶区取向度。东华大学SCY-Ⅲ智能型声速取向度测量仪测定纤维全取向因子。美国MI公司Pico Plus型原子力显微镜, 将PAN纤维用双面胶固定在载玻片表面制得实验样品, 扫描尺寸为3×3μm, 根据获得的表面粗糙度 (Ra) 表征纤维表面形貌。

1.3.2 PAN预氧纤维结构和性能表征

TA公司Q100型差示扫描量热仪 (DSC) , 将PAN纤维剪成粉末, 在空气气氛下, 控制升温速率10℃/min, 测定100~400℃温度范围热反应性。德国Bruker公司AV-300固体核磁共振谱仪, 在室温下测定固体高分辨率13 C谱, 分析PAN分子链上碳骨架上含碳官能团变化。德国Elementar公司Elementar vario EL II型元素分析仪, 样品分解温度1200℃, 在氧模式下测定不同热处理温度下氧元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 干湿法PAN原丝结构特性

利用X光衍射及声速仪表征了不同原丝的聚集态结构, 结果如表1所示, 采用不同的纺丝方法获得的湿法 (Fwet) 和干湿法 (Fdry jet-wet) 原丝, 聚集态结构基本没有差异。

但从原子力显微镜表征来看, 湿法原丝表面具有很多轴向且深浅不一的沟槽, 粗糙度 (Ra) 达到50.00nm, 而干湿法原丝表面较为光滑, 粗糙度 (Ra) 仅为8.35nm, 表面形貌差异很大 (见图1) 。

采用二甲基亚砜 (DMSO) 溶解法[8]表征了不同PAN原丝的致密性, 经过不同溶解时间的PAN纤维失重率如图2所示。从失重曲线来看, Fdry jet-wet纤维经过100min溶解后, 失重率为14%, 而Fwet纤维的失重率达到35%, 表明干湿法PAN原丝的结构更为致密。

2.2 干湿法PAN原丝预氧化反应特性

以上研究表明, 采用同样的聚合物溶液通过不同纺丝方式得到的不同原丝, 其化学结构相同, 聚集态结构基本相同, 但形态结构差别较大。为此首先采用DSC研究了不同原丝在空气中的热反应性, 如图3所示。从图中可知, 在DSC谱图中都出现两个放热峰, 在第1个峰以前, 放热现象基本相同, 而之后, 随着温度的升高, 热反应差异加大。

在氮气中, PAN纤维只发生环化和脱氢反应。图4为各温度下PAN纤维中反映环化程度的C=N官能团和反映脱氢反应的C=C官能团变化情况。从图中可知, 干湿法原丝和湿法原丝在氮气中的环化和脱氢反应基本同步。

但是在空气中, 不同PAN纤维中C=N官能团和C=C官能团随着热处理温度变化情况如图5所示。随着温度的提高, 尽管C=N和C=C官能团含量都在增加, 但Fwet纤维各温度下环化和脱氢反应程度都比Fdry jet-wet纤维高, 并且温度越高差异性越明显。

在含氧介质中, PAN原丝除了发生环化、脱氢反应, 还会发生氧化反应。氧化反应涉及到氧分子在PAN纤维内部的扩散, 由于干湿法PAN纤维结构致密, 不利于氧气在纤维内部的扩散, 对氧化反应会起到一定的抑制作用, 图6为PAN纤维中氧含量随热处理温度的变化, 干湿法纤维中的氧含量较低;同时, 氧分子可以促进PAN纤维环化和脱氢反应, 环化、脱氢反应也可使纤维更致密。这两种因素使得空气中干湿法原丝的预氧化进程愈加滞后。

干湿法原丝需要在湿法原丝的预氧化温谱基础上, 适当提高预氧化温度, 特别是高温区预氧化的温度, 才能实现既达到适宜反应程度, 又径向均质、无皮芯的预氧化结构, 如图7。

3 结论

通过干湿法原丝结构和预氧化反应特性的研究, 可以得到以下结论:与湿法原丝相比, 干湿法原丝表面光滑、结构致密。结构致密程度的差异, 不影响干湿法原丝在氮气中预氧化过程的环化和脱氢反应, 但极大影响了有氧介质中的环化、脱氢和氧化反应。与湿法原丝的预氧温谱相比, 干湿法原丝需要更高的预氧温谱, 特别是高温区的预氧温度。

参考文献

[1]徐樑华, 吴红枚.PAN/DMSO干湿法纺丝凝固工艺的研究[J].高分子材料科学与工程, 2000, 16 (6) :163-166.

[2]Qian Bao jun, Lin Wei ping, He Jianming, et al.The role of macromolecular entanglements in the gel spinning process and properties of high performance polyacrylonitrile fibers[J].Journal of Polymer Engineering, 1995, 15 (3) :327-335.

[3]徐樑华.PAN干湿法纺丝工艺中原丝的表面沟槽形态[J].高科技纤维与应用, 2001, 26 (2) :21-24.

[4]Ko T H, Lin C H, Ting H Y.Structural changes and molecular motion of polyacrylonitrile fibers during pyrolysis[J].Journal of Applied Polymer Science, 1989, 37 (2) :553-566.

[5]Gupta A, Harrison I R.New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers[J].Carbon, 1996, 34 (11) :1427-1445.

[6]吕春祥, 吴刚平, 吕永根, 等.PAN纤维氧化工艺的研究[J].新型碳材料, 2003, 18 (3) :186-188.

[7]李常清, 杨策宇, 肖阳, 等.晶态结构对聚丙烯腈 (PAN) 原丝预氧化反应的影响[J].高分子材料科学与工程, 2013, 29 (4) :86-88, 92.

[8]杨晨, 薛一萌, 苏华, 等.PAN纤维径向结构及其表征方法的研究[J].北京化工大学学报 (自然科学版) , 2012, 39 (3) :66-69.

预氧化时间 篇5

科研人员对PAN纤维在预氧化阶段的环结构形成与发展已经开展了不少研究[4,5],其环化机理主要有环化脱氢机理和脱氢环化机理,针对氰基中氮元素在环形成中的作用研究较少。有关PAN纤维热处理过程氮的研究主要为碳化阶段组成含量的变化以及由于氮元素的脱除引起的碳纤维结构性能的变化[6,7]。本研究针对PAN纤维中的氮元素,研究了预氧化过程中温度、时间对氮结合态及相对含量的影响,对揭示预氧化阶段纤维环结构形成机理、指导预氧化工艺具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料及样品制备

三元共聚PAN纤维,实验室自制。

热处理:PAN纤维的预氧化处理采用分段控温的预氧炉,在空气气氛中180~250℃分别处理60min和120min。

1.2 分析表征

1.2.1 X射线光电子能谱(XPS)测试

采用X射线光电子能谱仪(250型,美国Escalab公司)对纤维内部各元素结合态进行分析,样品性状为粉末状。测试条件:以AlkαX射线为激发光光源,功率为250W,能量分辨率优于0.45eV,空间成像分辨率优于3μm,分析时的基础真空为3×10-9mbar。PAN纤维不同结合态氮的电子结合能XPS测试数据[8,9]见表1。

1.2.213C核磁共振(13C-NMR)分析

采用13C核磁共振分析仪(AV-300NMR型,瑞士Bruker公司)对PAN纤维样品进行测试,样品为固态。测试条件:共振频率为73.5MHz,脉冲宽度为6.6s,累积扫描次数300~3175次,循环延迟时间为5s,接触时间为3ms,采用4mm的CP/MAS探头,转子旋转速率12kHz。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

采用傅里叶变换红外光谱分析仪(5700型,Nicolet公司)对PAN纤维粉末样品进行测试,KBr压片法,扫描范围400~4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PAN预氧化纤维氮结合态的存在特征分析

PAN原丝预氧化过程中氰基(—CN)参与环化反应向其他形式结合态转变。图1为经过190、210和230℃热处理后PAN纤维的13C核磁共振(a)及红外光谱(b)图。在图中,120×10-6代表环结构中氮的间位不含氢的(δ=116×10-6)与—CN(δ=122×10-6)的合峰[10],139×10-6为环结构中氮的对位双键碳原子的共振峰,153×10-6代表与氮相连的的共振峰[11]。因此,预氧化PAN纤维中的主要以共轭亚胺的形式存在。176×10-6为的特征峰,较低温度下处理来源于未反应的共聚单体,而较高温度下则是空气中的氧与纤维反应生成。从图1(b)可以看到预氧化纤维中出现了波数在1150cm-1处的吸收峰,该吸收峰是由的异构体烯胺结构中C—N单键的伸缩振动引起。

根据以上分析可以得出,PAN预氧化纤维中的氮主要以未反应的氰基(—CN)、共轭亚、烯胺及含氧环结构中的氮4种形式存在。

2.2 PAN纤维预氧化过程中含氮结构演变的温度效应

空气气氛下处理60min不同温度条件下的预氧化PAN纤维XPS谱图见图2。从图可以看出,随着热处理温度的提高,PAN纤维的N1s峰中心峰位所对应的结合能逐渐向高结合能方向偏移。N1s峰位的变化反映了其化学结合态的变化[12]。

经190℃热处理后PAN纤维的N1s分峰谱图见图3。PAN纤维在较低处理温度下处理(190℃),PAN纤维的PeakBE值较小,N1s峰可以分为398.3、398.7和399.6eV 3个峰,分别对应—CN、及结构;而在较高温度处理后(210℃),PAN纤维的Peak-BE值向高结合能方向有了较大的偏移,N1s峰为另外3个峰398.3、398.7和400.4eV,分别对应—CN、及吡啶酮/羟基吡啶结构。根据分峰后各峰的峰面积,可以得到对应结构的相对含量。

PAN纤维不同结合态氮相对含量受预氧化温度变化影响见图4。从图4可以看出,热处理温度在210℃以下时,纤维中的氮以—CN、形式存在,随热处理温度提高结构相对含量逐渐增加,说明在较低温度下空气中的氧主要与PAN纤维中的氢原子结合发生脱氢反应,使得PAN分子中的氮形成环状共轭结构,当处理温度高于210℃时,由于与烯胺结构中相连的亚甲基—CH2—中的氢原子比较活泼,与空气中的氧在热的作用下发生氧化反应[13],PAN纤维中原有的结构转变为含吡啶酮/羟基吡啶结构,温度越高氧化反应越剧烈,吡啶酮/羟基吡啶相对含量也越多;由于氧原子与烯胺结构反应生成吡啶酮/羟基吡啶,促使—更多的向其异构体结构转变,因此纤维中结构相对含量随处理温度的进一步提高而有所减少,由49.3%减少到40.8%。

2.3 处理时间对PAN纤维中氮结合态的影响

热处理时间是影响PAN纤维环状结构形成的另一个重要因素,也对纤维中氮结合态及其含量有重要影响。图5为PAN纤维在200℃经过60和120min处理后的XPS谱图。图6为不同时间和温度处理的PAN纤维N1s峰位变化图。从图可以看出,与处理时间为60min相比,经过120min处理后PAN纤维的N1s峰位结合能较高,并且在较低处理温度下这种差异较为明显,在较高处理温度时两者的差异逐渐减少。预氧化时间为60min时,纤维N1s峰的结合能在210℃时出现了向高结合能突增;而处理时间为120min时,出现结合能突增温度为200℃。

分别经过60和120min,在180、200和220℃处理PAN纤维的N1s峰进行分峰分析,获得不同结合态氮相对含量,见表2。从表2可知,180℃温度条件下处理60和120min,PAN纤维中的氮均以—CN、形式存在,延长时间只是使—CN向结构的转变量增多,但幅度很小。预氧化温度为200℃时,处理时间60min纤维中氮的存在特征与180℃相同,但PAN纤维中仍有53.5%的—CN未参与反应,而当延长至120min时纤维中—CN向的转变量明显增加,纤维中未反应—CN只有39.2%,伴随着氧化反应的发生,结构消失转变为含氧吡啶环结构,由此可见延长预氧化时间有利于结构的累积,使得氧原子更容易与PAN纤维的骨架结构结合。处理时间为120min时处理温度从200℃开始结合能就达到了较大值,当预氧化温度为220℃,当处理时间由60min增加到120min时,PAN纤维中未反应的—CN进一步减少,结构含量有小幅度降低,含氧吡啶环结构相对含量则大幅度增加。

注:①“—”为不存在此类型氮。

3 结论

(1)PAN预氧化纤维中的氮以—CN、及吡啶酮/羟基吡啶形式存在。

(2)热处理温度在很大程度上决定了PAN纤维中氮结合态及其相对含量。PAN纤维预氧化过程中随处理温度升高—C≡N向转变量增大,当热处理温度在210℃以下时,纤维中的氮以—C≡N、形式存在,随热处理温度提高结构相对含量逐渐增加,200℃时其相对含量增加约10%;温度为210℃以上时,结构转变为吡啶酮/羟基吡啶结构。

(3)预氧化过程中延长时间有利于PAN纤维中氰基转化为其他结合态氮,时间由60min延长到120min,烯胺结构转变为吡啶酮/羟基吡啶结构的温度由210℃降低为200℃。延长预氧化时间有利于烯胺含量的累积,纤维结构中烯胺结构有利于氧原子与纤维环结构的结合。

通过揭示预氧化阶段PAN纤维环结构的形成机理,对指导PAN纤维预氧化工艺具有积极的意义。

摘要：采用红外、13 C核磁共振确定了聚丙烯腈预氧化纤维中氮的存在特征,采用X射线光电子能谱(XPS)测试了纤维中不同结合态氮的相对含量。通过对聚丙烯腈纤维进行不同温度、时间热处理,研究了纤维中不同结合态氮相对含量随温度时间的变化规律。结果表明:较低温度下(<210℃)纤维中氮以未反应氰基(—C≡N)、共轭亚胺(—CC—CN—)及烯胺(C—NH—)形式存在,当温度高于210℃,烯胺结构中的氮转变为含氧吡啶环中的氮;延长预氧化时间有利于烯胺含量的累积,纤维结构中烯胺结构有利于氧原子与纤维环结构的结合。

预氧化时间 篇6

在电接触材料中, 银基电接触材料的研究与应用最为广泛, 其中Ag Sn O2材料是最具潜力、电性能优异的新型环保电接触材料之一[1,2]。Ag Sn O2材料制备工艺有混粉法、粉体预氧化法、内氧化法等, 其中粉体预氧化法是最常用的方法之一, 采用该法制备的Ag Sn O2材料具有熔焊力小、接触电阻低且稳定、耐磨损性能好等优点[3~5], 因此, 许多高校及科研院所对预氧化法制备的Ag Sn O2材料进行了广泛研究, 考察了添加物类型 (Sb、Y等) 、Sn与In含量、氧化工艺参数等对粉体预氧化的影响[6~10]。然而, 目前尚未见有关合金粉体粒度对预氧化组织影响的系统报道。为此, 本研究分析了不同粒度的Ag Sn合金粉体 (分别为15、116、264μm) 对预氧化组织的影响, 同时对比了15μm和264μm粉体经预氧化挤压后的性能和显微组织, 以期明确粉体粒度对预氧化组织、挤压后组织与性能的影响规律, 为新型电接触材料的开发和设计提供参考。

2试验

试验材料粒度及成分见表1, 三种粒度Ag Sn粉体均由雾化工艺制备。

试验流程:雾化合金粉粉体预氧化组织观察等静压成型挤压组织观察、性能测试。

粉体预氧化包括中低温和高温氧化。中低温氧化参数:400~600℃, 保温4~8 h;高温氧化参数:700~900℃, 保温4~12 h。预氧化后将粉体压制成10 mm×60 mm×2 mm块状, 然后进行组织观察;等静压成型尺寸为ϕ60 mm×220 mm;挤压温度800~950℃, 保温0.5~2 h, 挤压比190。

采用扫描电镜观察雾化粉体预氧化后的显微组织及挤压后的显微组织;采用数显显微硬度计、微机控制电子万能试验机分别测试挤压后材料的硬度和抗拉强度;采用智能直流低电阻仪测试样品的电阻, 并通过下式换算成电阻率。

式中, ρ为电阻率;R为电阻;S为横截面积;l为长度。

3结果与分析

图1为不同粒度Ag Sn合金雾化粉预氧化后的显微组织。由图1可以看出, 当粉体粒度为15μm时, 氧化物分布在雾化粉颗粒周围, 且氧化层厚度很薄;粉体粒度增加到116μm时, 在颗粒周围形成了厚度约20μm的氧化物层;当粉体粒度增加到264μm时, 氧化物主要分布在粉体颗粒周围, 形成厚度约为15μm的氧化物层, 并出现了明显的氧化物颗粒团聚现象。这表明, 当粉体粒度为15μm时, 粉体氧化主要发生在颗粒边缘, 随着粒度的增加, 氧化物在颗粒周围形成氧化层, 继续增加粒度, 氧化物层厚度不会增加, 甚至会出现氧化物颗粒团聚。

图2是15μm和264μm雾化粉预氧化后氧化物颗粒的形貌。其中图2 (a) 为15μm粉体氧化后的组织, 其氧化物尺寸约0.2μm;图2 (b) 是图1 (c) 中A区域的放大图, 可见, 264μm雾化粉预氧化后, 其边缘氧化物富集区氧化物的颗粒尺寸约为1μm, 呈长条状, 且明显大于颗粒内部的颗粒尺寸 (约0.3μm) 。对比图2 (a) 、 (b) 可知, 15μm粉体氧化物的颗粒明显小于264μm粉体氧化物的颗粒。

值得注意的是, 根据文献[11], 粉体氧化阶段分为快速反应阶段 (该阶段氧化层中的阳离子浓度接近合金中的阳离子浓度) 、稳定阶段 (该阶段氧化物的形态和成分由氧化物和合金系统的扩散和热力学系统所决定, 基体不再增重) 、第3阶段 (由于原先形成的膜层出现松动或开裂、脱落等, 在氧化层中出现合金的成分, 反应又开始出现快速反应阶段模式) 。同时, 江珍雅等[7]对Ag Sn合金粉末的中低温内氧化反应动力学进行的研究表明, 其氧化物小颗粒主要在界面处聚集, 并有明显的择优扩散现象, 在扩散优势面留下扩散的痕迹。

本研究中, 在中低温氧化阶段, 氧化主要发生在颗粒界面处。在高温氧化阶段, 对于小粒度的Ag Sn粉体而言, 颗粒界面之间的间隙很小, 且表面致密的氧化物阻碍了氧的扩散, 使得氧化处于稳定阶段, 因此氧化主要发生在颗粒界面处;而对于较大粒度的Ag Sn粉体而言, 颗粒界面之间的间隙较大, 且内氧化后出现了较大体积膨胀, 原先形成的氧化物膜层出现松动或开裂, 氧化层中出现了合金的成分, 反应又进入快速反应阶段, 形成了一层明显的氧化物层, 同时部分氧化物沿晶界出现了择优取向和团聚。

为了考察不同粒度对材料性能和组织的影响, 同时, 鉴于116μm与264μm粉体氧化后的组织类似, 本研究选取粒度为15μm和264μm的雾化粉, 预氧化后经过等静压成型, 然后烧结、挤压, 挤压比为190, 挤压后的性能见表2。由表2可知, 粒度为15μm的雾化粉挤压后的抗拉强度和电阻率与264μm雾化粉挤压后的抗拉强度和电阻率接近, 但前者的硬度和延伸率略高于后者。

为了分析上述原因, 对上述两组样品挤压后的显微组织进行了比较, 见图3。由图3 (a) 、 (c) 可见, 15μm粉体挤压后氧化物颗粒分布较均匀, 而264μm粉体挤压后氧化物颗粒呈现出网状分布的特点, 并出现了氧化物富集区和贫氧化物区;由图3 (b) 、 (d) 可见, 15μm粉体挤压后氧化物沿挤压方向呈线型分布, 较为均匀, 并伴有少量贫氧化物区出现, 而264μm粉体挤压后氧化物沿挤压方向分布, 团聚较为严重, 同时存在大面积的贫氧化物区域。

比较15μm和264μm粉体挤压后的显微组织发现, 15μm粉体挤压后氧化物颗粒较为均匀, 而264μm粉体挤压后存在明显的氧化物富集区域和贫氧化物区域, 因此挤压后前者的硬度和延伸率略高于后者。

4结论

(1) Ag Sn合金粉体粒度为15μm时, 粉体氧化主要发生在颗粒边缘, 氧化物层较薄;粉体粒度增加到116μm时, 氧化物在颗粒周围形成了氧化层 (厚度约20μm) ;粉体粒度达到264μm时, 氧化物层没有增加, 甚至出现了氧化物团聚现象。

(2) 15μm粉体挤压后的硬度和延伸率略高于264μm粉体挤压后相应的性能, 原因是前者粉体挤压后氧化物分布均匀, 而后者粉体挤压后存在明显的氧化物富集区和贫氧化物区域, 从而降低了性能。

(3) 粉体粒度较小 (15μm) 时, 表面致密的氧化物阻碍了氧的扩散, 氧化主要发生在颗粒界面处;粉体粒度较大 (116μm和264μm) 时, 粉体界面的间隙较大, 且内氧化后出现了较大体积膨胀, 原先形成的氧化物膜层出现松动或开裂, 氧化层中出现合金的成分, 反应又进入快速反应阶段, 形成了一层明显的氧化物层, 同时部分氧化物沿晶界出现了择优取向及团聚。

参考文献

[1]XU Can-hui, YI Dan-qing, WU Chun-ping, et al.Microstructures and Properties of Silver-based Contact Material Fabricated by Hot Extrusion of Internal Oxidized Ag-Sn-Sb Alloy Powders[J].Materials Science and Engineering A, 2012, 538:202-209.

[2]李文生, 李亚明, 张杰, 等.银基电接触材料的应用研究及制备工艺[J].材料导报, 2011, 25 (6) :34-39.

[3]李进, 马光, 孙晓亮, 等.AgSnO2电接触材料的制备基础与展望[J].电工材料, 2011 (3) :3-9.

[4]张尧卿, 郑冀.AgSnO2电接触材料研究概述[J].材料导报, 2006, 20 (4) :53-57.

[5]许福太, 陈敬超.AgSnO2触头材料概述[J].材料导报, 2008, 22:239-245.

[6]姜涛, 程陆凡, 李洪锡, 等.Ag-Sn合金氧化行为的研究[J].腐蚀科学与防护技术, 2008, 20 (6) :405-408.

[7]江珍雅, 陈敬超.AgSn合金粉末非抛物线性内氧化研究[J].贵金属, 2006, 27 (2) :22-26.

[8]符世继, 谢明, 陈力, 等.合金粉末预氧化法制备AgSnO2Y2O3电接触材料的研究[J].稀有金属, 2005, 29 (4) :448-451.

[9]董庆萍, 吴春萍, 易丹青, 等.添加元素对Ag-Sn系合金粉末氧化性能的影响研究[J].电工材料, 2009 (3) :3-11.

[10]谭光讯, 覃向忠.高压氧化技术在制造AgSnO2电触头材料上的应用[J].电工材料, 2004 (2) :11-14.

预氧化时间 篇7

在矿井建设中, 采煤区的安全性是非常重要的, 尤其是采区顶板的稳定性。所以为了保证工程安全的进行, 应当对顶板中抗压强度不足的区域进行注浆施工, 加强其强度, 从而提高岩体的稳定性。本文即对地面预注浆的具体施工工艺进行阐述。

1 注浆工艺

1.1 注浆岩层的选择

南二 (13-1) 采区平均煤厚4.56 m, 根据1232 (3) 工作面“三带”钻探资料:13-1煤采高与冒高比为1∶4.56, 以冒落带不进入风氧化带为原则, 并留1 m左右的活柱高度, 初采时将采高控制在3~3.3 m。根据十二~十三Kz4号和十二~十三1号钻孔综合柱状图可知, 煤层顶板上方20~50 m范围为风氧化带, 根据注浆扩散的特点, 本次注浆定在深度434.43~447.55 m的风化泥岩层内进行, 以1512 (3) 工作面回风顺槽上方 (深度440.00 m, 距离基岩面18.85 m) 为注浆起点, 以1512 (3) 工作面胶带机顺槽上方 (深度445.68 m, 距离基岩面15.10 m) 为注浆终点。

1.2 注浆平面范围及段长

沿工作面走向长60 m, 倾向宽200 m, 则注浆面积为60×200=12 000 m2;总注浆段长也就是沿工作面倾向方向200 m。

1.3 注浆段高的划分

无论是水平段注浆还是井筒注浆, 要求注浆段高愈小愈好, 这样有利于提高注浆质量, 本次以30 m设计一个注浆段高。

1.4 注浆扩散半径及注浆孔径设计

1) 扩散半径计算公式:

式中, Q为单位时间内的注浆量;h为一次注入的岩层厚度;n为岩石孔隙率;t为注浆持续时间。

2) 单位注浆量计算公式:

式中, P0为注浆孔内注浆压力;PR为当浆液扩散至R时压力;K为岩层渗透系数;u为液体的动力黏度。

经理论计算, 注浆扩散半径定为15.40 m。

注浆段孔径愈大, 注浆效果愈好, 本次注浆孔孔径设计为Φ152 mm。

1.5 注浆孔施工顺序及注浆交圈

先对注1-1孔和注2-2孔水平段进行注浆, 再对注1-2孔和注2-1孔水平段进行注浆, 最后对水平分支1#和水平分支2#孔水平段进行注浆。

从交圈图上可以看出水平分支1#孔和水平分支2#孔主要是对注浆面积中部薄弱带进行补强。为解决1#分支孔开始造斜段在1512 (3) 工作面回风顺槽附近注浆较薄弱带, 注浆压力可适当增大。

1.6 注浆压力

一般来说, 注浆压力是表示注浆材料在地层内渗透时所遇到的阻力, 它受下列因素的明显影响:受注地层的成层状况和含水条件、注浆方法 (注浆管结构等) 、浆液材料的性质 (黏度、凝胶时间等) 。

注浆压力可根据下式进行计算:

式中, P0为静水压力;K为系数, 根据区域地质和水文地质条件确定, 取值范围1.5~3.0;a:常数, 取值范围2~4MPa, 与注浆深度有关, 浅取小, 深取大。

经理论计算, 加之离新生界松散地层较近, 本次注浆压力应控制在10 MPa左右。实际注浆压力应根据现场施工情况进行调整, 同时考虑到1512 (3) 工作面回风顺槽附近离基岩面相对较远, 其注浆压力可适当增大。

1.7 注浆材料及配比

注浆材料采用P.O42.5普通硅酸盐水泥, 配制单液普通水泥浆液, 因在风化带内注浆, 故水泥浆浓度应该稠一点, 本次水灰比设计为0.6∶1~0.75∶1。视情况加入食盐及三乙醇胺作为早强剂, 食盐及三乙醇胺按水泥用量的5‰及0.5‰计算, 或加入水玻璃作为速凝剂。

1.8 注浆方式

跟进式注浆, 每30 m注浆一次, 注浆后透孔继续推进再注浆。

1.9 注浆量设计

浆液量计算按近似长方体体积计算:

式中, A为浆液消耗系数, 取1.1;H为注浆扩散段高, 取30.8 m;V为注浆体积, 取386 460 m3;n为岩层裂隙率, %, 取8%;B为浆液充填系数, 取0.8;M为浆液结石率, 取0.9。

经计算30 m一个注浆段其平均注浆量为:

1.1 0 注浆结束标准

A:达到设计注浆量1 511 m3;

B:达到设计注浆压力10 MPa;

C:终量小于100 L/min;

D:稳定时间不小于20 min。

1.1 1 注浆质量检验标准

1) 南二采区1512 (3) 工作面完成初放, 安全回采80m。

2) 南二采区1512 (3) 工作面顶板风氧化带地面预注浆的注浆量和注浆压力满足设计要求。

3) 地面预注浆后, 在南二采区1512 (3) 回风顺槽、胶带机顺槽和切眼处分别钻取岩芯, 测试岩石的力学特性和RQD值。注浆后风氧化带的RQD值不小于70%, 岩石的单轴抗压强度不小于15 MPa, 岩石的抗拉强度不小于3MPa。

1.1 2 止浆位置及止浆塞的选择

止浆位置每次均考虑放在套管底口之上10~15 m位置处, 采用差分胶囊止浆器。

1.1 3 注浆主要设备选择

注浆泵:BQ-350注浆泵, 泵压35 k Pa, 功率132 k W, 2台套。

止浆塞:差分胶囊止浆器。

2 注浆安全技术措施

1) 当注浆压力缓慢上升时, 以连续注浆为原则, 中途不得停顿, 直至达到设计注浆量;当注浆压力小, 其压力又不上升变化时, 为防浆液上窜至松散地层, 注浆量注至100 m3时, 停止注浆, 8 h后再进行二次注浆;当注浆期间注浆压力突然下降时, 应立即停止注浆, 继续复注时视情况加早强剂或速凝剂 (开始注浆原则上不要加入早强剂或速凝剂) 。

2) 注浆前先压清水10 m3左右;注浆时浆液先稀后稠, 但以稠水泥浆为主。

3) 上部套管下完且固井结束后, 钻井1~2 m, 再对套管底口进行一次加压固井 (浆液约10~20 m3) , 以防以后注浆时浆液顺着套管外壁上窜至松散地层。

4) 采用差分胶囊止浆器, 每次注浆前严格检查其止水效果, 严禁跑水。

5) 透水泥塞时可采用大泵量冲孔透孔或采用螺杆定向透孔, 严禁回转钻进透孔, 以防形成叉孔。

6) 认真分析现场注浆情况, 注浆压力可适时增大。

7) 注浆期间高压管附近严禁站人, 以防伤人。

3 小结

通过上述采区工作面顶板风氧化带地面预注浆加固工程施工工艺的阐述, 很好地揭示了具体在加固工程中实际的应用措施。并且本项注浆加固施工工艺能够很好地加固顶板, 提高其抗压强度, 具有理论和实践的双重意义, 对以后的加固工程有着很高的参考价值。

摘要：为了保证采区工作面顶板的稳定性, 尤其是抗压强度较低的风氧化带, 需要对其进行注浆加固。本文通过对注浆岩层的选择, 划定注浆的范围, 确定注浆扩散半径、注浆压力、材料配比、注浆量进行注浆的施工, 依据注浆的结束标准和质量标准, 阐述了地面预注浆加固的注浆工艺。

关键词：顶板风氧化带,地面预注浆,扩散半径,材料及配比,安全技术措施

参考文献

[1]李方文, 赵久良.杨村煤矿立井地面预注浆工程设计优化[J].煤炭科学技术, 2009, 37 (8) :36-37.

[2]陈煜, 杨丽.注浆材料在工程中的应用及发展前景[J].硅谷, 2010, 9 (12) :118.

[3]孙斌堂, 凌贤长, 凌晨, 等.渗透注浆浆液扩散与注浆压力分布数值模拟[J].水利学报, 2007, 52 (11) :1402-1407.

[3]冯旭梅, 赵国栋.立井地面综合注浆技术研究与应用综述[J].建井技术, 2012, 33 (6) :8-11.

预氧化时间 篇8

1 实验部分

1.1 原材料及药品

实验用预氧化纤维:由吉化3k原丝经过180℃、220℃、240℃、255℃、270℃ 5个温段预氧化得到, 总反应时间为50min;盐酸羟胺:由北京化工厂生产。

1.2 仪器及测试方法

NETZSCH STA 409 PC/PG差示扫描量热仪, 高纯N2保护;质谱仪, Omistar型, 瑞士安维公司造;金相显微镜, 上海光学仪器厂生产, 用来测单纤维直径;单丝拉力仪, 温州方圆仪器制造公司制造, 用来测单纤维强度;单纤维直径和强度均取25根单丝的平均值。

1.3 实验方法

准备两段预氧化纤维, 将其中一段浸入80℃的盐酸羟胺溶液中, 处理10min, 另一段不加任何处理, 分别记作TF、UF。将这两种预氧化纤维在80℃下充分烘干, 然后剪碎, 做热失重实验和在线质谱实验。热失重所用样品为4mg, 在线质谱用20mg, 保护气体分别为高纯氮气、高纯氩气, 气体流速均为50ml/min。将样品置于石英管式炉中央, 升温速率10℃/min, 为防气流搬运试样, 两端用石英棉加以堵塞;石英管式炉与质谱仪之间由毛细管连接, 工作温度为190℃。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图1为经过和未经过盐酸羟胺处理的两种预氧化纤维TF、UF的热失重曲线图。在400℃之前, 两条曲线基本是重合的, 因此可以判定:这2种预氧化纤维在400℃之前的裂解情况无太大区别;但是从400℃至650℃, TF的失重率要略高于UF;而650℃之后, TF的失重率要明显低于UF, 而且二者的差距还有逐渐扩大的趋势, 到800℃时, 二者的失重率之差高达1.5%。

图1显示:碳化至800℃时, 预氧化纤维约有1/3的重量损失。此间, 预氧化纤维内部发生了剧烈的复杂反应, 原来所含的大量O、N、H等元素大部分以H2、H2O、NH3、HCN、CO、CH4、CO2和焦油分子的形式不断逸出而离开纤维主体[1,7,8,9]。

2.2 MS分析

图2a～2c分别为由2种预氧化纤维裂解所产生的荷质比m/z=16、27、44的离子的质谱图, 它们依次对应的物质可以认为是:CH4、HCN、CO2。以这3种物质作为小分子废气的代表来对比分析2种预氧化纤维碳化过程中废气的产生情况。从图中可以看到:TF、UF 2种预氧化纤维开始产生废气的温度基本是相同的, 质谱图的曲线形状也是相同的, 但TF产生的废气要明显多于UF产生的。

盐酸羟胺可使预氧化纤维中残留的-CN转化成偕胺肟基[11], 这有利于预氧化纤维进一步发生环化、交联反应, 从而产生较多的裂解废气[4,8,11,12]。这即能很好解释图1中400℃至650℃的温度范围内, TF的失重率高于UF失重率的现象。

图2d～2f反映了2种预氧化纤维在裂解过程中大分子焦油的产生情况, 分别为荷质比m/z=68、128、172的离子碎片的质谱图。可以看出:从400℃起, 直至800℃, 未经过处理的UF一直有大量焦油分子的产生;而对于TF, 则基本没有大分子量焦油的产生, 只是在400～700℃之间有少量低分子量 (M<80) 的焦油产生。从图3中也有类似发现:UF在整个低温裂解过程中, 各离子的丰度都很高, 尤其是分子量越小的离子, 其丰度越高;而经过盐酸羟胺处理的TF在裂解过程中除了少量低分子量的小焦油分子 (M<80) 外, 基本无焦油分子产生 (由于仪器方面原因, 在此, 若某丰度值低于2.5则可认为没有相应离子的产生) 。

众所周知, 碳化焦油是由预氧化纤维未环化部分在较高温度下分子链发生断裂而产生的。TF经过了盐酸羟胺处理, 于是在低温碳化之初就通过环化、交联反应使得其分子链的结构更加稳定, 因而能经得起高温, 有很少的焦油产生;而相比之下, UF产生的碳化焦油就比较多一些, 这从图3中能更加容易得看出来。由此即可解释图1中, 从500℃左右开始, TF的失重率逐渐接近UF的失重率并在650℃左右持平, 800℃时低于UF1.5%。

2.3 纤维性能测试

将UF和TF 2种预氧化纤维分别做低温碳化, 高纯氮气保护, 升温速率:5℃/min。碳化结果如表1所示:

从表1中可以发现:预氧化纤维经盐酸羟胺处理后, 可使所得的碳纤维的性质有很大幅度的提高。其中值得注意的是, 通过密度梯度法测得的TF的密度不如UF的高, 这极可能是因为:由于UF产生了大量的焦油, 从而留下了很多体积较大的孔隙, 密度液可以渗入其中;而TF主要产生的是小分子的废气, 而且相当一部分是由于交联反应而产生, 因此产生的孔隙小且少, 密度液无法渗入, 因此测得的体密度结果会显示出后者小于前者。同时, 也正是因为这个原因, 导致TF的性能要好于UF的性能。

3 结 论

用盐酸羟胺浸泡预氧化纤维, 可使预氧化纤维在碳化过程中释放出较多的废气, 但同时能够大大得降低焦油的产量, 从而能保证所得碳纤维内部无大的孔洞和缺陷, 于是有利于碳纤维性能和产率的提高。

参考文献

[1]贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社, 2004, 86-89..

[2]Peter Morgan.Carbon fibers and their composites[M].BocaRaton, CRC Press, 2005, 200-201.

[3]TSE-HAO KO.The influence of pyrolysis on physical proper-ties and microstructure of modified PAN fibers during carboni-zation[J].Journal of Applied Polymer Science, 1991, 43:589-600.

[4]Thomas J.Xue, Michael A.McKinney.The thermal degrada-tion of polyacrylonitrile[J].Polymer Degradation and Stability, 1997, 58:193-202.

[5]王茂章, 贺福.碳纤维的制造、性质及其应用[M].北京:科学出版社, 1984.

[6]王强, 朱波.混酸处理对预氧化聚丙烯腈纤维结构和性能的影响[J].高分子材料科学与工程, 2006, (4) :162-164.

[7]温月芳, 等.PAN预氧化纤维的炭化过程[J].新型炭材料, 2008, (6) :121-126.

[8]Rahaman M S A, Ismail A F.A review of heat treatment onpolyacrylonitrile fiber[J].Polymer Degradation and Stability, 2007, 92:1421-1432.

[9]Sánchez-Soto P J, Avilés M A, del Río J C.Thermal study of theeffect of several solvents on polymerization of acrylonitrile andtheir subsequent pyrolysis[J].Journal of analytical and appliedpyrolysis, 2001, 58-59:155-172.

[10]陶庭先, 吴之传, 赵择卿.螯合纤维制备———聚丙烯腈纤维改性[J].合成纤维, 2001, 30 (4) :32-33.

[11]Laffont L, Monthioux M, Serin V, Mathur R B.An EELSstudy of the structural and chemical transformation of PAN pol-ymer to solid carbon[J].Carbon, 2004, 42:2485-2494.

高等规度聚丙烯腈预氧化环化的研究 篇9

本研究将通过模拟预氧化过程研究不同等规度对PAN链预氧化环化的影响, 有关此方面的研究还未曾见报道。

1 实验部分

1.1 原料

高等规度PAN (iso-PAN, mm=0.64) 采用配位聚合的方法合成[5,6,7,8], 得到淡黃色的粉沫。

低等规度PAN (at-PAN, mm=0.25) 采用传统的自由基溶液聚合方法制备。

通过400目筛网的聚合物粉沫用于DSC及FT-IR测定。

1.2 测试方法

1.2.1 13 C-NMR谱测定

利用13 C-NMR谱测定三单元等规度[9]。采用AV600核磁共振仪进行13 C-NMR谱测定。以DMSO-d6作为溶剂测定at-PAN及iso-PAN的13 C-NMR谱。

1.2.2 DSC的测定

用STA 449C (Netzsch, Germany) 差示扫描量热仪 (DSC) 在25~450℃扫描, 加热速率为5℃/min, 空气气氛。

1.2.3 傅立叶红外光谱 (FT-IR) 分析

采用AVATAR360FT-IR光谱仪测定不同温度下的红外光谱, 实验条件为:KBr压片, KBr/样品:50/1;CaF2窗片;温度范围:50~300℃;升温速度为10℃/5min, 保温5min;分辨率:4cm-1;扫描次数:32;采用单光束操作。

1.2.4 X光射线衍射 (XRD)

实验使用日本理学D/max-240型的X射线衍射仪进行测定, 测量条件为:Cu靶辐射源, 石墨单色器, 管压40kV, 管流100mA, 扫描范围为50~800, 扫描速度100/min, X光波长λ=0.154055nm, 步长为0.020。

2 结果与讨论

2.1 at-PAN和iso-PAN的DSC的分析

2.1.1 空气气氛下, at-PAN和iso-PAN的DSC分析

从图1可见iso-PAN放热强度及峰的宽度较at-PAN大, 如表1所示。

从at-PAN和iso-PAN的DSC图, 可以得出如下的结论: (1) iso-PAN起始反应温度低且DSC的放热峰宽 (△T=260℃) , 说明iso-PAN分子链中的-CN基团可以在较低的温度下就有明显的反应发生且整个过程反应平稳。这是因为在isoPAN分子链中含有较多的全同立构-CN基团, 只需较低的能量, 通过分子链中C-C键的旋转就能达到同一平面而发生环化反应, 形成六元环结构, 因此在较低的温度下就有较明显的放热。 (2) iso-PAN有较大的放热量 (4941J/g, at-PAN为3183J/g) , 表明有较多的-CN基团发生了环化反应形成了梯形结构分子, 进一步说明iso-PAN分子链中含有较多的能够发生环化反应的-CN基团, 这是由iso-PAN分子链中全同的比例较高。

2.1.2 不同含氧量的气氛中iso-PAN的DSC分析

图2显示了气氛中不同氧含量对iso-PAN DSC的影响。从图中可以看出, 随着气氛中氧含量的增加, 放热强度增加。示于表2。

从表2可以看出:氧的存在对iso-PAN的环化反应有促进作用, 而且随氧含量的增加, 这种促进作用增强。这是由于随氧的含量增大, 氧在气氛中的分压增加, 从而加大了氧的渗透能力, 促进了氧化脱氢, 使得环化反应更易发生。

2.2 at-PAN和iso-PAN的FT-IR分析

为了定量地描述at-PAN和iso-PAN在预氧化过程中红外光谱上的差别, 选择了50℃和200℃两个温度的红外光谱, 示于图3和图4。

选择C≡N (2240cm-1) 和CH2 (1450cm-1) 两峰分别用下式 (1) 计算不同温度下的吸收峰强度的变化率:

其中, fR:表示基团C≡N或CH2从某一温度升至另一温度时的反应程度;h50:50℃时某基团吸收峰的高度;h200:200℃时某基团吸收峰的高度。

对at-PAN和iso-PAN, 当温度从50℃升至200℃时, C≡N (2240cm-1) 和CH2 (1450cm-1) 两基团的反应程度分别计算, 见表3。

从表3中可以看出:当温度从50℃升至200℃时, 对于iso-PAN来说, 无论是基团C≡N (2240cm-1) , 还是CH2 (1450cm-1) , 其反应程度fR均高于at-PAN, 分别高出8.5%和10.6%。

2.3 at-PAN和iso-PAN的XRD分析

通常PAN在常温下有2个特征吸收峰 (如图5) , 其中在2θ=17O附近的衍射峰峰形较窄、强度较高, 它是PAN分子链有序结构的反映 (有序区) [10];而在2θ=25O附近的宽衍射峰是PAN无序结构的反映 (无序区) [11]。本研究表明, 当全同立构为0.64时, 在2θ=17O衍射峰的强度约为at-PAN的1.4倍, 也就是说iso-PAN的有序度要远大于at-PAN。而在高温下 (如260℃) , 随加热时间的延长, 2θ=17O的衍射峰强度逐渐减弱, 这是由于分子链中-CN基团间的反应产生的结果;相反地在2θ=25O处的衍射峰变强, 其增强程度与全同立构含量有直接关系。可见利用峰的强弱变化的这一特征, 可定性地比较at-PAN和iso-PAN在某一特定条件下PAN分子链中-CN基团的反应性能与稠环化的能力差别。

图6显示了在260℃, at-PAN和iso-PAN分别加热30min时XRD图的变化情况。从图中可以得到在260℃加热30min时, iso-PAN在2θ=17O附近的衍射峰强度与at-PAN相比由原来的1.4∶1 (25℃时) 变为1∶4。相反地, 在2θ=25O附近的衍射峰强度有了明显的增加, 表明iso-PAN中有更多的-CN基团发生了环化反应。

同样在260℃, at-PAN和iso-PAN分别加热60min时, 从图7中可以看出, 此时iso-PAN在2θ=17°处有序峰的强度减弱到了快消失的程度, 而at-PAN的强度仍保留相当的程度。而在2θ=25°处, iso-PAN的强度比at-PAN的强度有了成倍的增加, 这充分说明iso-PAN的-CN基团易发生环化反应。这一结果表明高等规PAN预氧化效果要比低等规PAN高得多。

3 结论

合成了高等规度的PAN, 用NMR测定了其碳谱, 其三单元等规度为0.64;采用了示差扫描量热法 (DSC) 、傅立叶红处 (FT-IR) 仪及X射线衍射仪 (XRD) 对样品进行了测定, 图谱分析得出如下结论:

(1) 相同条件下, 高等规度PAN的-CN基团的反应程度大于低等规度PAN。

(2) 氧对PAN的预氧化环化有促进作用。

参考文献

[1]Bell J P, Dumbleton J H.Changes in the structure of wet-spun acrylic fibers during processing[J].Text Res J, 1971, 41:196-203.

[2]Warner S B, Uhlmann D R, Peebles L H.Oxidative stabilization of acrylic fibers[J].J Mater Sci, 1979, 14 (8) :1893-1900.

[3]Gupta A K, Signal R P.Effect of copolymerization and heat treatment on the structure and X-ray diffraction of polyacrylonitrile[J].J Polym Sci Polym Phys Ed, 1983, 21 (10) :2243-2262.

[4]Surianarayanan M.Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, 1998, 36 (14) :2503-2512.

[5]Yasuhiro Nakano, Kunio Hisatani.Synthesis of highly isotactic polyacrylonitrile by amionic polymerization using diethylberyllium as a main initiator[J].Polym Inter, 1994, 35 (2) :207-213.

[6]Yasuhiro Nakano, Kunio Hisatani, Kenji Kamide.Highly isotactic polyacrylonitriles dialkylmagnesium/water systems as initiators[J].Poly Inter, 1994, 35 (3) :249-255.

[7]Yasuhiro Nakano, Kunio Hisatani, Kenji Kamide.Effect of addition of organoaluminum and organoboron compounds in the stereospecific polymerization of acrylonitrile using dialkylmagnesium as catalyst[J].Polym Inter, 1994, 35 (4) :397-405.

[8]Yasuhiro Nakano, Kunio Hisatani, Kenji Kamide.Synthesis of ultra-high molecular weight polyacrylonitrile with highly isotactic content (mm>0.60) using dialkylmagnesium/polyhydric alcohol system as catalyst[J].Polym Inter, 1995, 36 (1) :87-99.

[9]Kam ide K, Ono H, H isalani K.Stereospecifity in the polymerization of acrylonitrile using anionic initiators including dialkylmagnesium[J].Polymer Jorunal, 1992, 24 (9) :917.

[10]He Fu, Wang Maozhang.Carbon fibers and their composite materials[M].Beijing:Science press, 1997, 67-68.