皮革及其制品

2024-05-24

皮革及其制品（精选八篇）

皮革及其制品篇1

2006年12月27日欧盟委员会发布2006/122/EC《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》,全面禁止PFOS在商品中的使用,很大程度上限制我国皮革及其制品的出口。全氟辛烷磺酸化合物(Perfluorooctane Sulfonate,PFOS)以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中,是一类重要的全氟表面活性剂,因其优异的防油和防水性能被广泛用于皮革、纺织品表面防污处理剂。然而,随着相关研究的深入,众多数据表明PFOS已成为一种重要的全球性污染物,对生态环境和人体健康的危害引起全世界的高度关注。

1 PFOS简介

PFOS是全氟辛烷磺酸化合物的简称,分子式为C8F17SO2Y(Y=OH、金属盐、卤化物、氨基化合物和包括聚合物在内的其它衍生物),由PFOS的化学结构式(见图1)可知,17个氟原子和8个碳原子组成烃链,氟是元素周期表中相对电负性最强的元素(-4.0),碳链上连接的氢原子全部被氟原子取代(称全氟化合物),使得碳氟键具有强极性,从C—H键能416.7 kJ/mol增加到C—F键能485.3 kJ/mol。PFOS特殊的全氟化学结构,使其在强酸、强碱中保持优良的化学稳定性,也可以在300℃以上高温条件使用。由于氟原子的共价半径为0.064 nm,相当于C—C键长0.131 nm的一半,因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来。由于C—F键距小(0.1317nm),在水溶液中具有极低的表面张力。一般表面活性剂溶于水中可将水的表面张力从72.6 m N/m降至30.0 m N/m左右,而含有—CF3或—CF2—的含氟表面活性剂可以使水的表面张力降至10～15m N/m,而且这种大幅度降低倾向无论在水中还是在油中都相同,因而表现出优异的疏水性和疏油性[1]。

2 PFOS在皮革生产加工中的应用

在皮革生产过程中通过加脂剂和涂饰剂来提高皮革的防水性。常规的防水加脂剂有:长链脂肪酸金属盐,含羧基的长链脂肪族化合物,高分子石蜡乳液,有机硅化合物,有机氟系化合物。比较而言,氟系化合物作用最为明显,与皮革的作用原理是在革纤维的表面按照一定的方式排列,包围形成油膜或在皮革的表面形成氟树脂薄膜层,从而改变皮革的表面性能,将其表面张力降到油、水和污渍不能润湿和穿透的程度,以达到防水、拒油、易去污的功效[2]。氟碳表面活性剂可有效用于低表面能物质的润湿、乳化、分散;也可用于高温、强酸、强碱、强氧化剂介质体系中,这种独特的性质是传统表面活性剂所无法达到的,在制革行业尤为重要[3]。

3 PFOS的危害

目前一些发达国家和非政府组织已将PFOS对生态环境的污染及人体健康可能造成的危害作为热点问题加以关注,并进行环境监测和人群健康安全性评价研究。

3.1 对生态环境的污染

PFOS具有很高的稳定性,能够经受高温、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用,在各种环境理化条件中几乎不发生任何可以观察的分解。同时,在各种厌氧和有氧条件下的生物降解实验也未能破坏其化学结构。有文献估计,其环境半衰期大于41年,具有高度的生物蓄积性和放大效应[4]。目前,除了焚烧之外人们还未发现能够使它在环境和生物体内分解的方法,长期使用必将加大环境负荷,严重破坏生态平衡[5]。PFOS还具有远距离环境传输能力,污染范围十分广泛。据有关资料表明,全世界范围内被调查的地下水、地表水和海水,甚至人迹罕至的北极地区,生态环境样品、野生动物和人体内无一例外地存在PFOS的污染踪迹[6]。基于PFOS的环境污染具有高度持续性和不可治理性,PFOS已成为继有机氯农药、二噁英之后的又一类持久性有机污染物。金一和等人[7]测定了我国部分城市自来水、地面水、地下水和海水中的PFOS含量,从全部样品中均检测到PFOS,表明我国境内水环境中普遍存在着PFOS污染。

3.2 对人体的危害

PFOS既疏水又疏脂,因而被生物体摄取后一般不在脂肪中积蓄,而是优先粘附在蛋白质上,大部分与血浆蛋白结合存在于血液中,其余部分则蓄积在肝脏组织和肌肉组织中。因此,PFOS具有高度的生物蓄积性,水生食物链生物对PFOS有较强的富积作用,鱼类对PFOS的浓缩倍数为500～12000倍。水中的PFOS通过水生生物的富积作用和食物链途径向包括人类在内的高位生物转移[8]。目前,在高等动物体内已发现了高浓度PFOS的存在。研究发现,PFOS是肝致癌物,可增加人类患癌症的风险,还具有胚胎毒性和潜在的神经毒性;PFOS会引起生物体脂肪代谢紊乱、能量代谢障碍、诱导过氧化作用等,被认为是一种具有全身多器脏毒性的环境污染物[6,9]。PFOS还可能引起生物各个层次的效应,包括繁殖与生育能力的降低,影响胎儿的晚期发育,基因表达的改变,酶活性的干扰、影响线粒体功能、细胞膜结构的破坏、肝组织受损、甲状腺功能的改变、肝的增大和死亡率增加等[10]。王昕等[11]研究PFOS对脑血管内皮细胞的损伤作用,结果表明,随着PFOS浓度的增高细胞形态发生变化,细胞变圆、部分细胞不再贴壁,细胞骨架微管解聚,细胞形态变圆,微管逐渐向细胞核周围聚集;动物实验表明高浓度PFOS可导致脑损伤、出现偏瘫的体征。

4 PFOS禁用和限用法规

对PFOS限制最早源于2001年美国环保署(USEPA)将其列入持久性污染物黑名单,随后《优先采取行动的化学品》和《远距离跨境空气污染公约持久性有机污染物议定书》也将PFOS添加到其中。2002年12月经济合作与发展组织(OECD)召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。依据欧盟部长理事会793/93/EEC《关于评估和控制现有物质危险性的法规》,英国向欧盟委员会提交了PFOS危险评估报告和减少PFOS危害的策略以及策略的影响评估。健康与环境危险科学委员会(SCHER)认为PFOS符合“持久性、生物蓄积性和毒性类物质”的标准。PFOS具有远程环境传输和产生负面效应的潜能,并因此符合斯德哥尔摩公约中“持久性有机污染物(POPs)”的标准。SCHER认为需要对PFOS作进一步的科学风险评估,并同意需要采取降低风险措施来避免之前的使用重新发生。

基于上述原因,欧盟委员会于2005年12月5日提出了关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的建议和指令草案,并对该建议实施的成本、益处、平衡性、合法性等方面进行了评估。2006年10月30日,欧洲议会以632票比10票通过了该草案一读,2006年12月12日指令草案最终获得部长理事会批准。2006年12月27日欧洲议会和部长理事会联合发布2006/122/EC《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》,规定2008年6月27日前欧盟各成员国将指令转为本国法规实施[5],指令中明确规定限制PFOS类产品的使用和市场投放,不得销售以PFOS为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过0.005%的物质。限制在成品和半成品中使用PFOS,不得销售含有PFOS浓度或质量等于或超过0.1%的成品、半成品及零件。指令限制范围包括有意添加PFOS的所有产品,但限制仅针对新产品,对于已经使用中的以及二手市场上的产品不限制。指令还提到PFOA将来也可能被限制,指出全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性,现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估。

5 PFOS的分析检测

鉴于PFOS对生态环境以及人体健康的严重危害,近年来世界各国除制定一系列禁用、限用法规,更积极开展研究工作,开发新的检测方法和分析技术,加强对PFOS的监控和检测。

5.1 样品的预处理

为了适应灵敏度、精密度极高的现代分析仪器,使检测结果准确可靠,优化样品的预处理过程显得至关重要。含PFOS样品的预处理技术主要关注PFOS的有效萃取与富集。由于各类复杂基质的组成、结构不同,样品的预处理技术也多种多样。为了使PFOS得到充分的萃取和富集,固相萃取、固相微萃取、液—液萃取、加速溶剂萃取等都是有效的预处理方法[12]。

固相萃取是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品的基体和干扰化合物分离,再用洗脱液洗脱或加热解吸附,达到分离和富集目标化合物的目的。由于PFOS具有较大的烷基链,固相萃取是比较适用的预处理技术,也是目前使用最广泛的萃取技术。固相微萃取技术是由固相萃取技术发展而来,将萃取、浓缩合并到一个步骤中完成,具有操作简单、时间短、无需溶剂、用样量少、选择性强、重现性好、精密度高、检出限低、容易实现自动化等优点。液—液萃取技术利用样品中不同组分在两种不混溶溶剂中溶解度或分配系数不同来达到分离、提取或纯化目的。含PFOS的样品用正己烷、丙酮溶解,通过离心分离、去水、减压浓缩等步骤后,采用硅胶柱进行液液萃取。加速溶剂萃取是一种在提高温度(50～200℃)和压力(10.3～20.6 MPa)下用溶剂萃取固体或半固体样品中有机物的方法。试验证明[13]加速溶剂萃取可以有效地分离氟化合物,尤其是烷基链中碳原子数大于7时分离效果更好,该方法具有使用方便、安全性好、自动化程度高等特点。PFOS检测中的样品预处理除上述方法外,还包括超声萃取、衍生化技术、逆固相分散萃取—净化、蒸汽蒸馏萃取、微波辅助萃取、超临界流体萃取等,主要根据样品的性质选择不同的预处理方法,同时也可以多种方法结合采用,以达到较好的试验效果。

5.2 样品的分析检测

目前用于检测各类样品中PFOS的方法主要是液相色谱—串联质谱法、高效液相色谱/四级杆—飞行时间串连质谱法、气相色谱—电子俘获检测器、气相色谱—质联用法等。

液相色谱—串联质谱法测定PFOS的含量时[14],提供比单级质谱更详细的分子结构信息,背景干扰少,选择性和灵敏度高,能简化复杂基质的前处理过程,在低含量的有害物质残留分析中具有显著的优势。高效液相色谱/四级杆—飞行时间串联质谱具有很高的分辨率和高质量准确度,可将共流出物和基质干扰减小到最小,确保检测目标组分、样品在“飞行过程中”自动完成准确质量测定,从而帮助消除基本杂质干扰造成的假阳性现象,较高灵敏度和信噪比使其在检测含微量PFOS样品时具有优势[15]。采用气相色谱—电子俘获检测器对PFOS进行定性定量分析时,由于PFOS有较强的电负性和非挥发性,首选应进行PFOS衍生化处理,可有效提高方法的灵敏度[16]。气相色谱—质谱联用仪的正化学电离源有较高的选择性,可以在大量假相分子中得到准确结果和较高回收率[17,18]。

6 环保替代品

PFOS对生态环境和人体健康的危害引起全世界的高度关注,积极开发、研制环保替代品具有重要意义,也是控制皮革及其制品中PFOS含量,提高卫生安全性能,减少环境污染最直接、有效的方法。

3M公司于2002年研发全氟丁基磺酸,其氟碳链短,无明显持久性及生物积累性,短时间可随人体新陈代谢排出体外,降解物无毒无害。研究发现,在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的含氟表面活性剂,其降低水表面张力的能力就大幅提高,而且可以大大降低油水界面张力,发挥含氟表面活性剂的独特性能,大大减少含氟表面活性剂用量的同时,减少PFOS的污染,在最终产品中低于50 mg/kg。纳米材料用于防水拒油整理的原理是荷叶效应,它在理论上与常规的防水拒油整理剂不同,主要是将降低材料的表面能和产生纳米的微观结构的粗糙程度结合。通过纳米材料整理后,织物表面形成如荷叶的粗糙表面,达到防水拒油作用。含硅氟整理剂也成为一个开发方向,含硅氟整理剂可望同时具有含硅和含氟整理剂的优点,与普通硅氧烷相比具有很好的耐热稳定性和耐化学稳定性,以及更低的表面张力[19]。

结语

皮革及其制品篇2

在皮革及皮制品产业中，江门现有的相关企业有300多家，品种齐全，规模较大，发展历史较长，生产质量稳定，在专业技术、人才资源、行业氛围等方面具有一定的优势，是唯一的“广东省箱包皮具制造基地”。

中高档为主的江门皮制品

上世纪七八十年代，江门涌现了多家规模较大的皮革厂。后来，由于环保因素，单纯生产皮革的企業减少，代之而起的是生产皮革制品的企业逐渐多起来，从而也带动了江门皮革及皮制品产业的发展。

上世纪90年代末到21世纪初，随着一批国有企业转制，民营企业开拓市场的积极性高涨，江门的皮革及皮制品产业得到迅猛发展，特别是江门市区和鹤山市，产业聚集度比较高。

据江门市箱包皮具业商会提供的数字，2009年，江门市的皮革制品制造总产值约为44亿元，皮革鞣制加工总产值约为18亿元，塑料人造革、合成革制造总产值约为9亿元，皮革、皮毛及其制品加工专用设备制造总产值约为1.1亿元，全市箱包皮具制品企业实现产值20多亿元。部分企业更拥有CAD设计及出格系统，电脑车缝等先进生产机械设备及生产流水线。江门市皮革及皮制品的蓬勃发展，还带动了很多上下游行业一并发展。江门市皮革及皮制品产业及其上下游产业产值，约占江门市全部工业产值的四分之一。

留住人才解决企业发展的根本

皮革及皮制品产业是劳动密集型企业。缺工是江门市皮革及皮制品企业普遍存在的问题。江门丽明珠实业有限公司现有工人700多人。这里一线工人月工资在1800-2000元之间，包吃包住，有社保。即便如此，仍然缺工。“近年来，随着江浙以及中西部地区的发展，来江门打工的人少了，虽然有一些新手来应聘，但缺乏专业技能。”李祝平会长说，不断完善企业设施，改善工作环境，从而留住员工，成为企业需要重点解决的问题。

江门万胜皮具制品有限公司现有员工1000名，员工队伍比较稳定。该公司罗董事长认为，如果企业没有好的环境，很难留得住高管人员；如果企业对员工不负责任，一线员工就不会对企业有认同感。万胜皮具制品有限公司让员工吃好、住好，尽量提高员工的福利待遇，员工上下班有大巴接送。因为万胜良好的企业文化，为员工做了很多实事，所以员工有着很好的精神面貌，也愿意在这里长期工作下去。

内外销“两条腿”并走

江门的皮革制品大多销往欧洲、南美、非洲等国家，国内市场比较薄弱。金融危机后，一些企业开始尝试向国内市场转型。毕竟，国内人口众多，市场庞大，连外国人都看好，国内企业更应看好。

要想做好国内市场，必须注重产品的研发和拥有自主品牌。江门市箱包皮具业商会常务副会长、锦隆实业有限公司总经理卢瑞芳说：“要想在同行中脱颖而出，必须在产品设计与技术方面下功夫。”多年前，锦隆实业有限公司就在广州成立了设计公司与广告公司，招揽大批高端人才定期进行方案设计。

2009年在五邑大学的参与下，“江门市箱包皮具研发中心”成立。该研究中心成立后逐步解决了制约中小箱包皮具企业自身发展研发能力不足的问题，帮助企业实现转型升级，整合产业资源，促进企业自主品牌建设。今年以来，该中心已研发40多个新品种，拿到了20多个国家专利，投产的也有5个品种。

2010年，广东省工商行政管理局正式认定丽明珠实业有限公司“Lapearl”品牌为“广东省著名商标”，成为该企业在品牌化发展道路上的一个重要里程碑，有力地提升了“Lapearl”品牌的知名度和竞争力，也有助于企业获得更为广阔的市场。同时，还推动企业对内努力提高产品研发、生产质量，对外强化市场开拓能力和整体服务质量。

万胜皮制品有限公司走的也是出口与内销并重的道路。不过，近年来，该公司对国内市场的开拓更加用心。公司负责人介绍，该公司已确立了五大转型方向：从单一外贸型到外贸与内贸相结合；从单一产品到多元化产品，如皮衣、皮带、皮鞋、皮工艺品等；从制造到创造，做出自己的风格；从贴牌到创牌；从第二产业到第二、三产业，第三产业主要是发展工业旅游。

从2009年下半年开始，万胜皮制品有限公司利用公司地处圭峰山的优良环境，开始打造集休闲旅游与商贸购物为一体的万胜馆，宣传皮文化，推介皮制品。万胜馆占地面积10亩，建筑面积1300平方米，设有观景区、咖啡休闲区、销售区、皮革文化及皮艺展示区，展示范围涵盖了四季男女时装、皮手袋、各色皮类工艺品，以及皮革、皮草等皮制品产业链上下游的相关原料，涉及到设计、创意、时尚文化领域，展示规模为广东之最，堪称皮艺制品的百花园。

此外，万胜皮制品有限公司还把万胜馆开到广东广州、浙江桐乡、河北辛集、北京等地，今后还会继续向哈尔滨、沈阳等北方城市拓展。

皮革及其制品篇3

随着科技的进步和生活水平的提高,人们越来越关注涉及环境安全和人体健康的化学品的使用情况,乙二醇醚类物质的危害也日益受到社会的关注。1980年以来,对乙二醇醚类物质的毒性进行了大量研究[2,3,4,5,6,7,8,9,10],发现乙二醇醚类物质在体内代谢后会形成剧毒化合物,对人体的血液循环和神经系统造成永久性损害,长时间接触乙二醇醚类物质会致癌,导致女性生殖系统的永久性损害,造成不育。乙二醇醚类物质的安全性已引起各国的高度重视[11,12,13,14],REACH法规规定,乙二醇醚类物质的使用量不得超过0. 1% ,美国、加拿大、欧盟、日本等国家纷纷立法限制生产和使用乙二醇醚类物质。欧盟先后发布了97 /56 /EC、1348 /2008 / EC、2009 /6 / EC、552 /2009 /EC等指令,对于在欧盟市场上生产和销售的消费品,限制使用EGME、EGEE、EGBE、DEGME、DEGBE、EGDME、EGDEE、DEGDME等8种乙二醇醚类物质( 见表1) ,美国环保局( EPA) 将乙二醇醚类物质列入重点控制空气中有毒污染物清单中,限制其在印花、涂层及染色中使用。我国卫生部2001年发布卫法监发[2001]255号文件《卫生部关于印发室内空气质量、木质板材中甲醛和室内用涂料卫生规范的通知》,在室内用涂料中禁止使用EGME、EGEE、EGBE等3种乙二醇醚类物质。欧盟化学品管理局( ECHA ) 将EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME等5种乙二醇醚类物质列入高关注物质( SVHC) 清单中。

我国是皮革制品生产大国,产品大量出口欧盟,国外对乙二醇醚类物质残留量的限制,给我国皮革制品的出口设立了一道技术贸易壁垒。为确保我国皮革制品的顺利出口,必须建立一个能同时测定皮革及其制品中被限用的乙二醇醚类物质的检测方法,以加强对皮革及其制品中乙二醇醚类物质残留量的监控。

目前,对于乙二醇醚类物质的检测主要集中在食品、防冻剂、环境样品、纺织品、涂料、玩具等方面[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31],采用的检测手段主要有气相色谱法、气质联用法、液质联用法等,对于涂料中乙二醇醚类物质的检测也已有相关标准[32,33],作者曾采用气相色谱 /质谱 - 选择离子监测法,对皮革及其制品中的乙二醇醚类物质的残留量进行了测定[34],但所用仪器气质联用仪价格昂贵,许多单位并未配备,因此亟需开发不需使用气质联用仪的检测方法。气相色谱法常用于乙二醇醚类物质的测定,且气相色谱仪价格较低,配备较为广泛,同时目前尚未见对皮革及其制品中乙二醇醚类物质残留量进行气相色谱法测定的文献报道。本文采用超声萃取技术提取皮革及其制品中的乙二醇醚类物质,提取物经固相萃取柱净化后进行GC - FID测定,建立了同时测定表1中列出的12种乙二醇醚类物质的气相色谱方法,其测定对象覆盖了目前被限制使用的8种乙二醇醚类物质。

1试验部分

1. 1仪器与试剂

Agilent 7890B气相色谱仪,配FID检测器,美国Agilent公司;

SB 25 - 12DTD超声波清洗机,宁波新芝生物科技股份有限公司;

Retch SM 2000织物研磨仪,德国Retch公司;

Smar Vapor RE501旋转蒸发仪,德国Dechem - Tech公司;

氮吹仪,北京康林科技有限公司;

硅胶固相萃取柱,规格为1g/6m L,美国Waters公司;

0. 22μm滤膜,德国Membrane公司。

色谱纯甲醇,Merck公司;

分析纯试剂四氢呋喃、乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈,均由广州化学试剂厂提供。

12种标准品均由德国Dr. Ehrenstorfer公司提供,信息见表1。

( 未完待续)

皮革及其制品篇4

乙二醇醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和N - 甲基吡咯烷酮 (N M P) 是三类广泛使用的有机溶剂, 在皮革工业中大量使用[1,2,3], 例如N , N - 二甲基甲酰胺 (D M F) 和N , N - 二甲基乙酰胺 (D M A) 大量用于皮革上色、皮革表面涂装以及贴膜革和移膜革的生产;N M P大量用于皮革涂饰;乙二醇醚单甲醚 (EG M E) 、乙二醇单乙醚 (EG EE) 、乙二醇单丁醚 (EG B E) 、二乙二醇二乙醚 (D EG D EE) 大量用于皮革处理剂中。这些有机溶剂可能会残留在产品中, 给消费者带来潜在的危害。随着科技的进步和生活水平的提高, 人们对涉及环境安全和人体健康的化学品的使用越来越关注。对这三类有机溶剂的毒性所进行的大量研究表明[4,5,6], N M P 、部分乙二醇醚类有机溶剂和部分酰胺类有机溶剂会致癌、致畸变。为此, 各国纷纷立法限制使用这些有机溶剂[7,8,9,10,11,12], 且限制使用的有机溶剂种类不断增加, 目前已有15 种有机溶剂被限制使用, 其中11 种还被欧洲化学品管理局列入高关注物质 (SV H C) 清单。欧盟R EA C H法规规定, 涉及SV H C的产品, 如果在欧盟销售, 则其含量必须满足限量要求, 否则产品就会被要求召回, 甚至不允许进入欧盟市场。

欧盟对这些有害有机溶剂的严厉限制严重阻碍了我国皮革及其制品的顺利出口, 为应对此技术性贸易壁垒, 必须加强对皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的监控, 因此非常有必要建立一种能同时测定包含15 种限用有害有机溶剂在内的多种有机溶剂残留量的分析方法。本文采用微波辅助萃取技术提取皮革及其制品中残留的有害有机溶剂, 提取产物经固相萃取柱净化后进行G C /M S-SIM分析, 建立了一种能同时测定21 种有害有机溶剂的气质联用方法, 并将其用于市售皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的筛查, 在多种产品中检出了不同含量的多种有害有机溶剂。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

试验中用到的仪器包括:Varian 3800-C P 1200 气质联用仪 (美国Varian公司) ;Retch SM2000 织物研磨仪 (德国R etch公司) ;ETHOS 1 微波萃取仪 (意大利Milestone公司) ;Smar Vapor RE501 旋转蒸发仪 (德国Dechem -Tech公司) ;氮吹仪 (青岛海科仪器有限公司) ;硅胶固相萃取柱 (美国Waters公司, 1 g/6 mL) ;0.22μm滤膜 (美国Anpel公司) 。

色谱纯甲醇由美国Tedia公司提供, 标准品均由德国Dr.Ehrenstorfer公司提供, 相关信息见表1。用甲醇配制混合标准溶液储备液, 各组分的浓度见表1。分析纯试剂乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、叔丁基甲醚、石油醚、四氢呋喃均由广州化学试剂厂提供。

自制黑色牛皮革阳性样品:采用浸渍- 烘干- 焙烘工艺制备, 含有N M P 、EGDEE、EGDB 、EGDME、DEGDM E、DEGD EE等6 种目标化合物。

2.2 样品前处理

用织物研磨仪将待测样品研磨成粉末, 称取约1.0 g样品, 置于微波萃取管 (材质为聚四氟乙烯) 中, 加入17 mL甲醇, 微波萃取30 min, 萃取温度为85 ℃, 冷却至室温后, 过滤, 用鸡心瓶收集滤液, 真空下旋转蒸发至约5mL, 残留液体转移至硅胶固相萃取柱 (用5 mL甲醇进行预活化处理) 中, 使其缓慢流出, 收集流出液, 液体流出速度控制为约2滴/s, 待滤液快流完时, 用5 mL甲醇分多次淋洗固相萃取柱, 继续收集流出液。将流出液转移至鸡心瓶中, 真空下旋转蒸发至近干, 再转移至氮吹仪中, 用干燥氮气缓慢吹干。用1mL甲醇溶解残留物, 所得溶液用0.22μm滤膜过滤后直接进行GC/M S-SIM分析。必要时, 可进行适当稀释。

2.3 分析条件

2.3.1 色谱条件

色谱柱:DB -Wax (60m (0.25 mm (0.25 μm) ;升温程序:60 ℃保持2 min后, 以20 ℃/m in的速度升至220 ℃并保持10 min, 再以50 ℃ /min升至245 ℃, 保持2.5 min;载气:氦气 (纯度>99.999% ) , 流速为0.8m L/min;进样方式:脉冲分流进样, 进样量为1.0 μL, 进样口温度为230 ℃。

2.3.2 质谱条件

溶剂延迟:6.2 min;传输线温度:280 ℃;离子源温度:220℃;四极杆温度:150 ℃;电离方式:电子轰击 (EI) ;电离能:70eV ;分析模式:全扫描定性, 选择离子定量, 特征离子及其丰度比见表2。

3 结果与讨论

3.1 分析条件的优化

气相色谱分离时, 由于被分离的组分在固定相和流动相中分配系数不同, 通过在固定相和流动相之间的反复分配, 最终实现各组分的分离。色谱柱的固定相的性质对分离效果影响显著, NMP 、酰胺类溶剂、乙二醇醚类溶剂的极性均较强, 因此极性色谱柱的分离效果较好。考察了8种不同固定相及规格的色谱柱对21 种目标化合物的分离效果, 结果发现极性柱DB - Wax (60 m (0.25 mm (0.25 μm) 的分离效果最好, 可将21 种目标化合物完全分离开来[13]。

进样口温度、离子源温度、载气流速和分流比均对谱峰面积有影响, 经正交实验优化, 最终确定分析条件如下:进样口和离子源温度分别为230、200 ℃, 载气流速为0.8 mL/min, 分流比为20∶1。在此条件下, 对21 种有害有机溶剂混标进行分析, 得到图1 所示的选择离子监测色谱图, 图1 中各组分的谱峰完全分离, 谱峰峰形尖锐而对称。

3.2 净化条件的优化

皮革基质十分复杂, 大量的伴生杂质往往与目标分析物一起被萃取出来, 如果不进行净化处理, 则会对目标分析物的测定造成严重的干扰。固相萃取柱净化是皮革样品净化最常用的手段, 经固相萃取柱净化后, 目标分析物的回收率受固相萃取柱的填料类型及容量、洗脱液的类型及体积、洗脱速度影响[13]。选用的固相萃取柱不仅要对每种组分均有令人满意的回收率, 且不能引入新的杂质。分别考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (1 g/6 mL) 、Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (0.5 g/3 mL) 、Agilent Bond Elut Si (1 g/6 mL) 、A gilent Bond Elut Al-N柱 (0.5g/3 mL) 、Agilent Bond Elut C 18柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean LC -Si SPE柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean LC -18 SPE柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean LC -PhSPE柱 (0.5 g/3m L) 、Supelclean LC-Florisil SPE柱 (1 g/6 mL) 、Supelclean EN-V I-18 SPE柱 (0.5 g/3 mL) 、Supelclean LC-18 SPE柱 (0.5 g/3mL) 、CNW Bond LC-C 18柱 (1g/6 mL) 、A npelclean PA SPE柱 (1 g/6 mL) 、Accu Bond Florisi PR柱 (0.5 g/3 m L) 、Varian Bond Elut SCX柱 (0.5 g/3 mL) 、V rian HF Bond Elut C 18柱 (2 g/12mL) 等16种固相萃取柱对21种有害有机溶剂混合标准溶液的回收率, 发现Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (1 g/6mL) 的效果最好, 各组分的回收率为92.4%~100.8%, 且所得谱图中无杂质峰出现。分别以不含目标分析物的牛皮革、羊皮革和猪皮革为空白基质, 分别添加同一浓度的混合标准溶液, 考察该固相萃取柱对实际样品的回收率, 结果发现, 各组分的回收率为87.2%~93.1%, 回收率令人满意。采用该柱对1个市售皮革样品萃取液进行净化, 并对经与未经净化处理的萃取液进行GC/MS全扫描分析, 对比所得谱图, 结果发现, 经净化后, 谱图中基本无杂质峰, 而未经净化时, 谱图中出现大量杂质峰。经优化, 最终净化处理条件如下:选择Waters Sep-Pak Vac Silica柱 (1 g/6 mL) 作为净化柱, 用5mL甲醇进行洗脱, 洗脱时液体流出速度为2滴/秒。

3.3 微波萃取条件的优化

微波萃取效率主要取决于所用萃取溶剂, 此外, 较长的萃取时间、较高的萃取温度和较大的萃取压力也有助于提高萃取效率。一般情况下, 萃取温度设定为比溶剂沸点高10~20 ℃。萃取溶剂体积一般为微波萃取管总体积的1/3, 因此, 对于每种萃取溶剂, 其萃取温度确定后, 萃取压力也随之而定。在选择萃取温度时, 应考虑萃取管本身能承受的最高温度和最大压力。本实验中, 所用萃取管材质为聚四氟乙烯, 它可以承受260 ℃的高温, 能耐受50 个大气压的高压。本实验中所用萃取溶剂的沸点均远远低于260 ℃, 为尽量提高萃取效率, 对于每种萃取溶剂, 其萃取温度均设定为比其沸点高20 ℃, 而此时萃取管内压力也远远小于50 个大气压。

以甲醇为萃取溶剂, 对自制黑色牛皮革阳性样品进行微波辅助萃取, 萃取时间分别为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50min, 测定各条件下各组分的萃取量, 并计算总萃取量, 结果发现, 随着萃取时间的增加, 总萃取量逐渐增加, 并在30 min时达到最大值, 萃取时间继续增加时, 总萃取量反而稍微下降, 因此, 萃取时间最终确定为30min。

分别以甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸乙酯/ 二氯甲烷 (1∶1, V /V) 、丙酮/ 正己烷 (1∶1, V /V) 、二氯甲烷、乙腈为萃取溶剂, 对1 个市售阳性样品和1 个自制阳性样品进行萃取, 测定各组分的萃取量, 计算其总萃取量, 以总萃取量来判断各萃取溶剂的萃取效率, 结果见表3。表3 的数据表明, 对于同一样品中的不同组分, 萃取量最大的溶剂各不相同。对于1# 样品, 甲醇的总萃取量最大, 对于2# 样品, 丙酮/ 正己烷 (1∶1, V /V) 的总萃取量最大, 甲醇次之。综合考虑, 选择甲醇为萃取溶剂。微波萃取条件最终优化如下:以甲醇为萃取溶剂, 85 ℃ 下微波萃取30min。

3.4 线性关系和检出限

用甲醇将混合标准溶液逐级稀释, 配制混合标准工作液, 按上述方法进行测定, 对于每个组分, 均用峰面积 (A) 对其质量浓度 (ρ) 进行线性回归, 结果发现, 在一定质量浓度 (ρ) 范围内, 峰面积 (A) 均与其质量浓度 (ρ) 线性相关, 表4 给出了各组分的线性关系。按公式LOD =3Sb/b计算各组分的检出限 (LOD) , 其中Sb为空白值标准偏差, b为方法校准曲线的斜率, 各组分的检出限为0.02~ 0.10mg/kg。

3.5 方法的回收率和精确度

以不含目标分析物的羊皮革为空白基质, 分别添加3 个不同浓度水平的混标溶液, 每个浓度水平均制备9 个平行样, 按上述方法进行测定, 计算方法的平均回收率和相对标准偏差, 实验结果表明, 21 种有害有机溶剂的加标平均回收率为82.4% ~94.7% , 精确度 (以相对标准偏差 (R SD) 计) 为1.7% ~4.9% 。

3.6 实际样品测试

按本文建立的方法对市售皮革样品进行测试, 共测试512 个样品, 其中皮革样品161 个 (牛皮革76 个、羊皮革53 个、猪皮革32 个) , 皮革制品351 个 (牛皮革制品243 个、羊皮革制品53个、猪皮革制品29 个) , 在39 个样品中检出了DMA 、NMP 、DMF、EGEE、DEGEE、TEGBE、EGBE、DEGBE、TEGME等9 种不同含量的目标分析物。在这些被检出的组分中, REACH法规限用物质有6 种:EGBE、DMF、NMP 、DMA 、DEGBE、EGEE, SVHC物质有4 种:DMF、EGEE、NMP 、DMA 。各组分的检出次数分别为1 次 (TEGME) 、5次 (DMA) 、10 次 (NMP) 、11 次 (TEGBE) 、16 次 (EGEE) 、16 次 (EGBE) 、20 次 (DEGEE) 、30 次 (D M F) 、39 次 (DEGBE) , 检出组分的含量为3.1~454.2 m g/kg, 含量最高的是D EG B E, 其最大检出值为454.2 m g/kg, 该值虽然低于REACH法规的限量要求 (1 000 mg/kg) , 但应引起高度重视。图2 是1 个黑色牛皮二层革样品的GC /MS-SIM图, 该样品中检出DEGBE、DEG EE、DMF、NMP 、EGBE等5 种目标分析物, 其含量分别为454.2、155.3、44.6、24.7、21.3 mg/kg。

4 结论

皮革及其制品篇5

中国消费的乙二醇醚类有机溶剂占全世界总量的21%, 同时中国还是皮革制品生产大国, 国外对于乙二醇醚类有机溶剂的限制, 给我国皮革及皮革制品的出口设置了一道技术贸易壁垒。为突破这一技术贸易壁垒, 必须加强对皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂残留量的监控。但目前对乙二醇醚类有机溶剂的检测主要集中在纺织品、玩具、涂料、食品、环境样品、防冻剂等方面[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31], 作者曾采用气质联用法测定了皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂[32], 但尚未见文献报道采用气相色谱法对皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂残留量进行测定。本文采用微波辅助萃取技术提取皮革及其制品中的乙二醇醚类有机溶剂, 提取物经固相萃取柱净化后进行GC-FID测定, 从而建立了一个同时测定12种乙二醇醚类有机溶剂残留量的GC-FID方法, 其测定对象涵盖了目前被限制使用的全部8种乙二醇醚类有机溶剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Agilent 5977A-7890B气质联用仪 (配FID检测器, 美国Agilent公司) ;MARS 5型微波萃取仪 (美国CEM公司) ;Retch SM 2000织物研磨仪 (德国Retch公司) ;Heidolph 4003旋转蒸发仪 (德国Heidolph公司) ;氮吹仪 (青岛海科仪器有限公司) ;硅胶固相萃取柱 (规格1g/6m L, 美国Waters公司) ;0.22μm滤膜 (德国Membtrane公司) 。

标准品EGDME (纯度99.9%) 、EGDEE (纯度99.5%) 、EGME (纯度99.8%) 、EGEE (纯度99.5%) 、DEGDME (纯度99.9%) 、乙二醇二丁醚 (ethylene glycol dibutyl ether, EGDBE, 纯度99.5%) 、二乙二醇二乙醚 (diethylene glycol diethyl ether, DEGDEE, 纯度99.9%) 、EGBE (纯度99.8%) 、DEGME (纯度99.5%) 、二乙二醇单乙醚 (diethylene glycol ethyl ether, DEGEE, 纯度99.0%) 、二乙二醇二丁醚 (diethylene glycol dibutyl ether, DEGDBE, 纯度99.8%) 、DEGBE (纯度98.5%) , 均由德国Dr.Ehrenstorfer公司提供。

色谱纯甲醇由Tedia公司提供, 分析纯试剂二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、正已烷、乙醚、叔丁基甲醚、乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇均由广州化学试剂厂提供。

1.2 标准溶液的配制

称取各标准品适量, 分别用甲醇溶解, 配制成浓度约为2000μg/m L的标准储备液。分别移取适量体积的各标准储备液, 用甲醇配制成混合标准储备液, 该储备液中各组分的浓度分别为:122.40 (EGDME) 、28.22 (EGDEE) 、44.00 (EGME) 、44.09 (EGEE) 、29.43 (DEGDME) 、16.56 (EGDBE) 、17.04 (DEGDEE) 、16.40 (EGBE) 、29.26 (DEGME) 、28.28 (DEGEE) 、26.69 (DEGBE) 、42.28 (DEGDBE) 。使用时, 用甲醇逐级稀释至所需浓度。

1.3 样品前处理

选取有代表性的样品, 用织物研磨仪将其磨成粉末, 混匀。准确称取1.0 g样品, 置于装有17 m L萃取溶剂的微波萃取管中, 微波萃取30 min, 控制萃取温度比溶剂沸点高约20℃, 萃取完成后, 冷却至室温, 收集萃取液, 残留物用17 m L萃取溶剂萃取第2次, 合并萃取液, 将其旋转蒸发至近干, 再用氮气缓慢吹干。用5 m L甲醇溶解萃取物, 转移至已经用5 m L甲醇进行预活化处理的固相萃取柱中, 使其缓慢流下, 控制流速为2滴/秒。用5 m L甲醇淋洗固相萃取柱, 合并流出液, 并旋转蒸发至近干, 再用氮气缓慢吹干, 干燥后的提取物用2 m L甲醇溶解, 经0.22μm滤膜过滤后进行GC-FID分析。

1.4 色谱分析条件

DB-wax色谱柱 (60m×0.25mm×0.25μm) , 起始温度60℃, 保持5 min, 以20℃/min的速度升至220℃, 保持10 min, 后处理温度245℃, 后处理时间5 min。检测器温度250℃, 进样口温度240℃, 不分流进样, 载气流速1.0 m L/min, 进样量1.0μL, 0.75min后开阀。氢气流量30 m L/min, 空气流量400 m L/min。

2 结果与讨论

2.1 微波萃取条件的优化

影响微波辅助萃取效率的关键因素是萃取溶剂的种类, 不同萃取溶剂的萃取效率相差极大。此外, 微波萃取的温度、压力、时间均对萃取效率有一定影响。较长的萃取时间、较高的萃取温度和萃取压力均有助于提高萃取效率。

通常情况下, 微波辅助萃取时间为10~15 min就已经能保证良好的萃取效果。本实验中, 为确保萃取效果, 萃取时间选择为30 min。

通常情况下, 萃取温度要求比萃取溶剂沸点高10~20℃。本实验中, 萃取管的材料为聚四氟乙烯, 它能承受50个大气压的高压和260℃的高温。为取得更好的萃取效果, 本实验中萃取温度设定为比溶剂沸点高约20℃。一般情况下, 萃取溶剂的体积要求为萃取管总体积的1/3。因此, 一旦萃取溶剂的种类被确定, 萃取温度和萃取压力也随之确定。

溶剂本身的微波吸收特性、目标分析物在萃取溶剂中的溶解度以及溶剂与基质间的相互作用均影响到微波萃取的效果。为确定合适的微波萃取溶剂, 分别以二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、乙醚、叔丁基甲醚、乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙酸乙酯/二氯甲烷 (1∶1, V/V) 、正己烷/丙酮 (1∶1, V/V) 为萃取溶剂, 对2个阳性样品进行微波辅助萃取, 测定其提取量, 并以总萃取量的大小来判断溶剂的萃取能力, 如表1所示。实验结果表明, 对于不同的组分, 其最佳萃取溶剂各不相同。对于1#样品, 甲醇的总萃取量最大, 乙酸乙酯/二氯甲烷 (1∶1) 次之, 对于2#样品, 正己烷/丙酮 (1∶1) 的总萃取量最大, 甲醇次之。综合考虑, 选择甲醇作为微波萃取溶剂。

皮革样品的基质十分复杂, 采用微波萃取技术提取样品中待测物质时, 大量的共存杂质往往同时被提取出来, 干扰目标分析物的检测, 因此需要先进行净化处理, 固相萃取柱净化则是一种常用的净化手段, 将萃取液按文献[32]用固相萃取柱进行净化, 然后再进行GC-FID分析。

2.2 色谱分析条件的优化

不同色谱柱所用的固定相各不相同, 而固定相组成的不同是决定目标化合物在色谱柱上的保留时间以及分离度的关键因素。对于不同极性的化合物的分离, 使用不同极性的色谱柱时分离效果相差极大。考察DB-5HT (15m×0.25mm×0.10μm) 、DB-5MS (30m×0.25mm×0.25μm) 、DB-35MS (30m×0.25mm×0.25μm) 、DB-624 (30m×0.25mm×0.25μm) 、DB-wax (30m×0.25mm×0.25μm) 、DB-wax (60m×0.25mm×0.25μm) 、DB-5MS (60m×0.25mm×0.25μm) 等不同极性的色谱柱的分离效果, 结果发现弱极性色谱柱和中等极性色谱柱的分离效果均不佳, 极性色谱柱DB-wax (30m×0.25mm×0.25μm) 不能完全分离DEGDEE和EGBE, 极性色谱柱DB-wax (60m×0.25mm×0.25μm) 则可将12种乙二醇醚类有机溶剂完全分离开来。

常用的进样方式有分流进样和不分流进样2种, 经对比发现, 分流进样时谱图质量较差, 检出限也比不分流进样时低, 因此采用不分流进样方式。

影响色谱峰面积的因素主要有检测器温度、进样口温度和载气流速。维持其它条件不变, 分别改变检测器温度、进样口温度和载气流速, 考察各组分峰面积及总峰面积的变化, 以总峰面积最大时的条件作为最佳条件。实验结果表明, 只考虑单一因素时, 最佳流速为1.1 m L/min, 最佳检测器温度为250℃, 最佳进样口温度为230℃。为更全面地考察各因素的综合影响, 设计了表2所示的三因素三水平正交试验, 并给出了各条件下的总峰面积。表2的数据表明, 条件4#时总峰面积最大。因此最终确定的色谱条件为:载气流速1.0 m L/min、检测器温度250℃、进样口温度240℃。图1是该条件下12种乙二醇醚类有机溶剂混标的GC-FID图, 图中各组分之间分离完全, 谱峰峰形尖锐, 谱峰对称性好。

2.3 方法的线性关系和检出限

按上述方法对不同浓度的混标进行测定, 考察各组分的峰面积随其质量浓度的变化, 结果发现, 在一定的质量浓度范围内, 各组分的质量浓度与峰面积之间存在良好的线性关系, 表3给出了各组分的线性关系。在信噪比 (S/N) =3的条件下, 确定各组分的检出限, 也列于表3中。

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目标化合物的牛皮革为空白基质, 添加不同浓度水平的混标, 每个浓度水平各制备9份平行样, 按上述方法进行测试, 计算方法的平均回收率, 结果列于表4中。表4的数据表明, 12种乙二醇醚类有机溶剂的平均回收率为81.21%~98.16%, 精密度 (RSD) 为1.36%~4.87%。

2.5 实际样品测试

采用本文建立的方法对市售皮革及皮革制品中乙二醇醚类有机溶剂残留量进行检测, 研究对象共42个, 包括猪皮革制品2个、牛皮革制品19个、羊皮革制品7个、猪皮革3个、牛皮革7个、羊皮革4个, 在3个样品中检出不同含量的乙二醇醚类有机溶剂, 其中1个黑色牛皮革中检出DEGEE和DEGBE, 其含量分别为34.65、63.32 mg/kg, 1个蓝色牛皮革中检出DEGEE和DEGBE, 其含量分别为47.42、81.29 mg/kg, 1个赭色羊皮革中检出DEGBE, 其含量为23.24 mg/kg。图2是赭色羊皮革样品的GC-FID图, 该样品中检出23.24 mg/kg的DEGBE。

3 结论

建立了一个同时测定皮革及其制品中12种乙二醇醚类有机溶剂残留量的气相色谱方法, 该方法以甲醇为萃取溶剂, 微波辅助萃取样品中的乙二醇醚类有机溶剂, 萃取液经固相萃取柱净化后进行GC-FID分析, 外标法定量。该方法简单快捷, 灵敏度高, 检出限远远低于相关法规的限量要求, 可完全满足皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂残留检测的需要。

摘要：建立了一个同时测定皮革及其制品中12种乙二醇醚类有机溶剂残留量的气相色谱方法, 该方法以甲醇为萃取溶剂, 85℃下微波萃取皮革及其制品中的乙二醇醚类有机溶剂, 萃取物经固相萃取柱净化后进行气相色谱-火焰离子化检测器 (GC-FID) 测定, 外标法定量。该方法的加标平均回收率为81.21%98.16%, 相对标准偏差 (RSD) 为1.36%4.87%。在信噪比 (S/N) =3的条件下, 各组分的检出限为0.050.30 mg/kg, 远远低于REACH法规的限量要求。该方法操作简便, 方便快速, 检测通量大, 灵敏度高, 可完全满足皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂检测的技术要求, 并为制定相关检测标准提供了参考。

皮革制品护理保养小窍门篇6

2、皮革制品沾上污迹后, 最好先用布或软毛品, 轻轻擦拭, 然后涂上一层凡士林, 再用软布反复擦拭。最后, 擦上同色油, 用软毛细刷一遍, 即可光亮如新。

3、当黑皮包磨损褪色并露出白底时, 可用墨蘸鸡蛋清在砚台里磨成汁, 用毛笔饱蘸蛋清墨汁反复涂于包面上, 褪色部分和有小裂痕处要多涂一些, 涂好后放在通风处晾干, 然后再涂上油, 用刷子轻擦。皮油黑发亮, 色泽如新。

4、皮包用久了, 便会失去光泽而显得陈旧。可用干净棉纱蘸上适量稀料或者洁净汽油, 轻轻在包面上擦试一遍, 重点地方多擦几下, 然后立即上一遍油, 用擦包布来回蹭几下, 一双锃亮如新的皮包就出来了。

5、保护皮包的方法是少浸水、多擦油。存放前, 最好涂抹猪油 (也可用猪肉皮擦) 或菜油, 保护皮面不干皱。同时用撕碎揉团的旧报纸塞进包里, 以防变形。最后, 把包放在纸盒里, 存放在干燥处。

6、收藏棉毛皮包最理想的办法是用塑料袋密封收藏。尤其是在夏季多雨潮湿的地区, 效果最佳。具体方法是:先把用过的皮包用湿布擦净、晾干, 打上油, 稍等一会, 用包刷擦亮.装入不漏气的塑料袋里, 将袋内气体排出, 用绳子将袋口扎紧。采用这种方法收藏保管皮包, 可以防止皮包干裂变形和生霉变质。

7、香蕉皮含有单宁, 用来擦拭皮包 (或皮包) 上的油污, 可使皮面洁净如新。

8、喝剩下的牛奶或已陈腐了的牛奶, 不要扔掉, 用它擦皮包和其他皮革制品, 可以防止皮质干裂。

9、擦皮包时, 在挤出的油中加几滴食用醋, 会使皮包光亮而不易沾灰尘。

10、要把皮包擦亮, 可在刷包的油里滴几滴清水。旧皮包在擦好油后再涂一层地板蜡, 用软布抛光。

11、用旧丝袜或旧尼龙袜套在包刷子上, 蘸油擦皮包, 能把皮包擦得特别光亮。

12、浅色的皮包容易弄脏。擦包时, 先用柠檬汁涂在包面上, 再擦油, 或者用牙膏刷, 都会光亮如新。

皮革及其制品篇7

目前,五氯苯酚提取/萃取方法主要有超声萃取[2]、索式萃取[3]、微波辅助萃取[4]和加速溶剂萃取[5]等方法。五氯苯酚的检测方法主要有:气相色谱法[6,7]、气相色谱-质谱法[8,9,10]、高效液相色谱法[11,12]和高效液相色谱-质谱法[13]等。本实验分别以丙酮、正己烷、甲醇、乙醇、乙腈和乙酸乙酯等为萃取溶剂,采用超声萃取法、索氏萃取法和微波辅助萃取法等不同萃取技术,对皮革及其皮革制品中五氯苯酚进行萃取,考察最佳的萃取溶剂及萃取方法。并分别采用气相色谱法和气相色谱-质谱法对萃取液进行测定,比较了两种方法的线性关系、精密度及检出限。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

五氯苯酚(纯度≥99.0%,Dr Ehrenstorfer);丙酮(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司);正己烷(LC-MS级,Sigma-Aldrich);甲醇(色谱纯,上海德正化工有限公司);乙醇(分析纯,广州化学试剂厂);乙腈(色谱纯,Shanghai ANPEL Scientific Instrument Co.,Ltd);乙酸乙酯(分析纯,广州化学试剂厂);乙酸酐(分析纯,广州化学试剂厂);硫酸(分析纯,广州化学试剂厂);碳酸钾(分析纯,广州化学试剂厂);无水硫酸钠(分析纯,广州化学试剂厂),使用前需在650℃灼烧3 h,冷却后贮于干燥器中。

1.1.2 实验仪器

QP2010 Plus型气相色谱仪(日本SHIMDAZU公司);QP2010 Plus型气相色谱-质谱仪(日本SHIMDAZU公司);Ethos ONE型微波消解/萃取仪(意大利Milestone公司);B811型索氏提取仪(瑞士BUCHI公司);SB5200D型超声波清洗仪(宁波新芝生物科技有限公司);EV321型旋转蒸发仪(北京莱伯泰科仪器有限公司);ZM200超离心粉碎仪(德国RETSCH公司);TB215D型电子天平(美国丹佛公司)。

1.2 标准工作溶液的配置

五氯苯酚标准储备溶液1000 mg/L:精确称取五氯苯酚标准品0.1 g,用正己烷溶解并定容至100 m L。临用前用正己烷将五氯苯酚标准储备液稀释成50 mg/L的五氯苯酚标准工作液。

分别移取适量体积的标准储备液于25 m L容量瓶中,用丙酮分别配制成质量浓度分别为0.10、0.50、1.0、2.0、5.0、10 mg/L的标准工作溶液。

1.3 样品处理

1.3.1 超声萃取

取具有代表性的皮革浅棕色牛皮样品约20 g,剪碎至约为5 mm×5 mm大小。准确称取2.00 g(精确至0.001 g)样品于100 m L具塞锥形瓶中,加入20 m L丙酮,在超声波水浴中萃取30 min,萃取液经2号砂芯漏斗过滤至200 m L球形烧瓶中,再次加入20 m L丙酮于100 m L具塞锥形瓶中水浴中超声波萃取30 min,同样操作过滤到200 m L球形烧瓶中;向烧瓶中滴加2滴体积分数为50%的硫酸溶液进行酸化,在45℃条件下真空旋转蒸发至近干,用15 m L正己烷分三次洗涤烧瓶并过滤到分液漏斗中,然后分两次加入0.1 mol/L碳酸钾溶液,每次20 m L,加入后手动振摇3 min,静置分层后,取下层溶液于另一个分液漏斗中,然后加入2 m L乙酸酐,小心振摇5 min,加入10 m L正己烷,再次振摇5 min,静置分层后,分离出正己烷,重复操作一次,合并正己烷,在45℃条件下真空旋转蒸发至2 m L,然后用正己烷定容到5 m L,加入1 g左右的无水硫酸钠脱水。

1.3.2 索式萃取

取上述已剪碎的皮革样品,准确称取2.00 g(精确至0.001 g)样品于索式萃取瓶中,加入70 m L丙酮,设置萃取程序,循环萃取6次,萃取时间为4 h,将萃取液转移到200 m L鸡心瓶中,向鸡心瓶中滴加2滴体积分数为50%的硫酸溶液进行酸化,在45℃条件下真空旋转蒸发至近干,以下操作同上,然后用正己烷定容到5 m L,加入1 g左右的无水硫酸钠脱水,样液上机测定,必要时,先将溶液进行适当的稀释。

1.3.3 微波萃取

取上述已剪碎的皮革样品,准确称取1.00 g(精确至0.001 g)样品于微波萃取罐中,加入20 m L丙酮,按照选定的微波萃取条件进行萃取(萃取条件见表1),萃取完成后,待萃取液冷却至室温,将萃取液转移至鸡心瓶中,向鸡心瓶中滴加2滴体积分数为50%的硫酸溶液进行酸化,在45℃条件下真空旋转蒸发至近干,以下操作同上,然后用正己烷定容到5 m L,加入1 g左右的无水硫酸钠脱水,样液上机测定。

1.4 分析条件

1.4.1 气相色谱法条件

色谱柱:Rtx-1701柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);升温程序:初始温度130℃,保持1 min,以10℃/min升至210℃,再以20℃/min升至280℃并保持5 min;载气:高纯氦气;流速:2.0 m L/min;进样口温度:250℃;检测器温度:300℃;进样量:1.0μL;进样方式:不分流进样;气相色谱仪:配有电子俘获检测器(GC-ECD)。

1.4.2 气相色谱-质谱法条件

色谱条件:Rtx-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);升温程序:初始温度130℃(保持2 min),以10℃/min升至250℃,再以20℃/min升至280℃保持2 min;载气:高纯氦气(纯度≥99.999%);载气流速:1.0 m L/min(恒流模式);进样口温度280℃;色谱-质谱接口温度:280℃;进样量:1.0μL;进样方式:不分流进样;溶剂延迟:3.5 min。

质谱条件:离子源温度230℃;四极杆温度:150℃;EI源:电子能量70 e V;扫描方式:全扫描;扫描范围:50~350 amu;目标分析物(乙酰化五氯苯酚)定性和定量离子的质荷比(m/z)为264、266和268,丰度比为67∶100∶64,定量离子的质荷比(m/z)为266。

2 结果与讨论

2.1 不同萃取技术的萃取效果比较

五氯苯酚是一种微溶于水、易溶于大多数有机溶剂的防腐剂。分别采用超声萃取法、索式萃取法和微波辅助萃取法,试验了丙酮、正己烷、甲醇、乙醇、乙腈和乙酸乙酯对皮革及其皮革制品中五氯苯酚的提取效率,实验结果见表2。

由表2可见,采用超声萃取和微波辅助萃取时,丙酮的萃取效果最好,其余萃取溶剂的萃取效果相差比较大,萃取效果最差的溶剂是正己烷,这可能与正己烷的极性有关。采用索式萃取时,甲醇的萃取效果好于丙酮,但是两者萃取效率相差较小,所以选择丙酮作为萃取溶剂。在三种萃取方法中,索式萃取耗时长,操作步骤比较多,同时检测通量小,一次最多只能进行两组样品的前处理,所以难以满足日常检测中大批量检测的要求;微波辅助萃取法操作比较方便,也能满足大批量检测的要求,但是其设备本身比较昂贵,不利于实验室的普及;超声萃取法具有操作简便、耗时短、处理方便等优点,可以大批量同时处理样品,所用设备价格比较低,实验室普遍使用,所以最终选择萃取条件为:以丙酮为萃取溶剂,超声萃取皮革及其皮革制品中的五氯苯酚。

2.2 线性范围和检出限

取已配制好的五氯苯酚标准工作液,然后进行乙酸酐衍生化,供气相色谱仪和气相色谱-质谱仪分析测定。以标准工作溶液的质量浓度x(mg/L)为横坐标,色谱峰面积y为纵坐标绘制标准工作曲线并计算回归方程。在空白样品中添加五氯苯酚标准溶液进行测试,以确定方法的检出限。在信噪比(S/N)为3的条件下,确定气相色谱法的检出限;在信噪比(S/N)为10的条件下,确定气相色谱-质谱法的检出限,结果列于表3。

2.3 回收率和精密度的比较

在皮革样品中添加不同浓度的五氯苯酚标准溶液,分别加入0.5、1和5 mg/L三个浓度水平,每个浓度水平测定7个平行样,以测定不同方法的回收率和精密度,结果见表4。由表4可见,两种分析测试方法在平均回收率和相对标准偏差是均无显著差异,气相色谱-质谱法不同添加浓度平均回收率均高于气相色谱法的平均回收率。

2.4 不同分析方法测定结果的比较

以丙酮为萃取溶剂,采用微波辅助萃取法对两款皮革制品中五氯苯酚进行萃取,分别采用气相色谱法(GC-ECD)和气相色谱-质谱法(GC-MS)进行分析测定,每个样品均进行7个平行样试验,测定结果见表5。

由表5可见,气相色谱法和气相色谱-质谱法的相对标准偏差均小于2.44%,相同皮革样品7次平行测试结果的平均值相接近,说明三种前处理两种分析方法不存在显著性差异。

3 结语

分别试验以不同萃取剂采用超声萃取法、索式萃取法和微波辅助萃取法对皮革及其皮革制品中五氯苯酚进行萃取,实验结果表明,丙酮的萃取效果最佳,超声萃取法具有萃取效果好、萃取通量大、操作简便、仪器设备价格低廉等优点。分别采用气相色谱法和气相色谱-质谱法对皮革及其皮革制品中五氯苯酚萃取液进行分析测定,结果表明,两种方法的分析测定结果在回收率和精密度上无显著差异,气相色谱-质谱法的检出限低于气相色谱法,两种方法均能满足皮革及其皮革制品中五氯苯酚检测的要求。

摘要：以不同有机试剂为萃取剂,分别采用超声萃取法、索氏萃取法和微波辅助萃取法对皮革及其制品中五氯苯酚进行萃取,比较各萃取方法的萃取效果,实验结果表明,以丙酮为萃取剂微波辅助萃取效果最好。分别采用气相色谱法和气相色谱-质谱法对五氯苯酚进行测定,比较两种方法的线性关系、精密度及检出限,并对实际皮革样品进行测定,结果表明,两种测试方法的分析结果之间无显著差异。