利用制冷剂副产盐酸制备聚合氯化铝的实验研究

制冷剂生产过程中产生大量的副产物盐酸,这些盐酸中往往含有大量的氟离子。含氟盐酸属于危险废弃物,这种副产盐酸在出售给用户后,有可能造成设备腐蚀、泄漏等安全隐患及事故,也有可能因用户利用后排放不达标含氟废水,引起周边环境氟污染[1]。在处理这种废盐酸时企业往往需要付出巨大的经济损失,而利用废盐酸生产聚合氯化铝,其能够在对废盐酸处理的同时又生产制备了净水剂聚合氯化铝,具有良好的经济价值。

1.聚合氯化铝的制备方法

(1)实验原理与工艺流程

聚合氯化铝(PAC),化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m,其中1≤n≤5,m≤10,m为聚合度[2,3]。目前,制备PAC的方法有酸溶法(一步法和两步法)、碱溶法、中和法、原电池法等[4]。

本文以铝矾土、含氟盐酸、铝酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺制备液体聚合氯化铝[5]。通过研究影响制备工艺的主要因素,找到生产工艺中最佳的反应条件。

工艺流程如下:

相关生成原理如下[6]:

酸溶:Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O

水解及热解:2AlCl3+12H2O=Al2(OH)nCl6-n+(12-n)H2O+nHCl

聚合:mAl2(OH)nCl6-n+mxH2O=[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m

(1≤n≤ 5,m ≤10,x<12)。

(2)制备方法

用1000mL的三口烧瓶作为酸溶和聚合反应装置,用冷凝管对盐酸进行回流。向三口烧瓶内加入31%盐酸500g(约435ml),再按照酸料比将一定量的铝矾土加入到三口烧瓶内。

物料在常压状态下边搅拌边升温至反应温度,维持反应温度一定时间,搅拌速度控制在200r/min左右[7],反应完成后降温过滤,得氯化铝溶液。

向氯化铝溶液中加入铝酸钙粉调节产品盐基度,盐基度控制在45%～65%之间,持续搅拌反应1h左右。反应完成后将反应液进行过滤,所得滤液经熟化后即为液体PAC产品。

产品各项性能指标的测定采用GB/T22627-2014国家标准进行。

2.聚合氯化铝性能测试方法

在500ml氟离子浓度为1000mg/L左右的含氟盐酸中投加液体PAC,液体PAC用量120g,搅拌转速120r/min,反应时间1h,反应温度20℃。

反应完成后自然沉降1h,取上清液检测氟离子浓度,氟离子浓度越小说明PAC性能越好。

3.实验设计与结果分析

(1)实验设计与实验结果

影响PAC性能的因素很多,但其中最重要的有:酸溶酸料比、酸溶温度、酸溶时间、熟化温度、熟化时间。下面就按此五因素中的四水平进行正交实验,因素水平见表1。用制备的PAC进行盐酸脱氟实验,实验效果如表2所示。

(2)实验数据分析

由PAC制备及性能测试正交实验结果可以分析得出:

①在酸溶酸料比、酸溶温度、酸溶时间、熟化温度、熟化时间五种实验因素中,酸溶时间对PAC性能效果影响最大,酸溶酸料比影响次之,熟化温度影响最小;

②PAC制备的最优反应条件是:酸溶酸料比2.0、酸溶温度130℃、酸溶时间6h、熟化温度60℃、熟化时间36h。

4.结论

通过PAC制备实验以及盐酸脱氟性能测试实验可以得出:

(1)以铝矾土、含氟盐酸、铝酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺制备液体PAC工艺参数中,各因素对产品质量的影响大小依次为:酸溶时间>酸溶酸料比>酸溶温度>熟化时间>熟化温度;

(2)通过PAC制备实验以及盐酸脱氟性能测试实验确定了PAC制备的最佳工艺条件为:酸溶酸料比2.0、酸溶温度130℃、酸溶时间6h、熟化温度60℃、熟化时间36h;

(3)在上述工艺参数条件下实验制得的PAC产品氧化铝含量为12.6%,盐基度为58%,达到液体聚合氯化铝产品的国家标准GB/T22627-2014《水处理剂聚氯化铝》中氧化铝(Al2O3)含量≥10%,盐基度在30%～95%范围内的要求。

摘要：以铝矾土、含氟盐酸、铝酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺制备液体聚合氯化铝(PAC)。通过实验确定了PAC制备过程中各因素对产品质量的影响大小依次为:酸溶时间>酸溶酸料比>酸溶温度>熟化时间>熟化温度;确定了PAC制备的最佳工艺条件为:酸溶酸料比2.0、酸溶温度130℃、酸溶时间6h、熟化温度60℃、熟化时间36h。

关键词：制冷剂,含氟盐酸,聚合氯化铝

参考文献

[1] 罗齐新,郑丽娟.含氟盐酸脱氟技术[J].有机氟工业,2007,4:49-51.

[2] 宁寻安.聚氯化铝形态分布及转化规律研究[D].广州:中山大学,2007.

[3] Berstch P M.Aqueous Polynuclear Aluminium Species[J].The Environmental Chemistry of Aluminium.SpositoG etal.Boca Raton Fla,CRCPress.1989,3(2):1.

[4] 潘碌亭,束玉保,等.聚合氯化铝絮凝剂的制备技术研究现状与进展[J].工业用水与废水,2008,39(3):21-25.

[5] 武永爱.酸溶二步法制备聚合氯化铝的试验研究[J].辽宁化工,2011,40(9):913-916.

[6] 聂万洪,王维,等.矿物原料制备聚合氯化铝的研究进展[J].云南化工,2016,43(2):38-41.

[7] 焦玲.铝系絮凝剂的制备及其在处理废水中的应用基础实验研究[D].保定:河北大学,2007.

[8] 陈辅君,等.高盐基度聚合氯化铝的制备研究[J].中国给水排水,1994,10(6):45-48.