柔韧性环氧树脂制备的研究

环氧树脂是一类重要的热固性树脂, 因其优异的粘接性、化学稳定性、绝缘强度高、良好的工艺性能等优点, 在胶粘剂、电子、航空航天、涂料等领域得到了广泛的应用。但环氧树脂最大的缺点是固化后偏脆, 韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂, 在一定程度上限制了其应用。因此, 制备具有柔韧性的环氧树脂成了近年来的研究热点。

制备具有柔韧性的环氧树脂, 目前有两个方法, 一是对环氧树脂的分子结构进行改造, 去掉刚性的部分, 加入柔性的部分, 合成出柔韧性环氧树脂;另一种就是对现有环氧树脂进行改性, 改性的方法又分为物理添加法和化学改性法, 或是两者的结合。

1 合成柔韧性环氧树脂

柔韧性环氧树脂的品种主要有缩水甘油醚和缩水甘油酯类环氧树脂。

采用长链脂肪醇或在刚性酚类结构中引入柔性长链脂肪醇, 可以合成出不同柔性的缩水甘油醚性环氧树脂。这类环氧树脂具有粘度低、色泽浅、增柔效果好等特点。特别是刚性和柔性链共聚物的缩水甘油醚, 可通过共聚比例的调节, 达到不同的柔韧性。

缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂的主要品种有二聚酸的缩水甘油酯以及二聚酸与环氧树脂的部分加成物。二聚酸的缩水甘油酯的合成方法与经典的缩水甘油酯型环氧树脂合成方法基本相同。通常是由二聚酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应形成氯醇物, 然后在碱的作用下脱氯化氢形成缩水甘油酯。二聚酸缩水甘油酯及其改性环氧树脂的固化物具有较好弹性, 又称为可挠性环氧树脂。日本东都化成、韩国国都、台湾南亚等公司都有此类产品。

新型柔韧性环氧树脂与普通环氧树脂具有良好的相容性, 既可以单独使用也可以与其他环氧树脂混合使用, 其柔韧性介于双酚A环氧树脂与聚氨酯之间。

2 现有环氧树脂的改性

对现有环氧树脂进行改性, 人们现在已经探索出多种改性方法。

2.1 弹性体增韧环氧树脂

利用弹性体增韧环氧树脂的工作早在20世纪60年代就已进行, 其增韧原理可用经典的海岛结构理论解释。根据弹性体海岛结构在树脂分散相的形成先后不同, 可分为添加法与原位生成法。所采用的弹性体, 主要有丁腈橡胶、聚氨酯、有机硅等。

用于改性环氧树脂的丁腈橡胶, 除了端羧基丁腈橡胶[1]外, 端羟基[2]、端胺基、端乙烯基丁腈橡胶增韧的研究都有报道。具体的改性方法有添加法和预反应法, 增韧效果较好的是预反应法。即先将丁腈橡胶在催化剂作用下与环氧树脂加成反应, 然后以更多的环氧树脂稀释以获得所需浓度、储存稳定的改性环氧树脂。

聚氨酯增韧环氧树脂目前研究较多的是以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿网络 (S IPN) 和互穿网络 (I PN) 聚合物, S IP N与IPN结构可取“强迫互容”与“协同作用”使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好耐热性与粘接性有机地结合在一起, 取到良好的增韧效果。

有机硅弹性体增韧改性环氧树脂的最大困难是二者相容性差, 难以互溶, 固化前就易分离, 解决相容性是增韧的关键。目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混与共聚两类。共混改性是将有机硅和环氧树脂进行共混, 人们通过在有机硅分子结构中引入增容集团[3]、采用增容剂[4]或有机硅偶联剂[5]的方法增加有机硅弹性体和环氧树脂的相容性。共聚是利用有机硅上的活性端基如羟基[6]、氨基[7]、烷氧基[8]与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应, 生成接枝或嵌段共聚物, 从而解决相容性的问题, 并在固化结构中引人稳定和柔性的Si-O链, 提高环氧树脂的断裂韧性。

2.2 热塑性树脂增韧环氧树脂

采用热塑性树脂增韧环氧树脂的研究始于20世纪80年代。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚醚醚酮[9]、聚醚砜[10]、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料, 它们或者以热熔化的方式, 或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性, 而且模量和耐热性都较高, 加入到环氧树脂中能够形成颗粒分散相, 他们的加入不会降低环氧固化物的模量、耐热性及力学性能等, 对环氧树脂的增韧改性效果显著, 一般加入量不超过20%。

2.3 无机纳米粒子增韧环氧树脂

用于增韧环氧树脂的无机粒子有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙等。无机纳米粒子增韧, 最关键的问题是如何使纳米粒子在树脂基体中尽可能地分散。最常用的有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和在位分散聚合法。研究表明, 在一定范围内, 随着纳米粒子含量的增加, 增韧效果提高, 当纳米粒子用量超过临界值, 增韧效果反而会下降。

此外, 添加增韧剂、增塑剂以及采用柔韧性固化剂固化都可以达到制备柔韧性环氧树脂固化物的效果。

随着人们研究的深入, 制备柔韧性环氧树脂的方法将会愈来愈多, 各种方法也会被进一步改进, 环氧树脂的性能将会进一步提高, 应用范围也会越来越宽广。

摘要：环氧树脂用途广泛, 但是柔韧性的不足却限制了它的应用, 本文介绍了目前制备柔韧性环氧树脂的主要方法。

关键词：环氧树脂,柔韧性

参考文献

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