两性聚合物的研究进展

含有离子的聚合物是一种重要的聚合物, 从天然的生物大分子 (如:蛋白质、核苷酸) 到合成的胶黏剂和表面活性剂。这些离子型的聚合物可分为两种:只含有一种离子的聚电解质 (polyelectrolytes) , 同时含有两种离子的两性聚合物 (polyampholytes) 或两性聚电解质 (amphoteric polyelectrolyte) 。这种聚合物上带电基团的静电相互作用既可能是相互排斥, 也可能是相互吸引, 这些相互作用由聚合物中阴离子和阳离子的比例及其所处环境的p H值所决定, 可以表现出一系列特殊性能如自组装特性、反聚电解质效应等, 因此两性聚合物从众多科研领域中脱颖而出, 受到了研究人员的高度重视。下面着重从两性聚合物的结构、分类方法、制备手段以及实际应用等方面进行系统阐述。

1 两性聚合物的结构特性

与单性聚电解质相比, 两性聚合物由于结构特殊, 具有下述特性: (1) 等电点 (Isoelectric Point, IEP) 现象。两性聚合物所带电荷因溶液的p H值不同而改变, 当两性聚合物正负电荷数值相等时, 溶液的p H值即其等电点。当溶液PH值大于或小于其等电点时, 两性聚合物分别呈现阴离子型聚电解质性质和阳离子型聚电解质性质。 (2) 当两性聚合物处于等电点时, 小分子盐的加入不会使其水溶解性降低;相反, 由于分子链的扩展, 其溶解性反倒增加, 黏度增大。 (3) 络合作用。依据Lewis理论, 两性聚合物调节p H值后即可以是酸, 也可以是碱, 故可以络合离子或聚合物。 (4) p H值敏感性。p H值极易影响两性聚合物的溶解度和粘度, 且p H值越偏离等电点, 对其影响越大。 (5) 挤出效应。两性聚合物处于等电点时, 相比于和外部物质的络合作用, 其分子内带有正、负电荷基团间的静电作用更强, 故外部物质被释放, 这种现象叫挤出效应。

由两性聚合物形成的凝胶也具备某些特性:除了具有p H响应外, 当聚电解质凝胶处在电场中时, 会发生溶胀、收缩、弯曲等现象。例如, 当条状凝胶样品处于直流电场中, 且其长轴与电场方向垂直时, 带电凝胶表面和内部的离子将进行重排, 但由于扩散不畅导致内部的离子迁移需要较长的时间, 致使内外部的迁移出现不对称, 从而使凝胶样条向阳极或阴极弯曲并收缩;当凝胶样条的长轴平行于电场时, 极化导致凝胶样条的两端 (靠近电场两极) 产生离子流动, 并以瓶颈形状收缩。接近等电点时, 由于净电荷的减少, 上述形变的幅度也随之减少, 且在电场方向改变时, 在一定的离子强度范围内, 凝胶会出现周期性的收缩和溶胀即振荡。

2 两性聚合物的分类

正、负电荷可分布在两性聚合物的同一结构单元上, 也可以分布在不同结构单元上, 故按此可以将两性聚合物分为两类: (1) 正电荷基团和负电荷基团位于同一链节; (2) 正电荷基团和负电荷基团位于不同链节。如图1所示。

当然也有其他的分类方法, 如图中左侧为聚甜菜碱 (polybetaine) , 右侧按照两性聚合物的p H值行为分类如下: (1) 阴离子基团的电荷和阳离子基团的电荷均能被中和; (2) 阳离子基团对p H值不敏感, 而只有阴离子基团的电荷能被中和 (3) 阳离子基团的电荷能被中和, 而阴离子基团对p H值不敏感; (4) 阴、阳离子基团都对p H值不敏感。另外, 根据单体单元的性质以及共聚物结构的不同也可以对两性聚合物进行分类。

3 两性聚合物的制备方法

鉴于两性聚合物拥有众多独特的、优异的性能, 对于其合成方法的研究越来越受到科研工作者的青睐。

(1) 带有阴离子基团的单体和带有阳离子基团的单体通过无规或嵌段共聚直接聚合: (a) 分别带有酸性基团和碱性基团的烯类单体之间的共聚; (b) 通过中和反应或沉淀反应使上述两种烯类单体成为单体离子对, 再实施聚合。例如, Mc Cormick等[1]将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠 (阴离子单体) 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基氯化胺盐酸盐 (阳离子单体) 进行二元自由基溶液聚合, 得到了酸碱成分互不相同的两性聚合物。

(2) 上述通过阴、阳离子单体聚合的方法繁琐且难以控制。与之对比, 由带有两性离子对的单体直接聚合的方法便具有很大的吸引力。通常, 一定条件下, 等摩尔数的乙烯类阳离子单体和乙烯类阴离子单体可制备出带有两性离子对的可共聚单体, 其中不能含有无聚合活性的离子, 如钠离子或氯离子等无机盐离子。对此, 在制备过程中要设法除去乙烯类单体原料中的抗衡阴离子和阳离子。

(3) 由甜菜碱型两性单体聚合制备两性聚合物。迄今, 甜菜碱型两性功能单体已经得到了广泛的应用, 它的结构通常由两部分组成, 乙烯基和甜菜碱侧基, 分别赋予其聚合反应活性和电中性两性离子化特征。该多功能单体通常有两种类型, 羧酸甜菜碱型和磺酸甜菜碱型。区别于两性离子对共聚单体, 在此类单体中, 正离子和负离子处在同一个侧基上, 故拿它进行的聚合反应, 易于获得净电荷为零的产物。下面是两类甜菜碱型两性单体中有关甜菜碱侧基部分的基本结构:

其中, 备受推崇的两性单体是磺酸甜菜碱型, 这是因为其良好的化学和热稳定性、较强的水化能力以及等量的季铵阳离子和磺酸盐阴离子 (不容易受到溶液p H值的影响) 。常见的磺酸甜菜碱型两性单体主要有: (I) 乙烯基吡啶衍生物; (Ⅱ) 丙烯酰胺衍生物; (Ⅲ) 甲基丙烯酸酯衍生物。同样, 由这些单体均聚或与其它中性单体共聚制得的两性聚合物, 其净电荷为零, 且带有反聚电解质溶液行为。

(4) 在上述三种主要方法以外, 带有反聚电解质溶液行为的两性聚合物也可以通过聚合后功能化反应或大分子侧基反应制备得到。应用此思路, Monroy Sata[2]等以聚合反应后的聚乙烯基吡啶和聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯同环丁磺酸酯进行非均相季铵化反应制得两性聚合物。

4 两性聚合物的应用

由于两性聚合物具备的众多特性 (等电点现象、反聚电解质效应、络合作用、p H值敏感性、挤出效应等) , 使其在生物医药、工业工程、农业等领域有着许多已有的和潜在的应用。

4.1 在生物医药上的应用

两性聚合物将被用于高效胶体调节器, 其利用的是聚两性电解质的挤出效应。在一定条件下, 聚两性电解质可以实现对蛋白质的络合或释放, 从而实现分离蛋白质的目的。其优点在于, 释放的过程中伴随着两性聚合物的聚集沉淀, 故可以回收利用。鉴于其它药物输送体系存在低负载量、失活及突然释放等问题, 可将两性聚合物制成承载药物的微胶囊, 能够将适量的药物准确送达患处并缓慢释放。

另外, 两性聚合物在生物方面还有以下应用:分离离子型药物和蛋白质;制成无毒的、生物相容的、能吸收生物体液的生物材料;植入体内替代软组织器官等。

4.2 在工业上的应用

阴、阳离子基团数目相等的两性高分子具备反聚电解质性质, 该特性赋予了其独特的功能, 可作为水处理剂, 应用前景十分广阔, 如用于石油工业和市政工程 (如消防, 污水排放) 等。在这些领域, 常常遇到含有电解质的海水、地下水、水泥砂浆, 而将两性聚合物制成水溶胀密封材料、电缆防露剂, 可轻松应对上述情况。另外, 在工业应用中, 两性聚合物常常被制成半透膜使用 (选择透过性) ;也可用于工业废水中分离和浓集重金属及稀有金属 (两性高分子与其它分子的相互作用及挤出效应) 。

4.3 在农业上的应用

由于大量亲水基团存在于两性吸水树脂中, 所以肥料元素中的阳离子、阴离子、极性基团、有机物及有机高分子都可以被它们吸收。这样, 肥料就可以长期保存在土壤中, 通过逐渐释放, 被植物汲取。另外, 两性树脂具有高吸水性及抗盐性, 可制成颗粒分散在土壤中, 起到吸水保湿及抗风化的作用。

5 结语

两性聚合物的制备与应用已成为科学研究的热点之一, 还有很多尚未研究透彻的问题。今后的工作应在以下几方面进行改进和研究:

(1) 两性聚合物在应用过程中, 不同的领域、不同场所对聚合物性能要求不同, 需要阴、阳离子度以及分子量与之相匹配。因此, 如果以一个系统的、全面的两性聚合产品为目的, 需要合成不同离子度 (包括正、负电荷不平稳的产品) 的两性聚合物体系, 以拓宽产品的应用领域;

(2) 两性纳凝胶的功能化一直是人们追求的目标, 因为材料的应用性是材料科学发展的最大的驱动力。可以将药物分子与两性纳凝胶进行结合, 实现生物载药。

摘要：本文综述了近年来国内外两性聚合物的研究现状和取得的主要成果。详细阐明了两性聚合物与单性聚电解质截然不同的性质, 并系统介绍了两性聚合物的分类、制备方法以及在工业、农业、生物医学等方面的应用。最后提出了对两性聚合物应用研究的展望。

关键词：两性聚合物,聚电解质,等电点,微胶囊

参考文献

[1] Mc Cormick C.L., and Johnson C.B.Watersoluble polymers.28.Ampholytic copolymers of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate with (2-acrylamido-2-methylpropyl) dimethylammonium chloride:synthesis and characterization.Macromolecules, 1988, 21 (3) :686-693.

[2] Monroy Soto V.M., and Galin J.C.Poly (sulphopropylbetaines) :1.Synthesis and characterization.Polymer, 1984, 25 (1) :121-128.