气相色谱—质谱联用测定环境空气中苯系挥发物

2023-02-14

苯系物 (BTEX) 是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯等单环芳烃类物质, 主要来源于石化、橡胶、涂料、粘合剂、医药、农药等行业。苯系物素有“芳香杀手”之称, 被国际癌症研究机构 (IARC) 和世卫组织 (WHO) 等国际组织列入有毒致癌物质, 可损害人体中枢神经系统、造血机构、免疫系统等组织器官, 因此我国相关产品标准、职业健康标准、环境质量标准等都对苯系物规定了限量[1]。苯系物的测定主要采用气相色谱法 (GC) , 如现行国家标准《环境空气苯系物的测定固体吸附热脱附-气相色谱法》 (HJ 583-2010) 和《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》 (HJ 584-2010) 规定以气相色谱柱分离、用带氢火焰离子化检测器 (FID) 进行检测。但采用气相色谱-质谱联用法 (GC-MS) 是一项更加高效的分析方法, 由于它结合了气相色谱分离能力强和质谱分析准确的特点, 获得了取长补短、优势互补的效果, 因而比GC-FID更具优势[2]。因此, 本文对气相色谱-质谱联用技术测定环境空气中的苯系物进行了探讨。

1 材料与方法

(1) 主要仪器美国安捷伦气相色谱-质谱联用仪 (Agilent 7890A-5975C) , 配质谱工作站;意大利丹尼全自动热解析仪 (DANI MASTER TD) ;安捷伦毛细管色谱柱 (Agilent HP-5MS, 30m×0.32m×0.25μm) ;1μL微量注射器;Tenax吸附管。

(2) 主要试剂购买环境保护部标准样品研究所的TVOC检测分析用混合系列溶液 (苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、正十一烷, 溶剂:甲醇) 浓度100μg/m L。

(3) 试验方法 (1) 采样方法。按HJ 583-2010第5章规定, 采用经老化处理的Tenax吸附管进行现场采样, 同时采集现场空白样品。 (2) 样品处理。采用热脱附方法处理Tenax管, 热解吸仪设定条件见表1。 (3) 气相色谱条件。采用高纯氦气作载气, 流量为1m L/min;分流进样模式, 分流比为15∶1;升温程序:起始40℃, 保持5min;以15℃/min升温至150℃;再以35℃/min升温至230℃, 并保持1min。 (4) 质谱条件。电子电离 (EI) 源, 能量70e V;倍增电压1.28k V;离子源温度230℃;溶剂延迟时间1min;定性扫描 (scan) 质量范围 (m/z) 15~300, 定量扫描方式为SIM。 (5) 标准曲线绘制。向Tenax管注入0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0μL的TVOC检测分析用混合系列溶液, 放入热分解仪进行热解析, 在GC-MS上进行分析扫描, 根据目标组分质量 (X) 和响应值 (Y) 绘制标准曲线。其中苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯标准曲线系数为10、20、40、60、100、200ng;对、间二甲苯标准曲线系数为20、40、120、200、400 ng。 (6) 样品测定。将样品Tenax管安装在热分解仪上, 控制载气流向与采样方向相反, 按照表1条件脱附, 在GC-MS上进行测试, 以离子保留时间进行定性, 再以外标法进行定量。 (7) 线性关系与检出限测定。由工作站自动计算出回归方程和相关系数 (R2) , 按标准曲线绘制的步骤, 多次测量低浓度样品值, 计算其标准偏差, 根据公式计算检出限。 (8) 精密度与准确度试验。取线性测量范围内高、低两种不同浓度的混合标样, 按标准曲线绘制的步骤, 重复测定5次, 计算变异系数RSD表示精密度, 并以加标回收率衡量试验准确度。 (9) 环境空气中苯系物浓度计算。环境空气中苯系物浓度按cBTEX= (m-m0) /Vnd/1000。其中cBTEX为环境空气气中苯系物的浓度, mg/m3;m为样品利用标准曲线计算的被测组分质量, ng;m0为现场空白样利用标准曲线计算的被测组分浓度, ng;Vnd为换算为标准状态下的采样体积, L。

2 试验结果

(1) 色谱图混合标样的总离子流色谱图 (TIC) 见图1。

(2) 回归方程与检出限回归方程与检出限结果见表2。

(3) 精密度与准确度精密度与准确度结果见表3。

3 分析讨论

(1) 采样方法选择按照现行国家标准, 环境空气中苯系物的采样方法主要采用活性炭吸附二硫化碳解吸以及Tenax采样再热脱附两种方法。前一种方法虽然简单, 但因使用了有机溶剂, 故而本底值较高, 而后一种方法灵敏度更高, 所以本试验采用了热脱附法。需要注意的是热脱附法不适合污染源样品苯系物采集[3], 因为Tenax属于有机多孔聚合物, 吸附量较小, 如环境空气气中苯系物浓度高, 很容易饱和, 这种情况应该采用活性炭管、注射器或气袋采样。

(2) 色谱柱选择由于苯系物有极性, 按照色谱柱选择方法应该选择极性柱。据介绍[4], 极性强的HP-INNOWAX、DB-WAX色谱柱对间二甲苯、对二甲苯分离效果好, 而极性差一些的DB-35MS、DB-5 MS色谱柱难以将这两种同系物分离。考虑到目前标准只要求计间二甲苯、对二甲苯之和, 所以本试验选用了非极性的HP-5MS色谱柱, 以节省分析时间和费用。

(3) 定量方法选择GC-MS定量方法主要有归一化法、外标法和内标法。归一化法校正因子难测, 而且本试验主要测定苯系物, 并不关心其他化合物, 所以不考虑归一化法。外标法是应用比较广泛的方法, 但是限于每次分析条件都不可能完全一致[2], 误差较内标法大, 例如难以解决每次进样量误差问题[5], 然而考虑到环境空气样品稳定性差, 内标物不易选择, 所以采用了外标法, 并且为了克服外标法的不足, 对分析条件进行了优化, 例如在升温程序、进样体积、调制周期等方面通过试验比对进行了筛选。

摘要：建立了气相色谱-质谱联用测定环境空气中苯系挥发物的方法。本方法采样参照HJ 583-2010采用Tenax管, 并以甲醇作为标准溶液基质。通过对分析条件的优化, 获得满意的测定效果。苯系物回归方程相关系数达到0.99910.9998, 采样体积1升时检出限达到0.230.38ng/m3, 回收率为97.2%105%, 准确度RSD为1.6%4.3%。试验结果表明本方法具有分析准确、重现性好、实用强的特点, 可用于环境空气中苯系物的定性、定量分析。

关键词：气相色谱-质谱联用,苯系挥发物