SAPO-34分子筛的合成与Ce改性

1.绪论

近年来,伴随着我国社会经济的迅速发展,人民物质生活水平得到提高,但同时环境污染问题在社会进步的过程中也愈发的突出。

我国的汽车行业高度发达,作为世界上汽车产销量第一以及人口第一的国家,我国的汽车保有量十分巨大。截至2019年我国的汽车保有量就已达到2.5亿辆,其中绝大部分为燃油汽车[1]。机动车尾气排放加剧我国城市霾污染,使我国保持空气质量面临着更加严峻的挑战。

研究表明汽车尾气中含有上百种化合物,其中主要的污染物包括一氧化碳、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、硫氧化物(SOx)以及细颗粒物等等[2],NOx作为汽车尾气主要污染物之一,是形成大气细颗粒物(PM2.5,空气动力学直径小于或等于2.5微米的颗粒物)的重要前躯体,同时NOx能形成光化学烟雾和酸雨,严重损害人体健康、降低大气能见度、破坏农作物和植被,是危害巨大的污染源之一[3]。

迅速上升的汽车保有量和日益严重的大气污染,加速我国汽车尾气减排进程[4]。SAPO-34是硅铝酸盐类分子筛,因其价格低廉并且具有较大的比表面积以及优良的孔径结构、耐高温稳定性、抗积碳能力而备受关注[5]。SAPO-34分子筛更是在合成新型汽车尾气脱硝催化材料中有较大应用价值,以SAPO-34分子筛为载体制备的脱硝催化剂因载体本身具有的优良性能而往往体现出较好的脱硝活性和选择性[6]。遗憾的是硫中毒问题仍然是制约SAPO-34分子筛在汽车尾气脱硝催化剂中推广应用的主要因素。SAPO-34分子筛在含硫气氛(SO2、SO3)中会因为硫中毒而导致分子骨架脱铝,进而造成催化剂失活[7]。我们注意到Ce、Ti等呈现碱性的元素或者氧化物,具有的不同可变价态,以及良好的还原能力与较强的氧储存和转移能力同时可以减少硫氧化物和硫酸盐等类物质在催化剂表面的吸附[8],或可以作为结构保护剂抑制骨架脱铝发生,降低硫对SAPO-34分子筛结构的毒害。

2.实验部分

(1)化学试剂

(2)SAPO-34分子筛的合成方法

合成SAPO-34分子筛的方法一般有三种,分别是微波合成法、超声合成法以及水热合成法,因为水热合成法对合成条件以及合成设备要求较低从而成为制备沸石分子筛和介孔材料的常见方法。水热合成法又称为一步合成法或一锅法,其方法为将磷源(P2O5)、铝源(Al2O3)、硅源(SiO2)、模板剂、H2O按一定比例和一定的先后顺序进行充分搅拌后形成晶化液,再将晶化液置于反应釜中通过程序升温装置晶化反应后,晶化产物经过离心分离、过滤、干燥后即可制备出SAPO-34分子筛。其中SAPO-34分子筛的详细合成步骤以及原料配比见2.2.1。

①合成SAPO-34分子筛

A.首先将11.8g磷酸(85wt.%)与13.5g蒸馏水相混合。

B.在搅拌下将6.9g拟薄母水铝石加入到A溶液中,并充分搅拌90.0min,随后缓慢加入4.6g硅溶胶继续搅拌30.0min。

C.将8.7g吗啡啉与20.0g蒸馏水混合,充分搅拌。

D.将C溶液加入到B溶液中,充分搅拌2h,直到形成均匀的晶化液。

E.将晶化液装入100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,在200℃下晶化48h。

F.水热产物用水洗涤并离心至中性,然后在100℃下干燥12h即得到SAPO-34分子筛原粉。

②APO-34分子筛结构表征

(3)水热合成CeSAPO-34分子筛

稀土金属Ce具有不同的可变价态,通过前人的研究表明Ce上含有很多的电子空穴,会优先吸附SOx,从而减少其他组分硫酸化。

①CeSAPO-34分子筛的详细合成工艺

A.将23.1g磷酸(85wt.%)与50.0g蒸馏水相混合。

B.在搅拌下将15.2g拟薄母水铝石加入到A溶液中,并充分搅拌90.0min,随后缓慢加入1.8g硅溶胶继续搅拌30.0min。

C.将9.5g乙酸铈与40.0g蒸馏水充分均匀混合后加入到B中搅拌30.0min,再加入30.6g二异丙胺并强烈搅拌2h,直到最后形成均匀晶化液。

D.将晶化液装入200ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,在200℃下晶化48h。

E.水热产物用水洗涤并离心至中性,然后在100℃下干燥12h即得到CeSAPO-34分子筛原粉。

F.将新制得CeSAPO-34分子筛置于马弗炉中在500℃下煅烧6h除去二异丙胺。

②CeSAPO-34分子筛结构表征

自合成的SAPO-34分子筛与CeSAPO-34分子筛的SEM表征结果与商业SAPO-34催化剂SEM表征结果基本相似。

3.结论

通过水热合成方法将Ce引入SAPO-34骨架中获得CeSAPO- 34,没有将分子筛应用于实际尾气脱硝处理,有待进一步实验探究。

摘要：本论文主要研究了SAPO-34分子筛的合成与改性,阐述了当下SAPO-34分子筛的主要合成方法并通过水热合成法将稀土金属Ce引入SAPO-34分子骨架中制备出CeSAPO-34分子筛。考察了反应温度、晶化时间、模板剂、Ce金属改性等因素对SAPO-34分子筛结构的影响,优化制备工艺得出最佳的反应条件。

关键词：水热合成法,SAPO-34,CeSAPO-34

参考文献

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