水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响

水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响（精选5篇）

篇1：水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响

水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响

采用水热与草酸处理相结合的`方法对NaY分子筛进行了超稳化和脱铝改性,并利用XRD、红外、NH3-TPD及原位红外技术测试了Y型分子筛结构和酸性.结果表明,水汽处理温度从500 ℃提高到600 ℃,Y型分子筛的晶胞常数a0从2.4729 nm降到2.4461 nm,硅铝比从4.22提高到10.35,相对结晶度从53.4%提高到84.3%.随着草酸加入量从0.04 g/g增加到0.36 g/g,总酸量从0.462 mmol/g降到0.315 mmol/g.

作 者：刘百军 李敏 冯智 LIU Bai-jun LI Min FENG Zhi 作者单位：中国石油大学(北京)CNPC催化重点实验室,北京,102249刊 名：分子催化 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)年，卷(期)：21(4)分类号：O643.32关键词：水热处理 草酸 Y分子筛 改性

篇2：水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响

为了克服微孔沸石分子筛和介孔分子筛的局限性, 使两者优势互补, 国内外研究人员做了大量的工作, 将微孔沸石分子筛的较强的酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面积和优越的扩散性能有机地结合起来, 而且, 通过选择不同孔道结构和酸性质的分子筛进行优化组合, 可以制备得到不同孔道配置和酸性分布的复合功能材料[4—6]。为此, 国际著名的分子筛化学家Davis指出, 以组装为特征的多级复合孔道分子筛材料的成功制备和多样化模式, 将在更多的领域具有非常广阔的应用前景[7]。

通过研究了微波水热法合成的Y/SBA-15复合分子筛与普通机械方法制备的混合分子筛在合成及表征等方面的区别, 对微孔-介孔复合分子筛的合成、结构表征以及合成机理做了一些初步的探讨。

1实验部分

1.1试剂及仪器

正硅酸乙酯 (TEOS) 均为分析纯, 国药试剂有限公司生产。聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚 (P123) (SIGMA-aldrich, 美国) , 微孔分子筛Y (自制) , 介孔分子筛SBA—15 (自制) , 蒸馏水 (自制) 。

XH-MC—1型实验室微波合成反应仪 (祥鹄科技发展有限公司) , D/Max—2500型X射线衍射仪 (日本理学公司) , Spectrum One红外光谱仪 (美国Perkin Elmer公司) , SSX—550型扫描电镜仪 (日本岛津公司) , JEM2100型高分辨透射电镜 (日本JE-OL公司) , ASAP2420 V2.02 I型中孔N2吸附-脱附仪 (美国麦克仪器公司) 。

1.2实验方法

1.2.1 Y/SBA—15的微波水热合成

将4.0 g三嵌段共聚物P123溶于30.0 g水中, 待完全溶解后, 加入9.50 g TEOS充分磁力搅拌, 称取一定质量Y型微孔材料加入其中, 再加入120 m L一定浓度的盐酸充分磁力搅拌后, 在微波反应器中于一定温度下反应2 h, 然后用蒸馏水洗涤晶化产物, 110℃下干燥, 最后在550℃下煅烧6 h即得到Y/SBA—15微孔-介孔复合材料粉末 (以下简称Y/S) 。

1.2.2 Y与SBA—15的机械混合样品的合成

将4.0 g Y和4.0 g SBA—15溶解与150 m L蒸馏水中, 充分磁力搅拌后, 然后用蒸馏水洗涤晶化产物, 110℃下干燥, 最后在550℃下煅烧6 h即得到Y与SBA—15的混合材料粉末 (以下简称Y-S) 。

1.3表征分析

1.3.1 XRD衍射

SXRD测试步长0.01°, 扫描速度2°/min, 测试范围在0.4~8.0°;WXRD测试步长0.1°, 扫描速度8°/min, 测试范围在10~70°。

1.3.2红外光谱

KBr (光谱纯) 压片 (1:200) , 即分子筛原粉与KBr按1∶200的比例混合研磨制成压片, 波数测试范围为4 000~400 cm-1。

1.3.3扫描电镜

钨丝灯, 分辨率3.5 nm, 加速电压30 k V, 放大倍数7X~300 000X, 样品测试前进行镀金处理。

1.3.4透射电镜

点分辨率0.19 nm, 放大率50~1 500 000, 加速电压80~200 k V。

2结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Y/S与Y-S的XRD谱图。

由图1可知:Y-S的SXRD谱图中SBA—15的特征峰有出现, 但是与Y/S的小角曲线对比起来特征峰很微弱, 可能是Y的小角特征峰的影响, 而在WXRD曲线中有Y的特征峰出现, 和单一的Y的特征峰完全一致, 没有SBA—15的包峰出现, 说明Y-S是混合分子筛;Y/S的WXRD分析测试结果与单纯的Y型微孔沸石分子筛和单纯的SBA—15介孔分子筛的WXRD分析测试结果存在明显差异, 它同时具有Y型微孔沸石分子筛部分特征峰和SBA—15介孔分子筛的无定形特征, 但又绝对不是Y型微孔沸石分子筛和SBA—15介孔分子筛所具有的特征峰的简单叠加, 说明Y/SBA—15复合产物同时具有微孔和介孔结构, 是复合分子筛。

2.2红外分析

图2为Y/S和Y-S的红外谱图。

由图2可知:Y-S的红外谱图与Y和SBA—15的相关特征峰都重叠, 没有偏移, 而且峰强是两种的叠加;而Y/S的红外谱图中, 既有Y型微孔沸石分子筛的特有吸收峰 (565、693 cm-1) , 又有SBA—15介孔分子筛的特有吸收峰 (958 cm-1) , 而且特征吸收峰的位置与Y型微孔沸石分子筛、SBA—15介孔分子筛的特征吸收峰的位置相比都存在或多或少的偏移, 说明Y/S具备两者的结构特征, 不是两种的混合分子筛。

2.3氮气吸附脱附曲线

图3为氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。

由图3 (a) 可知:Y-S的等温线在低相对压力 (ρ/ρ0=0~0.5) 区间是I型曲线, 属于微孔材料特征, 在高相对压力区 (ρ/ρ0=0.8~1.0) 的范围内, 等温线有上升趋势, 但与Y/S相比非常弱, 可能是微孔和介孔的相互作用造成的;Y/S等温线在低相对压力 (ρ/ρ0=0~0.5) 区间呈现Ⅰ型曲线, 属于微孔材料特征;在高相对压力区 (ρ/ρ0=0.8~1.0) 的范围内, 等温线有一个很强的上升, 并出现迟滞环, 呈Ⅳ型等温曲线, 属于介孔材料特征, 说明Y/S是复合分子筛而不是Y与SBA—15的简单混合。

由图3 (b) 可知:Y-S的BJH孔径分布曲线显示, 有2个孔分布峰出现, 其中一个的孔径与单一的SBA—15基本相同, 没有偏移或减弱, 另外一个与单一的Y的孔径基本相同, 没有偏移或减弱;而Y/S的BJH孔径分布曲线显示, 在0~10 nm范围内复合分子筛有两个孔分布峰出现, 分别为1.8 nm和6.1 nm, 根据文献[1]的划分, 其孔径分别属于微孔 (小于2 nm) 和介孔 (2~50 nm) 的范畴, 且与单一的Y和SBA—15孔径尺寸存在偏差, 说明Y/S是复合分子筛。

2.4透射电镜照片

图4为Y/S和Y-S的透射电镜照片。

由图4可知:两种分子筛透射电镜型貌有显著差异, Y-S的照片明显能看到八角形的Y和管道形状的SBA—15的简单混合体, 且SBA—15的孔径与Y的孔径相差很多, 是各自原有的孔径尺寸, SBA—15的孔道与Y的孔道没有交集, 没有形成新的孔壁结构;而Y/S的照片中则可以清晰的看到两种孔道的交界, 形成了新的孔壁结构, 且两种孔径相差不多, 与原来两种分子筛的孔径不同, 且没有明显的八角形的Y和管道形状的SBA—15, 说明两种分子筛已经成功地复合在一起了, 是微孔-介孔复合分子筛, 而不是简单的通过物理的方法制备的混合分子筛。

3结论

1) 通过微波水热合成法合成了Y/SBA—15复合分子筛。

2) 采用XRD、IR、氮气吸附脱附和TEM等方法对两种分子筛进行结构表征。

3) 红外谱图具有565、693、958 cm-1等微孔、介孔特征峰且有偏移, 孔径为1.8、6.1 nm, 微波水热法合成的分子筛是同时具备微孔和介孔特征的复合分子筛, 而不是简单的机械混合分子筛。

摘要：研究了微波水热法合成的Y/SBA—15复合分子筛与普通机械方法将Y和SBA—15混合制备的混合分子筛。采用XRD、IR、氮气吸附脱附和TEM等方法对两种分子筛进行结构表征, 结果表明:红外具有565、693、958 cm-1等微孔、介孔特征峰且有偏移, 孔径为1.8、6.1 nm, 微波水热法合成的分子筛是同时具备微孔和介孔特征的复合分子筛, 而不是简单的机械混合分子筛。

关键词：微波水热法,复合分子筛,表征分析,混合分子筛

参考文献

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篇3：水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响

白土类凹凸棒土是一种具纤维纹理层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。国内于1979年首次发现凹凸棒土,主要分布在江苏盱眙、六合和安徽嘉山矿床。20世纪70年代末先后在四川、山东、甘肃等地发现了一批矿点,尤其是在甘肃中、西部发现大型含碘凹凸棒石矿,属世界首次发现含碘矿属,远景储量达1Gt[7],使我国成为世界上拥有凹凸棒石矿土资源的大国,因此凹凸棒土在用作吸附剂方面有很大的潜能。由于凹凸棒石粘土具备许多优良的特征,如较好的吸附能力,独特的分散性,耐高温、抗盐碱,有较高的可塑性及粘结力,矿物本身质轻、性脆、吸水性强,干燥后收缩小,不大显裂纹,水浸泡崩散,悬浮液遇电质不絮凝,不沉淀,所以凹凸棒土的应用范围相当广泛[9～11]。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

凹凸棒土,高岭土,2种粘土的化学成分见表1,水玻璃和偏铝酸钠为工业品,导向剂。

1.2 实验方法

1.2.1 导向剂的制备

由水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液在28℃恒温老化24h而成,溶液的摩尔组分比16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O,呈乳白色胶状态。

1.2.2 Y型分子筛的制备

将坡缕石置于马弗炉中950℃下焙烧1 h;高岭土在800℃焙烧1 h。称取m(坡缕石)∶m(高岭土)=2∶1,分别加入适量的水玻璃、NaOH溶液、导向剂和蒸馏水,混合物剧烈搅拌,迅速转入反应釜中在95℃下水热晶化36h。反应结束后,冷却再经水洗、过滤、干燥,得到粉末Y型分子筛。

1.3 表征方法

晶体的形貌分析采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12kW型X射线转靶衍射仪进行物相分析,选用Cu靶,波长1.54056,管电压40 kV,管电流300 m A。发散狭缝和散射狭缝扫描速度为0.4°·min-1。

采用JEOL JSM-6360电子扫描电镜(SEM)测定样品的形貌,电压为25 kV。

1.4 吸附脱色试验

考察Y型分子筛用量、有机物浓度、吸附时间、pH值等对吸附降解亚甲基蓝的影响,计算方法如下:

(1)计算亚甲基蓝的脱色率:

T=[(A0-A)/A0]×100%

式中:T为亚甲基蓝溶液的脱色率;A为吸附前的亚甲基蓝溶液的吸光度;A0为吸附后的亚甲基蓝溶液的吸光度。

(2)计算亚甲基蓝的降解率:

R=[(C0-C)/C0]×100%

式中:R为亚甲基蓝溶液的降解率;C0为吸附前的亚甲基蓝溶液的浓度;C为吸附后的亚甲基蓝溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 合成的Y型分子筛与反应原料的XRD分析

图1为合成的Y型分子筛与反应原料的XRD谱图。由图1可以看出,坡缕石经过煅烧转变为石英、斜辉石和斜顽火石,高岭土转变为无定形的偏高岭土。反应原料经水热晶化合成的样品表现出Y型分子筛的强特征峰。从图1还可以看出,合成的Y型分子筛中还残留着煅烧坡缕石中2θ在26.62°(101)的石英特征峰。

2.2 坡缕石和合成的Y型分子筛的SEM表征

图2为原料坡缕石和合成的Y型分子筛的SEM照片。从图2(A)看出,坡缕石呈现出纤维状的片状和针状形貌;从图2(B)看到,经过原位晶化反应后,坡缕石表面生长着一层紧密而形状规则的晶体,可以清晰看出Y型分子筛是在坡缕石上生长的。

2.3 吸附时间对吸附的影响

向80 m L浓度为1.0 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中加入0.2 g的Y型分子筛分子筛,吸附不同的时间,再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率(图3)。从图3看出,吸附时间对吸附效果的影响比较明显,随着时间的增长,脱色率和降解率都随之增加;但当时间达到一定时,又会随着时间的增加而减小,因此Y型分子筛在吸附时间为2 h左右时,吸附效果最好。

2.4 亚甲基蓝浓度对吸附的影响

向浓度分别为0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、1.5 mg·L-1、2.0 mg·L-1、2.5 mg·L-1和3.0 mL·L-1的80 m L亚甲基蓝溶液中加入Y型分子筛,然后吸附2 h,再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率(图4)。从图4可以看出,亚甲基蓝溶液的浓度对吸附效果的影响比较明显,随着浓度的增加,脱色率和降解率都随之减小;但当浓度达到一定时,又会随着浓度增加而增大,但总体趋势是减小。

2.5 Y型分子筛用量对吸附的影响

分别称量0.2 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.8 g和1.0g的样品,加入80 mL浓度为1 mg·L-1的亚甲基蓝溶液吸附2 h,然后分别在665 nm下测其吸光度并计算降解率和脱色率(图5)。由图5可以看出,在80 mL 1.0 mg·L-1亚甲基蓝中,加入0.6 g Y型分子筛时,即Y型分子筛的加入量为7.5 g·L-1时,亚甲基蓝溶液降解率和脱色率都较其他的好;Y型分子筛投加量再加大时,吸光度会减小,但是变化率不大,降解率和脱色率也相差不大。造成这一现象的原因可能是:对一定浓度的溶液,一定量的分子筛达到吸附饱和,从而不论分子筛的量增加多少,吸附效果都没有很大改变。

2.6 pH值对吸附的影响

称量0.6 g的样品,分别加入80 mL浓度为1mg·L-1的亚甲基蓝溶液,调节亚甲基蓝溶液的pH值,然后吸附2 h,再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率,如图6所示。从图6可以看出,当亚甲基蓝溶液趋近于强酸性或中性或强碱性时,溶液的脱色率和降解率相对较高,脱色率达到90%以上,降解率大于80%;尤其当溶液的pH值为7,即中性左右时,脱色率和降解率分别高达95.28%和85.46%。

3 结论

(1)采用混合白土为原料,在95℃下水热晶化36 h,可以获得分子筛,经过XRD分析,具有Y型分子筛的衍射峰特征,经过SEM分析,粒度均匀,大小为2～3μm。

(2)合成的Y型分子筛吸附剂加入量为7.5g·L-1,亚甲基蓝溶液初始浓度1.0 mg·L-1,pH值7左右,在此条件下,亚甲基蓝溶液脱色率和降解率分别达到95.28%和85.46%。

(3)采用混合白土为原料合成的Y型分子筛是一种较为新型的吸附材料,相对于一般的吸附剂而言,具有较广阔的应用领域和优异的性能,有不错的开发前景。

摘要：采用坡缕石,高岭土为原料,通过水热法成功合成了Y型分子筛,并采用XRD、SEM对合成的Y型分子筛和反应原料进行了表征。降解亚甲基蓝性能试验表明,Y型分子筛吸附剂加入量为3.0 g.L-1,亚甲基蓝溶液初始浓度1.0 mg.L-1,pH值7左右时,脱色率和降解率分别达到95.28%、85.46%,为Y型沸石及分子筛应用提供了依据。

关键词：Y型分子筛,脱色率,降解率

参考文献

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篇4：水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响

近年来密度泛函理论 (DFT) 计算被广泛应用于Y分子筛酸性的研究。Wang等[10]利用DFT理论研究了Y分子筛中Al的分布及其对酸性的影响, Wang等[11]利用DFT理论研究了噻吩类化合物在金属改性Y分子筛上的吸附, 于善青等[12]利用DFT理论研究了不同金属改性Y分子筛的酸性。这些研究均得到了与实验吻合较好的结论, 同时也提供了实验无法得到的重要信息。

许多关于Y分子筛酸性的理论研究都选择O 1位进行计算[13,14], 而对4种Bronsted (B) 酸位性质均进行计算的并不多见。Uwe等[15]利用Hartree-Fock方法, 对Y分子筛4种B酸位的性质进行了研究, 得出O 1与O 3为较稳定的酸性位。Katsuki等[16]利用IRMS-TPD方法, 对4种O—H的NH3吸附能进行了计算, 得到了B酸位的酸性顺序, 但由于分子筛存在空间位阻效应, 吸附能表征酸性的结果可能不准确。

本工作以NH3与C5H5N作为探针分子, 选取去质子化能、吸附能 (用TPD测定) 、分子筛结构 (包括O—H, Al—O, H—N键长和Si—O—Al键角等) 等性质参数, 采用DFT计算Y分子筛中4种O—H吸附探针分子前后团簇结构及能量性质, 以确定这4种B酸位的酸性强弱及其吸附性能。

1 模型选取与计算方法

1.1 模型的选取

Y分子筛作为八面沸石型分子筛, 在分子筛骨架中只有1种几何T (Si或Al) 位, 在1个T位周围连接着4个不同的O位, 4个O位的位置见图1。

如图1所示, 4个O位分别记为O 1, O 2, O 3, O 4, 对应的O—H记为O 1 H, O 2 H, O 3 H, O 4 H。4个O位上的O—H所处的位置与指向均不同, O 1 H和O 4 H位于超笼环上, 并指向超笼口, O 2 H和O 3 H分别位于不同的六圆环上, 且指向它们所在的六圆环内部。O 2 H所在的六圆环位于SOD笼与超笼的交界处, 因此O 2 H在吸附时, 探针分子可能吸附在SOD笼内或超笼内。

以往关于Y分子筛酸性的理论研究中, 通常把4个O位放在1个团簇中进行计算, 这种团簇的对称性欠佳。本工作将4个O位分别置于团簇中心, 建立了4个团簇模型, 每个模型包含完整的六个环, 团簇模型见图2 (图中主要原子用球形表示, 4个团簇分别对应4个O位, 记为O 1, O 2, O 3, O 4) 。

由图2可见, 团簇边界用H原子封闭, 同时对最外层骨架原子和饱和它们的H原子进行笛卡尔固定, 固定Si—H键长为0.154 nm, 其他原子在优化过程中松弛。

1.2 计算方法

所有计算都利用Materials Studio 5.5软件中的DMol 3模块完成。计算过程的具体计算参数设置如下:计算方法为非局域态密度近似 (GGA) , 所选交换相关能函数为BLYP, 基组采用可极化的双数基组 (DNP) , 中心电子的处理用有效核心势 (DSPP) , 系统自旋非限制, 自洽迭代计算 (SCF) 参数的设置确保总能量收敛至1×10-5Ha。为了加速收敛过程, Thermal smearing值设为0.002 Ha, 轨道Cutoff值设为0.4 nm。

2 结果与讨论

2.1 去质子化能与团簇结构表征Y分子筛的酸性

2.1.1 去质子化能

去质子化能是表征分子筛B酸性的重要参数, 它表示从团簇中去除酸性质子所需的能量, 去质子化能越小, 表明酸性越强。实验方法无法得到去质子化能的数据, 但通过量子计算可以得到。去质子化能用式 (1) 表示:

式中:ΔEdp为去质子化能;EZeo-O-, EZeo-OH分别为去质子分子筛的总能量、中性分子筛的总能量。4个B酸位去质子化能的计算结果见表1。

a:参考文献[15]给出的数据。

由表1可见, 去质子化能较低的位置是O 2和O 4, 其值分别为1 181.3, 1 184.4 k J/mol;O 1和O 3的去质子化能基本相等, 其值分别为1 195.4, 1 196.2 k J/mol。O 2和O 4的去质子化能明显小于O 1和O 3的, O 2和O 4为酸性相对较强的酸性位。根据去质子化能得到B酸位的酸性由强至弱顺序为:O 2, O 4, O 1/O 3, 与引用数据[15]所得的酸性顺序相同。

2.1.2 团簇结构

分子筛的酸性还可以用团簇结构来表征, 结构参数包括O—H键长[d (O—H) ], Al—O键长[d (Al—O) ]及Si—O—Al键角[∠Si—O—Al]。其中O—H键长是表征酸性常用的物理量, O—H键长越长, 键的强度越低, 酸性越强。Y分子筛团簇结构参数的计算结果列于表2。

由表2可见, 4个O—H的键长相差不大, 其中O 2的O—H键长最长, O 4的略小于O 2的, O 1和O 3的相同。O—H键长表征B酸位的酸性由强至弱顺序为:O 2, O 4, O 1/O 3。

在1个Si—OH—Al体系中, Al—O键与O—H键在强度上具有对应关系[17]。Al—O键的长度越短 (强度越高) , O—H键的长度越长 (强度越低) , 反之亦然。因此Al—O键长也常用来表征酸性。由表2可见, O 2和O 4的Al—O键长较小, 且数值相近。O 1和O 3的O—H键长相等, 无法判断两者酸性的强弱, 但通过比较两者的Al—O键长可知, O 1的酸性强于O 3。Al—O键长表征的B酸位的酸性由强至弱顺序为:O 2, O 4, O 1, O 3, 与O—H键长表征所得的顺序相一致。

Si—O—Al键角同样被认为会影响B酸的酸性[18], Si—O—Al键角越大, 酸性越强。由表2可见, O 2的Si—O—Al键角最大, O 4次之, O 3的大于O 1, Si—O—Al键角表征的B酸位的酸性由强至弱顺序为:O 2, O 4, O 3, O 1。

综上所述, 通过去质子化能和团簇结构性质的计算得到的B酸位酸性顺序基本一致, 由强至弱顺序为:O 2, O 4, O 1/O 3。这个结果与Katsuki等[16]通过实验方法得出的结论一致。

2.2 NH3和C5H5N在团簇上的吸附

分子筛的酸性可以用团簇与探针分子的相互作用来表征。因为在通常的酸性表征中, NH3-TPD和吡啶红外测试是最常用的2种方法, NH3和吡啶在酸中心上的吸附性质表现出不同酸中心的强度, 所以本工作选择NH3, C5H5N分子为测试分子, 分别计算了与不同类型B酸中心团簇吸附后的结构参数与吸附能。图3和图4分别为NH3和C5H5N的吸附模型。

2.2.1 吸附能

吸附能 (ΔEads) 是常用的表征酸性的物理量。吸附能可用式 (2) 表示:

式中:Eadsorbate, EZOH分别为吸附质、分子筛团簇的能量;EZOH-adsorbate为吸附质在分子筛团簇上吸附后体系的总能量。计算所得的吸附能为负值, 吸附能的绝对值越大, 表明吸附越稳定。团簇与NH3和C5H5N吸附能的计算结果列于表3。

k J/mol

注:b为参考文献[16]给出的数据;O 2sup表示探针分子与O2 H在超笼内吸附, O 2sod表示探针分子与O 2 H在SOD笼内吸附。

由表3可见, 对比2种探针分子的吸附能, 无论吸附在哪个相同位置上, NH3的吸附能都低于C5H5N的吸附能, 这说明NH3比C5H5N更易与Y分子筛吸附。

由表3还可见, 团簇吸附NH3时, 4个B酸位吸附能的差距比较明显。其中O 4的吸附能明显低于其他位置, O 1次之, O 2sup和O 3比较相近, O 2sod的最大, 即B酸位吸附NH3的稳定性由强至弱顺序为:O 4, O 1, O 2sup, O 3, O 2sod。团簇吸附C5H5N时, O 1, O 2sup和O 4的吸附能差别很小, O 4最低, 但与吸附NH3时相比, O 4的吸附能与其他位置相比没有明显的优势。O 3和O 2sod的吸附能远大于其他位置, 探针分子在这2个位置吸附的可能性较小, 即B酸位吸附C5H5N的稳定性由强至弱顺序为:O 4, O 1, O 2sup, O 3, O 2sod。

综上所述, 通过计算探针分子的吸附能, 得出NH3和C5H5N在Y分子筛上吸附的稳定性由强至弱顺序均为O 4, O 1, O 2sup, O 3, O 2sod。2种探针分子的吸附, O 4的吸附能均最小, 吸附的稳定性最强。表3中引用的吸附能数据[17]为利用TPD方法所得, 表征的吸附稳定性顺序为O 2, O 4, O 1, O 3, 与计算所得的稳定性顺序并不一致, 而与酸性顺序相一致。这是由于TPD实验是在高温条件下进行, 高温给分子筛提供了一定的能量, 致使分子筛空间位阻的影响减弱, NH3吸附在O 2 H上所需的能量减少, 因此吸附稳定性顺序与B酸性顺序一致。

通常认为, B酸位的酸性越强, 相应的吸附能应越小, 吸附越稳定。但计算结果表明, 去质子化能所得B酸酸性由强至弱顺序为O 2, O 4, O 1/O 3, 吸附稳定性的顺序则为O 4, O 1, O 2sup, O 3, O 2sod, 两者的顺序并不一致。这是由于吸附能受空间位阻的影响很大, O 4 H和O 1 H处在超笼内, 易与吸附质接触, O 2 H和O 3 H分别处于SOD笼和六棱柱内, 与吸附质接触较难, 且吸附时必须改变O—H的指向才能与吸附质作用, 导致吸附能增大。

2.2.2 吸附结构

表4和表5分别为团簇吸附NH3, C5H5N后的结构参数。

注:d (H—N) 表示H—N键长。

由表4和表5可知, 吸附探针分子后, O—H键长明显增大, 同时Al—O键长减小。O—H键强度的减弱使Si—O—Al键角均有不同程度的增大。团簇与探针分子相互作用, O—H上的H与吸附质中的N会形成H—N键, 其键长越小表示B酸中心 (O—H中的H) 与碱性探针分子的作用力越强。团簇吸附NH3时, O 2sod和O 4的H—N键长较小, 其他3个位置的则基本相同。团簇吸附C5H5N时, 各位置的H—N键长差别比较明显, 其中O 4的最小, O 2sod的明显最大, 表明C5H5N未吸附在O 2sod上。

通过对H—N键长的计算, 得出B酸位与NH3的作用力由强至弱的顺序为:O 2sod, O 4, O 1, O 3, O 2sup, 与C5H5N的作用力由强至弱的顺序则为:O 4, O 2sup, O 3, O 1, O 2sod。可见作用力与B酸性的强弱顺序基本相同。

3 结论

a.利用DFT研究了Y分子筛骨架上4种O—H (B酸位) 的酸性, 计算基于以B酸位为中心的团簇模型, 采用BLYP方法。去质子化能及团簇结构计算结果表明, 4个B酸位的酸性由强至弱顺序为O 2, O 4, O 1/O 3, O 2与O 4的酸性相近, O 1与O 3的酸性相近;酸性最强的O 2 H位于SOD笼内, 最弱的O 3 H位于六棱柱内。

b.NH3和C5H5N吸附的稳定性由强至弱顺序为O 4, O 1, O 2sup, O 3, O 2sod, 这与酸性顺序不相同。O 4为易与吸附质接触且酸性较强的B酸位。O 2 H所处的位置导致它的强酸性难以体现。探针分子倾向于在超笼内吸附。

c.吸附后B酸中心 (O—H中的H) 与NH3的作用力由强至弱顺序为O 2sup, O 4, O 1, O 3, O 2sod, 与C5H5N的作用力由强至弱顺序则为O 4, O 2sup, O 3, O 1, O 2sod, 2种吸附质与B酸中心的作用力相近。

参考文献

篇5：改性剂的酸性对酚醛树脂的影响

但是, 酚醛树脂的固化温度较高, 脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差, 因此, 各种改性酚醛树脂应运而生, 既弥补了传统树脂自身的不足, 又满足了工业上不断发展的需要。同时, 随着科学技术的发展, 酚醛树脂的某些性能不能满足进一步要求, 如耐热性等。提高酚醛树脂的耐热性的方法有许多, 所用的改性剂有硼酸、有机硅、金属等[2,3,4,5,6]。在这些研究中, 绝大部分都是集中于某一个改性剂对树脂性能的影响研究。而对于采用某一类改性剂中的几种物质同时对酚醛树脂进行改性并进行对比的研究基本没有。

本方法使用3种不同酸性的添加剂—无酸性的氢氧化铝, 弱酸性的硼酸和中强酸磷酸分别对酚醛树脂进行改性, 并对3种添加剂对树脂的影响进行了红外、热失重和机械性能分析。

1 实验部分

1.1 样品制备

将酚醛树脂粉 (上海塑料厂, 工业级, 内含4%的六次甲基四胺) 和硼酸直接混合, 然后放到干燥箱中, 按一定的固化曲线进行固化。在混料之前, 先把硼酸放入研钵中研磨成很细的粉末, 便于硼酸在酚醛树脂中充分分散。固化曲线:80℃保温2h, 100℃保温2h, 120℃保温2h。后固化曲线为:150℃保温4h, 180℃保温4h。同上述方法合成了未加硼酸的酚醛树脂 (cPR) , 氢氧化铝改性的酚醛树脂和磷酸改性的酚醛树脂。

1.2 表征

傅立叶红外光谱 (FTIR) 分析采用IRpretige-21红外光谱仪进行。将样品破碎成小碎片, 然后在研钵中研磨成粉末状, 取少量样品粉末放入KBr中做成压片, 把压片放入红外光谱仪内进行测试。

热分析采用WCT-ZC微机差热天平进行。把样品破碎好放在研钵中研磨成粉状备用。取15～30mg样品放入热分析专用的小坩埚中, 然后放入热分析天平中加热进行。温控范围是0～800℃, 升温速率10℃/min , 在静止空气中, α-Al2O3做参比样。样品在电子分析天平上称量, 热重分析结果由热重曲线 ( TG曲线) 来表达。

将树脂做成100mm×10mm×4mm的样条, 再进行力学性能测试, 采用的热压机是平板硫化机, 成型方法是定模成型的, 通过XJ-300A冲击试验机, 测出样条受冲击的最大功, 然后除以断口面积, 计算样条所受的冲击强度。每个配方做3个样条, 取其平均值。

硬度采用邵氏硬度计测量, 每个样品条测10次并取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性剂与酚醛树脂的反应

图1显示了改性剂、纯酚醛树脂 (p-PR) 和改性酚醛树脂的红外曲线。图1 (a) 是氢氧化铝, 纯酚醛 (p-PR) 和氢氧化铝改性酚醛 (AA2, AA4和AA7, 氢氧化铝含量分别为2% (wt, 下同) , 4%和7%) 的红外曲线。由图可见, 纯酚醛树脂在1238cm-1和1008cm-1波数处各有1个吸收峰, 它们分别对应了酚醛树脂中未完全反应的醇羟基和酚羟基。树脂中加入氢氧化铝后, 样品的红外曲线同纯酚醛的基本一样, 说明了氢氧化铝的加入对树脂的羟基基本没影响。图1 (b) 显示了硼酸、纯酚醛和硼酸改性酚醛 (BA2, BA4和BA7, 硼酸含量分别为2%, 4%和7%) 的红外曲线。由图可见, 硼酸加入后, 树脂在1238cm-1和1008cm-1波数处的吸收峰变弱了, 而且随着硼酸含量的增加, 峰越来越弱, 如硼酸含量为2%时, 两个吸收峰还清晰可见;当硼酸含量增加到7%时, 峰基本消失不见了, 这说明硼酸加入后, 树脂中的酚羟基和醇羟基含量减少了, 这是由于硼酸能与树脂中的羟基生成醚键[5,6]。图1 (c) 显示了磷酸、纯酚醛和磷酸改性酚醛 (PA2, PA4和PA7, 磷酸含量分别为2%, 4%和7%) 的红外曲线。从图可见, 树脂中加入2%的磷酸后, 树脂在1238cm-1和1008cm-1波数处的吸收峰立即消失了;而后磷酸含量继续增加, 红外曲线基本无变化。这是因为磷酸同样能与树脂中的酚羟基和醇羟基反应, 而且磷酸的酸性强, 反应程度高, 因而在较低的含量时就与树脂中的羟基反应完全。

2.2 改性剂对树脂热性能的影响

图2显示了改性酚醛树脂的重量损失30%时的温度 (T30) 曲线。从图可见, 树脂的T30温度基本不随氢氧化铝含量的变化而改变, 这是因为氢氧化铝对树脂中的羟基无影响, 而树脂的羟基是影响树脂热稳定性的关键因素。当改性剂为硼酸时, 树脂的T30温度先随着硼酸含量的增加而上升, 在10%时达到了最高值 (690℃, 比纯酚醛树脂的高了80℃) , 而后下降, 这说明了酚醛树脂的热稳定性先随硼酸含量的增加而增加, 而后下降。这是因为硼酸能与酚醛树脂中的羟基反应生成醚键, 从而提高树脂的热稳定性。但是, 当硼酸的量与羟基反应还有多余后, 硼酸提供的质子对酚醛树脂的热降解起到了催化作用, 从而又降低了树脂的热稳定性。磷酸改性酚醛树脂的T30曲线类似硼酸改性酚醛树脂的, 也是先升后降, 但是它在4%磷酸含量时就达到了最高值 (670℃) 。这是由于磷酸酸性比硼酸强, 更容易与羟基反应生成醚键, 反应程度高, 因而在更低含量时就可获得最高值。此外, 由于醚键P-O-C比B-O-C强度弱, 磷酸改性酚醛树脂的T30最高值比硼酸改性酚醛树脂的小。

2.3 改性剂对树脂机械性能的影响

图3为改性酚醛树脂的显微硬度曲线。由图3可知, 随着改性剂的加入, 酚醛树脂的显微硬度均得到提高, 而且树脂的硬度随着改性剂含量的提高而相应提高。但是, 不同改性剂对酚醛树脂硬度的影响稍有不同。氢氧化铝作为改性剂时, 曲线基本为一条直线, 可见氢氧化铝在酚醛树脂中是完全充当填充剂的作用, 这与红外分析中氢氧化铝与酚醛树脂不反应的结论是相符的。而硼酸和磷酸作为改性剂时, 曲线呈抛物线, 是因为硼酸 (或磷酸) 加入后, 提高了酚醛树脂的交联密度, 从而提高了树脂的硬度, 但随着硼酸 (或磷酸) 含量的增加, 所提高的交联密度越来越小, 因而所提高的显微硬度的幅度也越来越小。但是由于磷酸的反应性更强, 因而在2%含量时, 磷酸改性酚醛树脂的硬度比硼酸改性酚醛树脂的要高。

图4显示了改性酚醛树脂的冲击强度曲线。由图可知, 用氢氧化铝改性酚醛树脂时, 酚醛树脂的冲击强度随着氢氧化铝含量的增加不断降低。硼酸改性酚醛树脂的冲击强度曲线与磷酸改性酚醛树脂的趋势相同, 都是先增加后降低。区别在于硼酸改性酚醛树脂时, 在用量为4%时达到极大值 (8.4MPa) ;而磷酸改性酚醛树脂时, 在用量为2%时达到极大值 (7.8MPa) , 因为硼酸与磷酸的加入, 都能提高酚醛树脂的交联密度, 从而提高树脂的冲击强度, 但是含量高时, 树脂的交联密度达到一定值后, 树脂的冲击强度随交联密度的提高而减少。磷酸能在更低用量时就使得酚醛树脂达到高的交联密度, 因而可以在更低含量时获得极大值。

3 结论

通过将酚醛树脂粉和硼酸混合再热固化的方法合成了改性酚醛树脂。改性剂的酸性不同, 导致改性酚醛树脂的性能也不相同。首先, 氢氧化铝无酸性, 不与酚醛树脂反应, 充当填充剂, 改性树脂的热稳定性基本无变化, 硬度随氢氧化铝含量的增加线性增加, 冲击强度变小。其次, 硼酸与磷酸具有酸性, 均能与酚醛树脂中的羟基反应生成醚键, 提高交联密度, 同时还可以提供质子酸催化降解树脂, 因而树脂的热稳定性、硬度和冲击模量先提高后降低, 改性酚醛树脂的硬度随改性剂用量的提高而增加。由于磷酸的酸性比硼酸的强, 反应能力高, 磷酸改性酚醛树脂可以在更低的磷酸含量下获得更高的热稳定性和冲击强度, 分别在4%和2%, 而硼酸改性酚醛树脂的为10%和4%。又由于醚键P-O-C比B-O-C强度弱, 磷酸改性酚醛树脂的最佳热稳定性不如硼酸改性酚醛树脂的。

参考文献

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