N-苯基马来酰亚胺的合成与应用

2022-09-17

N苯基马来酰亚胺 (N-Phenylmaleimide) 简称NPMI, 外观为浅黄色片状晶体, 分子式C10H7NO2, 分子量为173.17, mp为88°C～90℃, bp为162℃～163℃/1.6×103Pa, 难溶于水, 易溶于乙醇、丙酮和甲苯等有机溶剂, CA登录号[941-69-5]。其结构式如图1。

从其结构来看, NPMI是一种具1, 2-二取代乙烯基结构的五元环状单体, 它在天然橡胶和合成橡胶中可作为硫化交联剂;在ABS、PVC、PMMA树脂和感光材料中作为耐热改性剂, 可提高树脂的耐热性、耐冲击性、热熔性和加工性等;NPMI还可用作树脂中间体, 用来制造耐热聚合物、植物生长促进剂等农用化学品, 是目前世界上正致力开发的精细化工产品之一。

1 N-苯基马来酰亚胺的合成

NPMI的基本合成路线为见图2。

目前, NPMI的合成方法主要有一步法[1]、醋酐法[2]、热闭环法[3]和酯化法[4]等。

1.1 一步法

一步法是制备N P M I的最早方法。将顺丁烯二酸酐与苯胺在甲苯 (反应温度90℃) 或二甲苯溶剂 (反应温度为170℃～180℃) 中反应数小时, 然后经冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶得到N-苯基马来酰亚胺产品。该方法由于反应条件难以控制, NMPI的收率很低, 只有5%～8%, 大部分生成了黑色树脂状物, 因此没有实际应用价值。

1.2 醋酐法

该法是在大量溶剂存在下, 将顺丁烯二酸酐与苯胺以1:1 (摩尓比) 投料, 在常温下反应生成中间体N-苯基马来酰胺酸, 然后以醋酸酐为脱水剂, 醋酸钠为催化剂, 在低于100℃下进行脱水闭环反应生成NPMI, 收率可达到60%～85%, 生成物用水作沉淀剂, 后处理十分简单。目前, 采用此方法生产的厂家主要有美国杜邦公司 (以丙酮作溶剂) 、美国Eastoman Kodak公司 (以醋酸作溶剂) , 该工艺最明显的优点是溶剂无毒且便于回收利用, 缺点是产品收率低于80%, 精制操作复杂, 生产成本较高, 目前主要用于实验室制备NPMI。

1.3 热闭环法

该法以芳香族溶剂及极性溶剂(如甲苯、二甲苯、二氯乙烷、D M F等)为混合溶剂, 再以磷酸、浓硫酸、对甲基苯磺酸等作脱水催化剂, 使生成的N-苯基马来酰胺酸于100℃～110℃条件下进行热闭环反应, 同时用分水器将水分离除去。然后减压蒸馏除去溶剂, 得到浅黄色NPMI产品。该工艺的特点在于反应收率高, 可达90%以上, 三废少, 原料成本低, 工艺流程短, 是目前工业上生产N P M I的主要方法。

1.4 酯化法

以硫酸为催化剂, 将顺丁烯二酸酐与苯胺反应生成的中间体N-苯基马来酰胺酸与醇进行酯化反应, 生成马来酰胺酸单酯, 同时除去生成的水, 然后再以磷酸作催化剂, 加入甲苯溶剂, 使生成的酯继续反应成环制得N P M I, 收率可达到87%左右, 但该方法步骤繁多, 成本较高, 目前还没有实现工业化生产。

2 N-苯基马来酰亚胺的应用

NPMI是一种强的亲二烯体, 广泛应用于Diels-Alder反应进行二烯合成, 因而可以作为聚合物的原料和改性剂, 此外还可作医药和农药中间体等, 用途十分广泛。

2.1 耐热改性剂

2.1.1 ABS树脂的耐热改性剂[5]

NPMI主要用作ABS树脂的耐热改性剂, 可以提高ABS树脂的软化点。NPMI作为共聚单体在ABS树脂中加入1%, 热变形温度可提高2℃;10%的NPMI与ABS树脂共混, 可制得超耐热ABS树脂, 其耐热温度可达到125℃～130℃。在提高耐热性的同时, 保持了良好的加工性、热熔性和耐冲击性, 可代替部分工程塑料应用于汽车工业。

2.1.2 PVC树脂的耐热改性剂[6]

通常的PVC制品有三大缺点：脆性大, 抗冲击性差;热稳定性差, 100℃就开始分解;热变形温度低, 维卡软化点仅为80℃左右。它们限制了PVC树脂的使用范围。虽然目前ABS、MBS、AC R等助剂的使用基本上解决了P VC的抗冲击性和加工性问题, 但仍未能解决耐热性问题。为此, 人们采用了制备氯化聚氯乙烯 (CPVC) 的方法来进行改性, 此法虽然可提高PVC的玻璃化转变温度, 但是其热稳定性、加工性和耐冲击性有所下降, 且价格较高, 应用受到一定的限制。而在PVC树脂共聚改性中加入5%～15%NPMI, 随着NPMI用量的增加, PVC树脂的玻璃化转变温度和热变形温度均呈线性增加, 同时树脂的熔体粘度下降, 加工性能变好, 冲击强度也得到不同程度的改善。由NPMI改性的PVC树脂表现出较高的耐热性, 优良的力学性能和良好的加工性能。

2.1.3 PMMA树脂的耐热改性剂[7]

聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 具有许多优良的性能, 如化学稳定性好, 物理机械性能比较均衡, 耐热性、加工性和透光性均好于价格昂贵的聚碳酸酯 (PC) 等, 但其缺点有耐热性较差、吸水率较大。采用NPMI与甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 悬浮聚合的方法可以改进PMMA的耐热性。一般情况下, 一定范围内每增加1%的NPMI, 改性MMA树脂的玻璃化转变温度和热变形温度均可提高1℃2℃。NPMI的应用一般控制在5%～30%范围内为宜。此时, 改性后的树脂不仅具有较好的耐热性, 而且其它性能也十分优良。

改性后的MMA树脂具有比PMMA更好的性能, 可以代替价格昂贵的PC, 主要用于耐热光学材料、透明聚合物及树脂改性。如用于制造塑料光导纤维及光盘, 改善聚酰亚胺的耐热性。高抗冲型的改性树脂作为一种性能优异的热塑性工程塑料, 可用于制造汽车零部件、电子电器元件以及机械零件等。

2.2 用作防污剂

NPMI用作防污剂, 可以有效地防止水中有害生物的附着与繁殖, 对鱼类只有较低的毒性, 而对其他动物则无毒;同时, 不污染海域, 不腐蚀设备和金属, 因而可作为防污剂, 用于轮船、军舰、水下管道和渔网上。例如用含15%NPMI的涂料喷涂的钢制品, 放在海水中6个月可以不长海蛎子和海藻, 一年后只有5%的表面被藻类和牡蛎类覆盖。而用其它一般涂料喷涂的钢板在水中6个月就有100%的表面被贝壳和海藻覆盖[8]。

2.3 合成光学材料

NPMI与苯乙烯的聚合物可用来合成感光性树脂[9]。NPMI改性的MMA树脂是一种耐热光学材料, 由它制成的塑料光导纤维具有质轻、耐挠曲和抗冲击等优点, 既可代替PMMA解决耐热性问题, 又可适当提高折光率。NPMI和少量疏水性单体与MMA共聚, 得到的树脂是性能优异的光盘材料。

2.4 用作医药中间体

NPMI是一种重要的医药中间体, 它可以合成咔唑-3, 4-二羧基酰亚胺及苯基吡咯咔唑等, 具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用[10]。此外, 它可以生产具有抗真菌活性的产品, 对革兰氏阳性菌有较好的抑菌活性, 但对革兰氏阴性菌不具有抑菌活性[11]。而且通过对大肠杆菌和葡萄球菌的最小抑菌浓度试验, 表明NPMI的杀菌活性是N-苯基琥珀酰亚胺的近30倍[12]。

2.5 其它应用

NPMI与苯胺反应可合成马来酰胺树脂, 与3, 3-二甲基苯-4, 4-二氨基-二环己基甲烷反应可制得具有很高柔性的聚酰亚胺[13]。利用其抗菌活性, NPMI可用作农药中间体和其它杀菌剂。另外, 它还是聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂, 可制备粘合剂, 改善橡胶和金属的粘合作用。它与苯乙烯的聚合物是混凝土的添加剂[14]。此外, NPMI还是一种落果剂, 用500×106的溶液喷洒金桔树, 平均97.5%的水果很容易采摘[15]。

3 结语

NPMI是一种新兴的有机化工产品, 具有广泛的用途, 尤其是作为ABS树脂、PVC树脂、M M A树脂等的耐热改性剂, 具有广阔的工业发展前景[16,17,18]。

利用顺丁烯二酸酐和苯胺合成NPMI, 在日本和西方国家已经实现了工业化生产, 但我国由于研究开发较晚, 目前的生产规模较小, 仅有兰州石油化工公司有机厂、清华紫光及西北化工研究院等少数几个生产厂家, 产量还不能满足国内实际生产的需求, 每年都得大量进口。随着我国汽车工业的快速发展, 对ABS树脂、PVC树脂的需求量将不断增加, 对NPMI的需求量也将同步增大, 因此, 应加快对NPMI生产工艺技术的研究开发, 降低成本, 简化操作, 尽快实现NPMI的国产化, 以适应我国ABS、PVC、MMA等树脂行业的发展。

摘要：介绍了N-苯基马来酰亚胺的合成方法和应用领域, 指出了我国N-苯基马来酰亚胺的发展前景。

关键词：N-苯基马来酰亚胺,合成,应用