木质素基活性炭的制备与电容性能研究

超级电容器因其在混合动力汽车、便携式电子设备和移动电力系统中的巨大潜力而备受关注[1,2,3]，和其他的氧化还原电容器相比，双电层电容器(EDLCs)具有长循环寿命、短放电时间和高功率密度等优势，是目前最有前途的储能设备[4,5]。多孔活性炭(ACs)则被认为是EDLCs性能最好的电极材料，活性炭相对廉价、数量多且对环境友好[6,7]。此外，ACs还可提供官能团从而使材料拥有额外的赝电容[8]。然而，ACs的低电导率和多微孔特性也妨碍离子和电子的传输，导致在高放电速率下电容性能恶化[9]。碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米球等纳米级碳材料均拥有较高的电化学电导率和独特的孔道。虽然它们为离子和电荷的传输提供了一个广阔的通道，但这些材料生产成本高、原料有限，如何能通过使用环境资源，从废弃物中获得具有高附加值的活性炭材料，成为科学工作者关心的一个主题。

与化工产品相比，生物质中碳含量更高，理论收率高。胡桃壳[10]、摩洛哥坚果壳[11]、啤酒渣[12]、玉米粒[13]、猪骨头[14]、土豆淀粉[15]等众多生物质均被使用KOH活化法活化为活性炭，由于较高的比表面，使得KOH活化法制得的活性炭电化学性能也更占优势。Ould-Idriss等[16]以H3PO4为活化剂活化橄榄树枝，发现在300-400℃时即开始有大量的微孔形成，当温度继续升高到450℃时，微孔被扩大形成介孔，孔径约为4-110nm。但酸性电解液限制了集流体的应用范围，碱性条件下的电容数据仍需要深入调查。Van等以水稻壳做碳源用NaOH做活化剂，在800℃制得比表面为2681m2g-1的活性炭，并在三电极体系中的碱性电解液中测试其电化学性能，1Ag-1的电流密度下，电容值达到198Fg-1[17]。

本文以木质素为原料，经提纯、活化得到活性炭纤维，基于泡沫镍集流体，考察了活性炭纤维电极材料在碱性电解液中的电化学特性。以充放电测试和阻抗分析确认了活化最佳工艺。并对优化产物进行了结构表征。

1. 实验部分

(1)木质素活性炭的制备

木质素由新疆弘瑞达纤维公司提供，用KOH(1M)加热煮沸处理生成碱木质素溶液，过滤收集的滤液用提前制得的冰乙酸或者柠檬酸中和至中性，旋蒸浓缩滤液，离心得到纯化木质素，水洗多次，烘干得到木质素原体。在管式炉中500℃碳化2h，碳化后样品与KOH固体充分研磨至均匀，木质素碳与KOH为10:1、15:1和20:1,900℃活化2h，升温速率10℃min-1，氮气流量40mlmin-1。样品分别标记为L-AC-10,L-AC-15和L-AC-20，对照组标记为L-AC。

(2)制作电极

将木质素、乙炔黑、PVDF按质量比85:10:5混合，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中研磨均匀，涂膜于泡沫镍上，干燥后在20Mpa下压30秒，制成电极，在1mol/L KOH溶液中浸泡24小时后进行测试。

(3)材料表征

活性炭中的杂原子分析使用CIT-3000SL能量色散X荧光分析仪(X-Ray fluorescence,XRF),X射线管压是25KV，电流是0.1mA。测试样品均匀平铺于测试槽中，然后准确放置于XRF检测区域;活性炭纤维形貌观测使用日本电子公司JSM-6490LV型扫描电子显微镜;X射线衍射分析(XRD)，它是通过衍射原理来分析判断某种晶体结构和性能信息的高级方法，我们此次实验采用的是德国进口仪器Bruker D8Advance型X射线衍射仪它的管电压是40kV，管电流是40mA，采用的是铜靶射线，扫描测试角度为5°到80°，扫描测试速率为2°min-1。

(4)电化学测试

循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)和阻抗分析采用德国Zahner公司的IM6e电化学工作站。采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为参比电极，通过恒流充放电法计算比电容，具体公式如下：C=i×Δt，其中i是放电电流密度(A·g-1)，Δt为单次放电时间(s)。电化学交流阻抗(EIS)测试频率范围为10-100KHz，测试电压扰动为5mV。

2. 结果分析与讨论

(1)木质素活性炭电化学性能

为了探索活化剂用量不同对木质素活性炭电容性能的影响，在1mol/L KOH电解液中进行了三电极体系测试研究。图1为L-AC系列样品在5mVs-1扫速下测试得到的CV曲线，木质素基活性炭电极测试样品在组装中作为阳极，因此，CV曲线的左上部分表示L-AC系列样品的性能，右下部分为铂丝的电信号。我们得到的CV曲线上半圈全部都具有接近长方形的形状表明电极充电后，大多数离子储存在电极上，而且可以显现出在5mVs-1的扫速下每一组样品具有良好电容性能和可逆性。可以看出，所有L-AC系列电极的CV曲线表现出很相似的矩形形状，但依然可以分辨出L-ACP-15电极拥有最大的CV曲线积分面积，L-AC的积分面积最小，表明木质素基活性炭对其电化学性能有较大的影响，且在活化剂用量不同时，电容性能也有较大的差别。

Figure.2 L-AC sample in a 1 M KOH solution,capacitance test in a three-electrode system at current density is 0.5 A g-1(A)and L-ACP-15capacitance value test at different current densities(B)

为了验证得到的CV测试结果，我们对L-AC系列电极材料进行了三电极体系的恒电流充放电(GCD)测式。图2A为L-AC系列样品在0.5Ag-1下测试得到的GCD曲线，由图可得木质素制备成碳膜后，电容性能明显增大，而随着活化剂氢氧化钾用量的增加，电容值先增大，后减小，在木质素与氢氧化钾比例达到15:1时，电容值最大，这与CV测试的结果一致。图2B为L-ACP-15电极的电容值随电流密度从0.5增加到3Ag-1的变化图，在电流密度增大过程中，放电曲线出现明显的下凹现象，这是由于在大电流密度下，电极材料的漏电流增大，导致充放电曲线发生一定程度的形变。而L-ACP-15与其它电极材料相比，具有更优秀的电化学性能。L-AC系列样品在不同电流密度下的电容值计算并列于表1，可以发现，L-AC系列样品的电容值并不随着活化剂用量的增多而增大，在木质素与活化剂比例为15:1时电容值达到最大值153Fg-1。此外，所有样品在电流密度增大的过程中，电容值总体上保持下降的趋势，这是由于电流密度增大时，充放电速率增加，导致电容值有一定的损失。

L-AC系列电极材料的Nyquist图，如图3所示。阻抗图由一个半圆和直线组成，高频区的半圆环与实轴的截距为电极材料的等效串联电阻(Rs)，是由电极电阻(Relectrode)、电解液电阻(Relectrolyte)和电极与电解液之间的界面电阻(Rinterface)三个电阻组成的，半圆环的半径指的是电极材料的电荷转移电阻(Rct)[18],L-ACP-15电极具有最小的半圆环，说明了L-ACP-15电荷转移阻力较小，电子扩散比其他样品更容易。低频区的直线为Warburg阻抗，接近45°表示离子由电解液向电极表面扩散电阻，Warburg线段越短则离子扩散速度越快[19]。中频区为很明显L-ACP-15比其他电极具有更短的电解质扩散路径。当无限靠近y-轴时，即90°代表理想的双电层电容。

图3(插图)和表2是交流阻抗数据拟合的等效电路和所有电极材料的等效电路拟合参数，通过相角选择等效电路的元件，包括Rs,Rct,Warburg阻抗(W)和一个电容(Q)。L-ACP-15在高频区的实轴截距即Rs最小，为1.059Ω，表现出最佳的双电层电容值;L-ACP-15的低频区半圆环直径最小，展现出最小的电荷转移电阻(0.483Ω)，可知其电荷转移阻力最小，电子扩散更为容易;此外，L-ACP-15具有最短的Warburg阻抗短直线，其电阻值为0.812Ω，说明在以L-ACP-15作为电极材料时，电解液中的离子向电极表面扩散时速率最大。通过Rs、Rct和电流密度为1Ag-1的电容值对比可以发现，其变化规律基本相同，表明电极材料的等效串联电阻和电荷转移电阻是影响电极材料电容值的主要因素。

(2)结构分析

我们对L-ACP-15的结构进一步分析，图4为X射线衍射图谱。纯化的木质素含有有机质的杂峰，500℃碳化后有明显的晶体峰出现，在2θ=22.9°，29.3°，35.9°，39.3°，43.1°，47.3°和48.5°出现特征峰，分别对应方解石(CaCO3晶体)(JCPDS,No.99-0022)的(012)(104)(110)(113)(202)(018)和(116)晶面。样品经酸洗、水洗后，灰分降低到0.2%。经900℃活化后的木质素活性炭，为无定形材料，具有在25°和45°两个较宽的衍射峰，可以指标为石墨碳(002)和(100)的衍射峰，表明其具有石墨的乱层结构，即该活性炭材料是由类石墨微晶结构杂乱堆积并贯穿整个样品[20]。

KOH活化主要依靠强碱性的KOH与C发生反应产生刻蚀孔，然后通过反应生成的碳酸钾分解释放出的CO2将孔扩大。为了表明样品中介孔和大孔的存在，L-ACP-15扫描电镜(SEM)如图5主要是一些无固定形状的大团块，样品有着明显的粗糙表面，显示由不同大小的蓬松的碎片组成的，不仅样品的厚度明显降低，而且可以看到一些分布于200nm范围的的大孔。

超级电容器电容性能跟电解液浓度和测试电流密度有着密切的关系，电解液浓度越大，电解液所含的离子越多，那么电荷的传递以及离子交换会更多;而电流密度的影响在于，如果增大电流密度，电极电解液界面就会吸附大量的电解质离子，就会导致电极电解液界面处电解质离子浓度迅速降低，会出现一个浓度差，而体系要维持一个高的电流密度必然会需要一个更高的激发电压，但是体系界面的电荷数是一定的，故而电容会降低。所以在一定范围内，随着电解液浓度的增大，电容器的容量也会随之增大，逐渐趋于一个稳定的范围;而测试电流密度越小，测试得到的电池容量越大。如表3，我们将实验数据与其它文献进行对比，突出木质素基活性炭的优越性[21,22,23,24,25]。CF@VN又称碳纤维氮化钒混合电极材料，在800℃的NH3和N2氛围中煅烧从烟蒂回收废弃金属得到CF@VN，混合电极测试在2molL-1的KOH电解液、500mAg-1电流密度测试，得到的电容值为104Fg-1，活性材料L-ACP-15在1molL-1的KOH电解液、500mAg-1电流密度测试下，电容值为153Fg-1[23]。通常情况下，混合电极的电解液浓度越高，电容值也越大，因此，木质素基活性炭电容性能好，且储量丰富，完全可以作为替代能源物质，最主要的是它是废物再利用。

3. 结论

木质素与活化剂(KOH)质量比例为15:1时，具有最优秀的电容性能，在1molL-1的KOH电解液、500mAg-1电流密度下测试，电容值为153Fg-1。L-ACP-15木质素基活性炭膜在活化过程中生成大量的孔隙结构，将石墨晶体分割，形成无定形碳，从而有利于比表面积和孔体积的增加，使其可以容纳更多电荷，提升电容性能。

摘要：以废物利用，保护环境为出发点，以KOH活化得到木质素基活性炭，以其作为电极材料制作电极，通过测试超级电容器双电层电容的充放电特性、阻抗等电化学性能来评估木质素活性炭的电化学性能和应用前景。通过改变木质素与KOH质量比，比较不同质量比下，得到测试结果最优质量比，也进行木质素基活性炭膜与木质素基活性炭电极比较，分析活性炭膜的优异性能，通过结果表明，木质素与KOH的比例为15:1时，活性炭电容量达到147Fg-1，且具有良好导电性。

关键词：活性炭,木质素,导电性,超级电容

参考文献

[1] Zhai Y,Dou Y,Zhao D,et al.Carbon materials for chemical capacitive energy storage[J].Advanced Materials,2011,23(42):4828-4850.

[2] Huang J,Wang J,Wang C,et al.Hierarchical porous graphene carbon-based supercapacitors[J].Chemistry of Materials,2015,27(6):2107-2113.

[3] Miller J R,Simon P,Electrochemical capacitors for energy management[J].Science Magazine,2008,321(5889):651-652.

[4] AricòA S,Bruce P,Scrosati B, et al.,Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J].Nature Materials,2005,4(5):366-377.

[5] Wei L,Tian K,Zhang X,et al.3D porous hierarchical microspheres of activated carbon from nature through nanotechnology for electrochemical double-layer capacitors[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4(12):6463-6472.

[6] Frackowiak E,Beguin F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J].Carbon,2001,39(6):937-950.

[7] Hou J H,Cao C B,Idrees F,et al.Hierarchical porous nitrogen-doped carbon nanosheets derived from silk for ultrahigh-capacity battery anodes and supercapacitors[J].ACS Nano,2015,9(3):2556-2564.

[8] Yan X.,et al.Fabrication of Free-Standing,Electrochemically Active,and Biocompatible Graphene Oxide-Polyaniline and Graphene-Polyaniline Hybrid Papers.Acs Applied Materials&Interfaces,2010,2(9):2521-2529.

[9] Vincent S.,et al.Regenerated Cellulose and Willow Lignin Blends as Potential Renewable Precursors for Carbon Fibers.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(5):5903-5910.

[10] Choi W-S,et al.Effect of ball milling on electrochemical characteristics of walnut shell-based carbon electrodes for EDLCs.Microporous and Mesoporous Materials,2012,155:274-280.

[11] Elmouwahidi A,et al.Activated carbons from KOHactivation of argan(Argania spinosa)seed shells as supercapacitor electrodes.Bioresource Technology,2012,111:185-190.

[12] Lee SG,et al.Performance of electrochemical double layer capacitors using highly porous activated carbons prepared from beer lees.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2011,17(3):450-454.

[13] Balathanigaimani MS,et al.Highly porous electrodes from novel corn grains-based activated carbons for electrical double layer capacitors.Electrochemistry Communications,2008,10(6):868-871.

[14] Huang W,et al.Hierarchical porous carbon obtained from animal bone and evaluation in electric double-layer capacitors.Carbon,2011,49(3):838-843.

[15] Zhao S,et al.Potato starch-based activated carbon spheres as electrode material for electrochemical capacitor.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70(9):1256-1260.

[16] Ould-Idriss A,et al.Preparation of activated carbons from olive-tree wood revisited.I.Chemical activation with H3PO4.Fuel Processing Technology,2011,92(2):261-265.

[17] Van K L,Thi T T,Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor[J].Progress in Natural Science:Materials International,2014,24(3):191-198.

[18] Beidaghi M,et al.Supercapacitors:Micro-Supercapacitors Based on Interdigital Electrodes of Reduced Graphene Oxide and Carbon Nanotube Composites with Ultrahigh Power Handling Performance,Advanced Functional Materials,22(2012):4500-4500.

[19] Lei Z,et al.Intercalation of mesoporous carbon spheres between reduced graphene oxide sheets for preparing high-rate supercapacitor electrodes,Energy&Environmental Science,4(2011):1866-1873.

[20] Nor N S M,et al.Influence of gamma irradiation exposure on the performance of supercapacitor electrodes made from oil palm empty fruit bunches,Energy,79(2015):183-194.

[21] 于华阳,孙国钰,周帆,高诚,汤士标,吴燕,曹景沛.黑液木质素制备活性炭及其电化学性能研究[J].现代化工,2018,38(03):114-118.

[22] Gong Y,et al.Preparation of high-quality graphene via electrochemical exfoliation&spark plasma sintering and its applications[J].Applied Surface Science,2017,397.

[23] Wang Y,et al.Hybrid Electrode Material of Vanadium Nitride and Carbon Fiber with Cigarette Butt/Metal Ions Wastes as the Precursor for Supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2016,222.

[24] Yang D,and Bock C,Laser reduced graphene for supercapacitor applications[J].Journal of Power Sources,2017,337.

[25] 王乃婕,赵晓宁,刘畅,冉奋.聚合物支撑法制备活性炭膜材料及其超级电容性能[J].电子元件与材料,2016,35(03):13-18.