聚偏佛乙烯中空纤维耐污染膜的制备和性能研究

2022-09-11

聚偏佛乙烯 (PVDF) 材料具有良好的热稳定性、耐化学稳定性和抗紫外线辐射能力[1-3], 不易被酸、碱、强氧化剂所腐蚀, 耐高温耐辐射, 是理想的制膜材料[4]。由PVDF原材料制备的超/微滤膜被广泛应用于污水处理, 微生物过滤等领域[5-7]。由于PVDF膜材料表面能低, 疏水性强, 使得PVDF膜较易受到有机物、微生物等污染, 而有效提高膜丝亲水性, 可大幅增强中空纤维膜耐污染性, 进而解决膜在使用过程中常受到的有机污染不易清洗、寿命短等问题。

本文在保证膜分离效果及拉伸强力性能的同时, 通过改变各种原材料及添加剂含量及交联效果来调节PVDF中空纤维膜的亲水性, 进而解决膜在使用过程中常受到的有机物污染等问题。本文主要探讨了铸膜液溶剂量一定时, PVDF、PVP等添加剂的添加量以及纺丝工艺参数如料液温度、纺丝速度、凝固浴温度对膜丝性能的影响。

一、实验部分

1. 主要原料与仪器

(1) 实验原料

PVDF (Solef, 6010) ;PVP (K-30, 上海其福青公司) ;二甲基乙酰胺 (DMAC, 韩国三星) 。

(2) 实验仪器

中空纤维纺丝机, 山东招金膜天有限公司自制;水通量测定装置, 自制;YG024型电子单纱强力机, 安丘市宏光纺织仪器有限公司;接触角测定仪, 上海梭伦信息科技公司;紫外可见光分光光度计TU-1810, 北京普析通用仪器有限公司。

2. PVDF中空纤维膜的制备

按一定配比将PVDF溶剂DMAC、成孔剂及添加剂, 投入到溶解釜内, 在55~90℃的条件下恒温搅拌使得上述材料充分溶解后, 把料液导入纺丝机的料液脱泡釜内进行静止24h脱泡, 采用非溶剂相转换法制备出PVDF中空纤维膜。

3. 实验测试及分析方法

(1) 纯水通量

取一定面积的PVDF中空纤维膜丝样品做成小组件, 已反渗透水作为过滤液体, 将组件进口端压力设为0.1MPa, 浓水端压力设为0.1MPa, 保证跨膜压差为0.1 MPa, 水温温度为25℃, 膜过滤30分钟后, 利用流量计确定膜的水通量。

(2) 牛血清白蛋白 (BSA)

将PVDF中空纤维膜用环氧树脂浇铸成组件, 固定在自制的测试装置上, 在水通量测试完毕后, 将一定浓度的牛血清白蛋白溶液于室温0.1MPa的压力下进行抽滤, 运行15min后, 待性能稳定后取原溶液和透过液分别在280nm紫外光区测定其吸光度, 计算出截留率, 截留率可用下式表示:

式中, R为截留率, %;C1为透过液中溶质的浓度, mg/L;C2为原液中溶质的浓度, mg/L。

(3) 亲水性

接触角反映膜表面的亲水性, 将膜液做成膜片, 利用接触角仪对膜片进行接触角测试。

(4) 断裂强力

取一段中空纤维膜固定在YG024型电子单纱强力机上, 强力机的两夹持器之间固定长度10cm, 在室温条件下, 按照500mm/min的速度均匀拉伸膜直到膜丝断裂, 记录膜丝断裂强力F, 每组测试5次。

二、结果与讨论

1. PVDF固含量对膜性能的影响

实验结果如图1所示。结果表明, 随着PVDF固含量的增加, 膜表面变得更加光滑, 纯水通量呈降低趋势, 随着PVDF固含量的增加, 使得铸膜液粘度增加, 单位体积内的大分子数目增多, 导致膜分离孔径逐渐降低, BSA截留率逐渐提高, 同时膜片接触角及膜断裂强力逐渐升高及变大。

2. PVP固含量对膜性能的影响

固定纺丝液中其它成分含量条件下, 改变PVP固含质量分数, 实验结果如表1所示。结果表明, PVP的加入影响整个铸膜液的溶解能力, 可改变铸膜液中各分子的溶解状态, 纯水通量在PVP固含质量分数在6%时, 有所提高, 在此时料液交联效果较好, 膜孔径分布较为均匀, 但随PVP固含质量分数的继续增加, 铸膜液粘度增加, 膜通量迅速降低, 膜接触角变化与膜通量变化相吻合, 变化不大, 当增加PVP固体含量时, 铸膜液粘度升高, 导致高分子大量聚集, 使得膜丝对BSA截留率膜丝断裂强力成上升趋势。

3. 料液温度对膜性能的影响

固定纺丝液组分、配比条件下, 改变纺丝过程工艺参数, 考察料液温度对膜性能的影响, 料液温度分别取为50℃、60℃、70℃和80℃, 实验结果如表2所示。随料液温度升高, 膜纯水通量呈上升趋势, 原因为料液温度升高, 料液粘度降低, 成膜过程大孔结构增多, 在70℃时, 膜通量最高, 说明在此温度, 膜大孔结构较为均匀, 截留率随温度升高, 呈降低趋势, 但差别不大, 接触角整体呈降低趋势, 断裂强力有增高趋势, 在料液温度为70℃时, 断裂强力最高, 说明在次温度时, 膜内孔结构分布比较均匀。

4. 纺丝速度对膜性能的影响

在确定纺丝液组成及配比的前提下, 改变纺丝过程工艺参数, 确定不同纺丝速度对膜性能的影响, 纺丝液挤出速度由罐体氮气压力大小控制, 氮气压力越大, 纺丝速度越高, 氮气压力分别取为0.06MPa、0.1MPa、0.14MPa及0.18MPa。实验结果如表3所示, 数据表明, 随氮气压力增加, 纺丝液挤出速度增加, 膜丝外径增加, 内径减小, 使得膜丝壁厚增加, 膜丝固化成型时间增加, 致使膜丝通量升高, 接触角变小, 膜丝断裂强力增加, 膜丝挤出速度增加, 膜丝表面平均孔径变大, 截留率降低。

5. 凝固浴温度对膜性能的影响

在确定纺丝液组成及配比的前提下, 改变纺丝过程工艺参数, 确定不同凝固浴温度对膜性能的影响, 凝固浴温度分别取10℃、20℃、30℃和50℃。

实验结果如表4所示, 数据表明, 随凝固浴温度升高, 膜丝表面孔径变大, 内部海绵层变小, 导致膜通量变大, 接触角降低, 截留率降低, 温度升高, 使得膜丝内部指状孔结构增多增大, 使得膜丝断裂强力随之变大。

结论

1.随着PVDF固含量的增加, 膜分离孔径逐渐减小, 纯水通量降低, BSA截留率上升, 接触角变小, 膜断裂强度提高。

2.随着PVP固含量的增加, 纯水通量先增高, 后降低, 纯水通量在PVP固含质量分数在6%时达到最高, 随铸膜液粘度整体增大, 膜丝通量降低, 接触角变化趋势与纯水通量变化趋势一致, 截留率及膜丝断裂强力随PVP固含量的增加分别升高变大。

3.随料液温度升高, 膜纯水通量呈上升趋势, 截留率随温度升高, 呈降低趋势, 但差别不大, 接触角整体呈降低趋势, 断裂强力有增高趋势, 在料液温度为70℃时, 膜通量最高, 断裂强力最高。

4.纺丝速度增加, 膜丝外径增加, 内径减小, 使得膜丝壁厚增加, 膜丝固化成型时间增加, 致使膜丝通量升高, 接触角变小, 膜丝断裂强力增加, 膜丝挤出速度增加, 膜丝表面平均孔径变大, 截留率降低。

5.随凝固浴温度升高, 膜丝表面孔径变大, 内部海绵层变小, 导致膜通量变大, 接触角降低, 截留率降低, 温度升高, 使得膜丝内部指状孔结构增多增大, 使得膜丝断裂强力随之变大。

摘要：采用非溶剂相转换法, 制备聚偏佛乙烯 (PVDF) 中空纤维耐污染膜, 研究PVDF与PVP固含量及不同的工艺参数对膜性能的影响, 通过水通量测定仪、接触角测定仪、机械强度测定仪分别对膜的水通量、接触角及机械强度进行表征, 结果表明:随着PVDF固含量的增加, 膜的纯水通量呈降低趋势, 截留率、接触角及拉伸强力随变化而增大, 随着PVP固含量的增加, 膜的纯水通量先增加后减小, 接触角先减小后增加, 截留率与拉伸强度增加。随着膜制备工艺参数—料液温度增加, 膜的纯水通量先增加后减小, 截留率先减小后增加, 接触角先减小后增加, 拉伸强度先增加后减小。随着膜制备工艺参数—纺丝速度、凝固浴温度的增加, 膜的纯水通量增大, 接触角降低, 截留率呈下降趋势, 膜的拉伸强度提高。

关键词：聚偏佛乙烯PVDF,中空纤维膜,膜性能,非溶剂相转换法