固体储氢材料的研究进展

随着社会经济的不断发展, 人们对煤、石油、天然气等传统能源的依赖型利用, 使得我们开始面临能源危机和环境污染等问题。在此背景下, 寻求一种高效、清洁的能源成为能源领域科研工作的重点。相比于碳氢化合物 (47MJ/kg) , 氢能储存了大量的化学能 (142MJ/kg) [1], 其高效、洁净、储量丰富的特点使其成为替代化石燃料的理想能源。氢能系统的研究工作主要从氢的制备、储运和应用三个方面展开。目前氢气的工业制备已经比较成熟, 主要途径有化石燃料重整、水的电解、工业副产氢等, 较新的途径有太阳能制氢、生物制氢等[2]。而氢气的储存和运输成为氢能源发展的一个瓶颈, 同时也影响到对氢能源的高效利用。氢能源的储存方式主要有高压气态储存、低温液态储存和固态储存三种方式, 目前较为成熟的是高压气态储存方式。目前, 商用高压压缩储氢气体钢瓶最高使用压力为20MPa[3], 压力上限可达到70MPa, 但是压缩功耗较大, 同时在使用过程中, 即使采用低密度材质的储氢罐也相当笨重, 同时也存在一定的安全隐患。低温液化储存法需要将气体冷却到-253℃以下, 根据Rittmarvon Helmolt和Ulrich Eberle[4]的研究, 氢气液化消耗的能量为所储存化学能的30%。为了防止液态氢挥发, 对液态氢储罐的绝热性要求较高, 这些苛刻的条件使低压液态储氢方式的应用仅限于航天领域。固体储氢法较前两种方法而言, 具有储氢密度大, 安全性能好, 便于装载携带等优点, 故而成为研究开发的重点。为了衡量储氢材料实际应用的可行性, 除了研究其吸放氢热力学和动力学外, 还包括储氢材料的储氢密度、循环寿命、对杂质的敏感性和活化的难易程度等。

固体储氢材料最大的优点就是储氢密度大。气态氢或者液态氢是由氢分子组成, 氢分子之间的平均距离为0.45nm。存储于储氢材料中的氢是以原子状态存在的, 氢原子吸附在金属原子表面或扩散到其晶格中以最紧密的方式堆积, H-H距离为0.21nm[5]。

1 储氢合金材料

氢气分子扩散到储氢合金的表面, 受金属表面的催化, H-H共价键断裂, 氢原子附着在储氢金属合金的表面, 并以原子的状态向金属晶格中扩散, 形成金属原子与氢原子的固溶体 (α相) , 随着氢原子在晶格中的饱和, 金属原子与氢原子发生反应, 相变生成金属氢化物 (β相) [6]。当氢原子从储氢材料晶格溢出参与反应时, 无需H-H键断裂, 减少反应所需能量。储氢合金一般由两部分组成:A部分和B部分。A部分与H2有一定的亲和作用, 它决定储氢量;B部分则起到调节平衡压, 吸放氢动力等作用。

1.1 稀土系储氢材料

稀土系储氢材料 (AB5型) 以La Ni5为代表, 它是由荷兰飞利浦公司最早研制的[7]。它被广泛应用于电极活性材料, 目前可被用作镍铬电池的负极, 其与氢气反应可以生成La Ni5H6。La Ni5具有优良的吸放氢热力学和动力学性能, 当放氢温度高于40℃时放氢就很迅速, 易于活化, 可以实现常温条件下吸放氢, 对杂质的敏感性小。但是其储氢质量分数较低, 仅为1.39%, 在吸放氢时晶格体积会发生变化, 导致粉化和循环寿命变短, 并且价格昂贵。一般采用原子半径较大的Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er等元素部分代替La Ni5中与H具有亲和性的La元素, 以提高稀土合金的稳定性, 降低稀土成本;采用Mn、Al、Cu、Si、Ti、Ca、Co、Cr、V、Zr、Fe等取代Ni[8,9,10,11], 以降低分解压。稀土储氢材料有富镧和富铈两种, 其中富镧储氢合金具有较大的电化学容量, 富铈储氢合金具有较长的循环寿命[12,13]。稀土系储氢合金的制备主要采用合金熔炼法、熔体快淬法、机械合金化法[14]、气体雾化法。制备过程中要使合金分散均匀, 防止偏析现象, 不同方法制备出的稀土储氢合金具有不同的特点。

1.2 钛系储氢材料

钛系储氢合金以Ti Fe (AB型) 为代表, 除Ti Fe外, 其余都为AB2型Laves相。目前, 很多金属化合物都可以做Ni-MH蓄电池的负极, 而Ti合金与Mg合金是研究的重点。钛系合金对吸放氢温度要求较低, 在室温下即可进行。Ti Fe储氢时活化较难, 且容易因H2O和O2等中毒。为了克服Ti Fe储氢合金活化难的缺点, 采用Ni取代Fe制成Ti Ni合金, 这种合金具有优良的储氢性能, 反应速度快, 具有一定的机械强度[15], 但是仍然具有放电不完全等缺点。例如, Ti Ni的理论储电容量为350m Ah/g, 而实际放电量为180m Ah/g, 而Zr (Ti) 基AB2型Laves相却具有很好的放电性能。K.Young[16]等人发现Ti12.5Zr21V10Cr8.5Mnx Co1.5Ni46.5-X (AB2型) 合金的储氢性能和放电性能均有所增加。

1.3 锆系储氢材料

锆系合金 (AB2型) 。常规Zr基合金主要有C15立方体Laves相, C14六边形Laves相和非Laves相, 只有前两种可以用于储氢材料。Zr系储氢材料以Zr Mn2、Zr V2、Zr Cr2为代表, 具有反应速度快, 没有滞后, 循环寿命长等优点。但是锆系储氢材料表面易形成质密的氧化膜, 抑制了氢气在其表面的解离并向晶格内部扩散的速率, 导致活化困难, 为了改善其性能, 常添加Ti、Ni、Mn、Cr、V等。L.Chen[17]等人对Zr基AB2型储氢材料做了大量的研究, 发现纳米Zr系储氢材料可以很好地应用于镍氢电池系统, 为纯电动汽车 (PEV) 和混合动力电动汽车 (HEV) 提供动力。

1.4 镁系储氢材料

镁系储氢材料是最有发展前景的一类储氢材料, 因为Mg的价格便宜, 密度小, 且储氢量高, 理论储氢量可达到7.6wt%。单质镁可以与氢气在高温条件下反应生成Mg H2, 但是纯镁生成Mg H2的生成焓较大, 吸放氢动力学性能较差, 从而导致其氢化物过于稳定, 吸放氢温度提高 (通常在300℃以上) , 限制了镁系储氢材料的使用。Mg2Ni所需的放氢温度低, 但是储氢量也有所降低。Atias-Adrian[18]等人用机械活化自蔓延高温合成法 (MASHS) 制备Mg2Ni, 其放氢温度为250℃, 储氢容量为3.5wt%。在Mg2Ni材料的基础上进行了大量的研究。一般加入Mn[19]、La、Ti[20]、Zr、Al[21]、Cr、Co等元素可以提高其储氢容量及放电性能。有研究表明在镁基储氢表面形成一层很薄的氧化物层, 可以促进H-H键的断裂, 增强其吸氢能力。Jianzheng Song[22]向Mg2Ni中加入La2O3、Ca O球磨制备Mg2Ni-5wt%La2O3-5wt%Ca O, 研究发现该材料吸放氢热力学稳定性减小, 放氢温度为197℃低于纯Mg2Ni H4储氢材料放氢温度, 吸放氢量也有所增加。由于C材料如石墨、活性炭等对H原子有一定的吸附作用, 加入储氢材料中能够对储氢性能起到一定的积极作用。杨敏建[23]等人向Mg粉中加入杏壳活性炭进行球磨, 发现杏壳活性炭能够有效防止镁粉的冷焊, 起到一定的助磨、润滑作用, 同时提高了其储氢性能。向Mg基储氢材料中加入金属间化合物也可以提高其储氢性能。Berezovets, VV等人[24]向镁基纳米材料中以球磨的方法加入Zr4Fe2O0.5金属间化合物, 发现储氢反应速率增加4倍, 放氢温度有所降低, 且可以延长循环寿命。

2 储氢合金的改性方法

储氢合金最常用的改性方法是纳米化法。由于储氢材料的粒径减小, 比表面积增大, 导致氢原子在储氢合金表面更加容易扩散、渗透到储氢材料内部, 同时缩短了氢原子穿过氢化物曾长程扩散, 从而提高了其吸放氢动力。Tong Liu[25]等人采用氢等离子体电弧法 (HPMR) 使得Mg的粒径减小到200nm, La Ni5的粒径减小到25nm, 然后将这些纳米颗粒以Mg-5%La Ni5的比例混合, 提高了吸放氢动力学性能, 在200℃, 反应5min左右, 吸氢量可达3.5wt%。G.Liang[26]等人将Mg H2+La Ni5采用机械球磨的方法, 使得Mg的粒径迅速减小, 吸放氢动力学性能得到提高, 同时加入La和Ni元素, 起到了协同效应, Mg-La-Ni的吸放氢性能比Mg-La和Mg-Ni合金的吸放氢性能要高出很多。储氢合金纳米化最常用的方法是机械合金化法, 这种方法不会受到合金各组分熔点不同的限制。

非晶化法也可以提高储氢材料储氢性能, 降低吸放氢温度, 减小活化难度, 降低循环吸放氢导致材料的粉化等。由于储氢材料被非晶化, 微观结构杂乱无章产生许多能垒较低的孔隙, 便于氢原子的扩散。Jun Yang[27]等人用高能球磨法制备非晶相Zr Ni1.6Cr0.4合金, 其放氢动力学性能优于晶相Zr Ni1.6Cr0.4。

3 微孔材料

利用微孔材料较大的表面积在比室温低的多的温度条件下以范德华力吸附氢分子, 从而达到储氢的目的。物理吸附储氢性能由微孔材料的比表面积、孔结构、孔径分布、和堆密度来决定。在压强不变的情况下, 吸附的总量随着温度的升高而降低。常见的微孔材料有活性碳、碳纳米纤维、碳纳米管、硅藻土和金属有机框架 (MOF) 。储氢活性炭的特点是化学性质稳定, 密度低, 储氢量大, 循环寿命长, 但是缺点却是非常明显的:储氢时需要非常低的温度, 在室温下吸放氢不能正常发生, 不符合实际应用的条件;微孔材料孔径大小不一, 吸放氢量难以控制, 对实际应用有所限制。而有研究发现碳纳米纤维可以在室温下实现吸放氢过程, 且吸氢量可以达到10%[28], 具有较大的开发潜质。

金属有机框架 (MOF) 是一种由有机物桥梁链接金属离子或簇团构成的有机-无机杂化晶体, 到目前为止, 人们已经研究了近百种MOF的储氢性能。由于在金属有机框架中有金属原子裸露, 氢与金属原子有较强的相互作用, 提高了其储氢性能, 且MOF材料密度小, 具有很高的表面积 (约10000m2/g) , 微孔孔径大小可控, 是很理想的高容量储氢固体材料。Rosi等人[29]首先报道了MOF的氢储存性能, 他们研究了MOF-5、IRMOF-6和TRMOF-8。其中MOF-5具有良好的热稳定性和储氢性能, 成为金属有机框架储氢材料中的代表。但是, 金属有机框架最大的缺点是在较为温和的条件下储氢量过低, 从而限制了其应用发展。针对该问题人们也进行了大量的研究。Yaghi[32]将MOF-5有机联合体改成一系列具有网状结构的类似化合物IRMOFs, 发现其储氢性能均优于MOF-5, 他们分析原因是有机联结体的连锁效应导致孔道减小、弯曲比原来的微孔更有利于储氢。

4 配位金属氢化物

配位金属氢化物储氢材料一般是由碱金属及碱土金属与[Al H4]-、[NH2]-、[BH4]-等氢化物阴离子组成。配位金属氢化物储氢材料与传统的储氢合金最大的区别就是储氢量大。例如Li BH4是代表性的配位金属硼氢化物, 其储氢量可达18.4%, 在配位金属氢化物储氢材料中储氢量最大。Li BH4的吸放氢温度很高, 加热到280℃才能放出3/4的氢, 完全放氢需要达到727℃。除Li BH4外, 还有Na Al H4, Li Al H4, Mg (Al H4) 2, Na2Li Al H6, Li Mg (Al H4) 3等, 其中Na Al H4是目前研究最全面的配位金属氢化物。配位金属氢化物的主要缺点是产生的氢化物稳定, 放氢动力学性能较差, 需要较高的吸放氢温度, 循环反应可逆性差等。配位金属氢化物放氢过程并非一步完成, 因此实际放氢量与理论放氢量存在较大的差别, 在实际应用中很难加以控制。这些缺点也是制约配位金属氢化物的瓶颈问题和研究的重点。对于配位氢化物储氢材料一般采用加入催化剂的方法对其进行改性。Zheng Xueping等人[30]向Na Al H4中加入La Cl3, 发现其放氢量有所增加, 且温度在270℃时, 放氢量达到最大。除La Cl3催化剂以外, Ti Cl3、Sc Cl3、Ce Cl3和Pr Cl3等也能起到催化作用。Tai Sun等人SBA-15分子筛 (孔径为9nm) 作为限域框架, 制备的Li BH4纳米限域储氢材料在45℃时开始放氢, 100℃时可以实现快速放氢。

5 结语

(1) 金属储氢材料具有很好的发展和应用前景, 但是反应温度高, 易粉化易中毒, 活化难, 储氢量相对较低。通过调整和优化储氢合金的化学组成, 采用特殊的制备工艺制得纳米级储氢合金, 来改善其吸放氢性能。

(2) 微孔材料具有较高的储氢密度, 其耐酸耐腐蚀的特点使其具有很好的储氢性能。但活性炭需要在超低温环境下才能起到物理吸附储氢作用, 且微孔孔径分布不均匀, 难以控制吸放氢量。碳纳米管和碳纳米管纤维在室温下就可以实现储氢的目的, 但是这种性能还有一定争议有待进一步研究。金属有机框架 (MOF) 具有表面积大、密度小、微孔孔径可控, 易于合成, 且暴露在空气中的金属元素对H2具有一定的亲和性, 是理想的储氢固体材料, 但是在温和条件下吸氢量低, 针对该缺点人们正在进行大量的研究。

(3) 复杂氢化物是一类新型的储氢材料, 具有较大的储氢密度, 本身密度较小, 是目前最有潜力的储氢材料。主要缺点是需要较高的反应温度, 热力学, 动力学性能差, 吸放氢循环可逆性差, 需要通过添加催化剂或者“纳米填装”的方法来提高储氢性能, 并且能够取得良好的效果。目前, 需要将研究重点放在催化剂的优化筛选, 催化机理的探究, 尺寸效应对吸放氢性能的影响上。

摘要：氢能是很有应用前景的洁净能源, 其研究领域涉及到制备、储运和应用三个环节, 制备环节已经相对成熟, 而氢能储运目前是氢能源发展与应用的主要瓶颈, 从而制约了应用的规模化发展, 固态储氢已经成为氢能源储存研究的重点。本文分别讨论了储氢合金、微孔储氢材料和配位氢化物储氢材料各自的储氢机理及优缺点, 针对各自缺点的改性方法进行了综述, 并讨论了它们的发展前景。

关键词：储氢合金,氢吸附,配位氢化物,改性

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