废石油化工催化剂中有价金属的回收

2022-09-11

催化剂是当前化工生产中的基本工业原料, 然而大量的废催化剂中仍含有一定数量的有色金属, 若废物处理过程中不能采取有效工艺方法将金属化合物分离出来, 不仅会造成严重环境污染, 还会导致资源浪费。因此, 加强有关废催化剂中有价金属的回收研究, 对提升废催化剂利用水平具有重要现实意义。

1 废石油化工催化剂常规回收方法

(1) 湿法使用酸、碱等容积对废催化剂的主要组分进行溶解;滤液除杂分离后可获得金属氢氧化物或盐类硫化物;待烘干后可进一步制作成为催化剂原料等产品。采用湿法对催化剂进行处理, 其载体通常呈现不溶残渣的形式, 若金属组分也夹杂在残渣中, 则可选用干法对残渣还原。加氢脱硫催化剂、贵金属催化剂、镍系与铜系等废催化剂通常都采用湿法回收。但湿法回收以产生部分废液引发二次污染[1]。

(2) 干法通常采用加热炉对废催化剂、助熔剂及还原剂等进行整体加热处理, 以将金属成分还原为合金状或金属实施回收;而载体则和助熔剂构成炉渣被清除掉。在对部分有价金属含量较低的废催化剂进行回收时, 常加铁类金属进行共同熔炼。干法工艺常包括升华法、氧化焙烧法和氯化挥发法等。

(3) 干湿综合法对于包含2种以上组分的废催化剂则通常选用干湿综合法进行回收, 该种方法在回收物的精制处理中被广泛的应用。如回收利用铂铼废重整催化剂时, 浸除铼后的含铂残渣应先经过干法煅烧处理后在采用湿法浸渍才能充分将铂浸出。

(4) 不分离法该种方法既不对活性组分进行分离, 也不对催化剂活性组分与载体进行分离, 而是直接对废催化剂实施回收利用的一种方法。因此法成本较低、能耗较少, 且废弃物排放少, 不会造成二次污染, 所以在化工企业中应用广泛。如, 在对铁铬中温变换催化剂进行回收时, 并非对废液中的铁铬进行单独分离, 而是直接将其加工为新催化剂[2]。

2 铑、铂等有价金属的回收

(1) 废催化剂中铑的回收作为均相催化剂, 铑金属化合物具有选择性高、活性高、寿命长等优点。化工企业通常采用王水溶解、离子交换的工艺方法进行回收, 此种方法费用低、操作方便, 铑回收率可达到97%。其回收工艺流程为:

(1) 焚烧:在使用王水进行直接溶解时, 若选用掺加硝酸的方法, 在硝酸含量超过一定浓度时, 因废催化剂有机物与硝酸发生氧化生成二氧化碳气体, 会造成溶液溢出、铑溶解损失。为降低损失应先对催化剂作焚烧处理, 以去除有机物。

(2) 溶解废渣:将焚烧残渣放于烧杯内, 添加定量王水, 加热直到沸腾溶解。将溶液加热浓缩赶销, 以清除过多的硝酸, 等到溶液浓缩至粘稠状时添加浓盐酸, 待液面棕色气体消失后再添加0.5倍铑量的氯化钠饱和溶液, 以使溶液p H稳定在2~3左右。

(3) 离子交换:因废液中贱金属含量较低, 可选用阳离子交换树脂对铑进行提纯。使用723型阳离子树脂, 处理前采用6mol/L盐酸按照标准流速由上至下流过数值层, 以检验树脂内是否含有铁离子;待压出过多盐酸后使用包含氯化钠溶液对树脂进行转换直至成为纳型, 然后再使用盐酸调整p H至2~3左右。最后使用含铑液实施交换, 交换速率依据树脂量级交换柱容积确定。

(4) 甲酸还原:对交换后的含铑液进行加热, 并使用碱液调整p H至7, 随后使用甲酸还原, 同时要保持p H值稳定。煮沸30min后可得到铑黑, 过滤清除钠离子, 进行氢气还原, 便可得到纯度在99%以上的铑。

(2) 废催化剂中铂的回收当前工业中多使用以三氧化二铝为载体的铂金属催化剂。虽废催化剂内铂活性较差, 但其成分仍未改变, 仍具有较高价值。传统处理方法有两种:一是溶解载体法, 该法主要利用γ-Al2O3的可溶解性, 使用硫酸或盐酸进行溶解, 而铂残留在废渣中, 随后使用盐酸加氧化剂或王水即可将铂溶解;二是溶解铂金属法, 其先进行1000℃的焙烧处理, 待去除有机物表面的积碳后, 使用γ-Al2O3将废液转换为难溶的α-Al2O3, 最后使用盐酸加氧化剂或王水对铂进行溶解。此两种方法对铂回收率都较低, 且操作复杂, 应用性较差[3]。

当前可采用γ-Al2O3与铂全溶解工艺, 采用离子交换树脂对铂进行吸附, 可得到铂的碱性解吸液及氯化铝液。对铂解吸也进行酸化、沉淀及精制处理后即可得到纯铂产品。而氯化铝液可用作净水剂, 综合利用率高。使用该种工艺, 铂的回收率可达到98%以上, 铝的回收率可达到96%以上。除焙烧处理环节, 其他步骤均为全封闭湿法冶金处理, 不会产生废液, 且渣量较少, 多为可用作建筑材料的Al2O3与Si O2等。